JP5965790B2 - 樹脂膜及び樹脂膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂膜及び樹脂膜の製造方法に関する。

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の表面には、反射防止フィルムが貼り付けられることが多い。反射防止フィルムは、ディスプレイ表面での光の反射を防止することで、ディスプレイの視認性を向上させる。従来の反射防止フィルムは、屈折率が低い低屈折率層と、低屈折率層よりも屈折率が高い高屈折率層とを備える。低屈折率層は、中空シリカ粒子と、アクリル樹脂と、フッ素化アクリル樹脂と、添加剤とを含む。

中空シリカ粒子は、中空構造のシリカ粒子であり、低屈折率層の屈折率を低下させる役割を有する。中空シリカ粒子は、水酸基と、光重合性官能基とを有する。ここで、光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基が知られている。光重合性官能基は、電離放射線硬化性基とも称される。

アクリル樹脂は、中空シリカ粒子同士を結合させるバインダの役割を有する。フッ素化アクリル樹脂は、中空シリカ粒子同士を結合させるとともに、低屈折率層の屈折率を低下させる役割を有する。添加剤は、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子の官能基と結合することで、低屈折率層、すなわち反射防止フィルムに防汚性及び滑り性を付与するものである。添加剤としては、シリコーン及びフッ素ポリマーが知られている。

特開２００７−１１３２３号公報 特開２００５−９９７７８号公報 特開２００６−２９１０７７号公報

ところで、添加剤は、低屈折率層の表面に存在する場合に、その機能が発揮される。しかし、従来の低屈折率層は、添加剤が表面だけでなく内部にも分布していた。添加剤が低屈折率層の内部に分布する理由としては、中空シリカ粒子及びフッ素化アクリル樹脂が添加剤のブリードアウト（表面への移動）を阻害することが挙げられる。すなわち、添加剤は、中空シリカ粒子が障壁となるため、表面へ効果的に移動することができない。また、添加剤はフッ素化アクリル樹脂と親和する。例えば、フッ素ポリマー及びフッ素化アクリル樹脂は、いずれもフッ素を含むので、親和しやすい。すなわち、添加剤は、フッ素化アクリル樹脂の近傍にとどまってしまう。

したがって、従来の低屈折率層は、添加剤を低屈折率層の表面に効果的に偏在させることができなかった。このため、従来の低屈折率層は、初期の防汚性及び滑り性はある程度良好となるが、表面拭き取り等を繰り返すことで、これらの特性が顕著に低下するという問題があった。

また、従来の低屈折率層は、低屈折率層の内部に分布した添加剤がバインダ樹脂（すなわち、アクリル樹脂及びフッ素化アクリル樹脂）の架橋密度を低下させるため、膜強度も下がってしまうという問題もあった。具体的には、添加剤（特にフッ素ポリマー）は、アクリル樹脂と反発する。このため、添加剤の周辺にはアクリル樹脂が分布しにくくなり、結果として、アクリル樹脂の架橋密度が低下する。

一方、特許文献１〜３は、反射防止フィルムに関する技術を開示するが、上記の問題を何ら解決することができなかった。すなわち、特許文献１は、表面にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する中空シリカ粒子と、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーと、を含む重合性組成物を開示する。特許文献２は、電離放射線硬化型樹脂組成物と、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤により粒子表面の少なくとも一部が処理された中空シリカ粒子とを含む反射防止積層体を開示する。特許文献３は、パーフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂と、所定の構造を有するシランカップリング剤で処理された中空シリカ粒子とからなる低屈折率膜形成用組成物を開示する。しかし、いずれの技術も、中空シリカ粒子同士を強固に結合することを目的とした技術であるので、上記の問題を何ら解決することができなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、防汚性及び滑り性を向上し、かつ、膜強度を向上することが可能な、新規かつ改良された樹脂膜及び樹脂膜の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、複数の中空シリカ粒子と、中空シリカ粒子同士を結合するバインダ樹脂とを含む低屈折率層と、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、バインダ樹脂と反発する光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーと、を備え、中空シリカ粒子の含有率は３０質量％以上６０質量％以下であり、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は１質量％より大きく７質量％以下であり、熱重合性フッ素ポリマーの含有率は２質量％以下であり、熱重合性フッ素ポリマーの含有率と光重合性フッ素ポリマーの含有率との比は０．１以上０．７以下であることを特徴とする、樹脂膜が提供される。

この観点によれば、樹脂膜は、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、バインダ樹脂と反発する光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを備える。したがって、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーがバインダ樹脂による反発力により効果的にブリードアウトするので、樹脂膜は、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを低屈折率層の表面に偏在させることができる。これにより、樹脂膜は、防汚性及び滑り性を向上することができ、かつ、膜強度を向上させることができる。

ここで、バインダ樹脂は、他の官能基と水素結合を形成可能な水素結合形成基を有していてもよい。

この観点によれば、バインダ樹脂は、水素結合形成基を有するので、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを効果的にブリードアウトさせることができる。

また、バインダ樹脂は、水素結合形成基として水酸基を有していてもよい。

この観点によれば、バインダ樹脂は、水素結合形成基として水酸基を有するので、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを効果的にブリードアウトさせることができる。

また、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量よりも大きくてもよい。

この観点によれば、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーは、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマーが相溶化剤として機能するので、熱重合性フッ素ポリマーの溶媒への溶解性が向上する。

また、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００以上であり、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００未満であってもよい。

この観点によれば、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーは、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマーが相溶化剤として機能するので、熱重合性フッ素ポリマーの溶媒への溶解性が向上する。

本発明の他の観点によれば、中空シリカ粒子と、中空シリカ粒子同士を結合可能なバインダ用モノマーと、中空シリカ粒子に結合可能であり、かつ、バインダ用モノマーと反発する光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーと、を含むコート液を生成するステップと、コート液を基板に塗布するステップと、重合反応を開始させるステップと、を含み、中空シリカ粒子の含有率は３０質量％以上６０質量％以下であり、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は１質量％より大きく７質量％以下であり、熱重合性フッ素ポリマーの含有率は２質量％以下であり、熱重合性フッ素ポリマーの含有率と光重合性フッ素ポリマーの含有率との比は０．１以上０．７以下であることを特徴とする、樹脂膜の製造方法が提供される。

この観点によれば、樹脂膜は、各材料が溶解したコート液を基板に塗布し、重合反応を開始させるだけで作成可能である。したがって、防汚性、滑り性、及び膜強度に優れた樹脂膜が容易に作成される。

以上説明したように本発明によれば、樹脂膜は、防汚性及び滑り性を向上することができ、かつ、膜強度を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る樹脂膜の構成を模式的に示す側断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．樹脂膜の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る樹脂膜１０の構成について説明する。樹脂膜１０は、低屈折率層１０ａと、添加剤４０とを含む。低屈折率層１０ａは、中空シリカ粒子２０と、バインダ樹脂３０と、光開始剤とを有する。本実施形態の樹脂膜１０は、例えば反射防止フィルムに使用されるが、他の分野、例えば低屈折率の膜を使用する分野等に好適に適用される。

中空シリカ粒子２０は、低屈折率層１０ａ内に分散しており、熱重合性官能基及び光重合性官能基を有するナノスケールの粒子である。具体的には、中空シリカ粒子２０は、外殻層を有し、外殻層の内部は中空または多孔質体となっている。外殻層及び多孔質体は、主に酸化ケイ素で構成される。また、外殻層には、熱重合性官能基及び光重合性官能基が多数結合している。熱重合性官能基及び光重合性官能基と外殻層とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素結合のうち、少なくとも一方の結合を介して結合されている。熱重合性官能基はとしては、例えば水酸基、シラノール基、アルコキシ基、ハロゲン、水素、イソシアネート基などが挙げられる。光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。すなわち、中空シリカ粒子２０は、光重合性官能基として、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも一方を含む。光重合性官能基は、電離放射線硬化性基とも称される。中空シリカ粒子２０は熱重合性官能基及び光重合性官能基を有していればよく、これらの官能基の数、種類は特に限定されない。

中空シリカ粒子２０の平均粒径は特に限定されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、４０〜６０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、中空シリカ粒子２０が凝集しやすくなるので、中空シリカ粒子２０の均一な分散が容易でない場合がある。また、平均粒径が１００ｎｍを超える場合、低屈折率層１０ａの透明性が落ちる場合がある。

ここで、平均粒径は、中空シリカ粒子２０の粒径（中空シリカ粒子２０を球と仮定したときの直径）の算術平均値である。中空シリカ粒子２０の粒径は、例えば、レーザー回折・散乱粒度分布計（具体的には、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）によって測定される。なお、レーザー回折・散乱粒度分布計は、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０に限られない。また、中空シリカ粒子２０の屈折率は、低屈折率層１０ａに要求される屈折率に応じて変動するが、例えば１．１０〜１．４０、好ましくは１．１５〜１．２５となる。中空シリカ粒子２０の屈折率は、例えば、シミュレーションソフト（Ｌａｍｂｄａ Ｒｅｓｅｒｃｈ社ＴｒａｃｅＰｒｏ）によって測定される。

中空シリカ粒子２０の含有率（中空シリカ粒子２０、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、３０〜６０質量％となる。後述するように、中空シリカ粒子２０の含有率がこの範囲となる場合に、樹脂膜１０の特性が良好となる。中空シリカ粒子のより好ましい含有率は、４０質量％以上５０質量％以下となる。中空シリカ粒子の含有率がこの範囲となる場合、樹脂膜１０の特性がさらに良好になる。

バインダ樹脂３０は、網目構造となっており、中空シリカ粒子２０同士を連結する。バインダ樹脂３０を構成するモノマー、すなわちバインダ用モノマーは、水素結合形成基と、２以上の光重合性官能基とを有する。水素結合形成基は、他の官能基と水素結合を形成可能な官能基であり、例えば水酸基である。なお、水素結合形成基は、この例に限られず、水素結合（すなわち、共有結合で他の原子と結びついた水素原子が、水素原子の近傍に位置する窒素、酸素、硫黄、フッ素、π電子系などの孤立電子対とつくる非共有結合性の引力的相互作用）を形成するものであれば、どのような官能基であってもよい。光重合性官能基は、上述したように、例えばアクリロイル基及びメタクリロイル基となる。したがって、バインダ用モノマーは、多官能アクリレートモノマーである。

ここで、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基を有するバインダ用モノマーを重合したものなので、後述する添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。すなわち、バインダ樹脂３０は水素結合形成基を有するため、表面張力が大きくなる。一方、添加剤４０は、フッ素ポリマーであるので、表面張力が低い。したがって、添加剤４０は、バインダ樹脂３０と反発することで、効果的にブリードアウトする。なお、バインダ用モノマーの表面張力、好ましくは３６以上４５以下となる。表面張力がこの範囲となる場合に、添加剤４０は効果的にブリードアウトする。表面張力は、例えば、自動表面張力計（具体的には、協和界面科学 ＤＹ−３００）によって測定される。なお、自動表面張力計は、協和界面科学 ＤＹ−３００に限られない。

バインダ用モノマーとしては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソシアヌレートアクリレート等のジアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。もちろん、バインダ用モノマーは、これら以外のものであってもよい。すなわち、バインダ用モノマーは、水素結合形成基と、２以上の光重合性官能基とを有するものであれば、どのようなものであってもよい。

バインダ用モノマーは、合計で３つ以上の官能基を有するので、互いに重合することで複雑な３次元構造（網目構造）のバインダ樹脂３０を形成する。すなわち、バインダ用モノマーの水素結合形成基は、中空シリカ粒子２０の熱重合性官能基または他のバインダ用モノマーの水素結合形成基と熱重合（縮重合）する。また、バインダ用モノマーの光重合性官能基は、中空シリカ粒子２０の光重合性官能基または他のバインダ用モノマーの光重合性官能基と光重合する。これにより、複雑な３次元構造（網目構造）のバインダ樹脂３０が形成される。また、バインダ用モノマーは添加剤４０をブリードアウトするので、低屈折率層１０ａ内に残留する添加剤４０を少なくすることができる。したがって、バインダ樹脂３０の架橋密度が向上し、ひいては、低屈折率層１０ａの機械強度が向上する。

なお、中空シリカ粒子２０同士が直接結合する場合もある。すなわち、中空シリカ粒子２０の熱重合性官能基は、他の中空シリカ粒子２０の熱重合性官能基と結合し、中空シリカ粒子２０の光重合性官能基は、他の中空シリカ粒子２０の光重合性官能基と結合する。このような結合が可能になるのは、後述するように、樹脂膜１０の製造時に中空シリカ粒子２０を事前に修飾しないからである。

これに対し、例えば特許文献３では、中空シリカ粒子を事前にシランカップリング剤で修飾する（中空シリカ粒子の官能基にシランカップリング剤を結合させる）。そして、シランカップリング剤で修飾された中空シリカ粒子を用いて低屈折率層を生成する。このため、中空シリカ粒子同士が接近しにくくなり、ひいては、直接結合しにくくなる。また、シランカップリング剤は直鎖構造となっているので、シランカップリング剤同士が結合しても、本実施形態のような複雑な網目構造は形成されない。したがって、特許文献３の低屈折率層は、本実施形態の低屈折率層１０ａよりも強度が低くなる。

添加剤４０は、低屈折率層１０ａに防汚性及び滑り性を付与するために添加されるものである。添加剤４０は、具体的には、光重合性フッ素ポリマー４１と熱重合性フッ素ポリマー４２とで構成される。

光重合性フッ素ポリマーは、光重合性官能基を有するフッ素ポリマーであり、以下の化学式（１）で表される。

化学式（１）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗ１は連結基、ＲＡ１は重合性不飽和基を有する官能基、すなわち光重合性官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）。

（パー）フルオロアルキル基の構造は、特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロアルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ_２ＣＦ_３，−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ，−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３，−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ_３）_２，ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２，ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３，ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良い。

（パー）フルオロポリエーテル基は、エーテル結合を有する（パー）フルオロアルキル基であり、その構造は特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えばＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、フッ素原子を５個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキルエーテル基等があげられる。また、他の例としては、（ＣＦ_２）_ｘＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ、［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｘ―［ＣＦ_２（ＣＦ_３）］、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘなどが挙げられる。ここで、ｘ、ｙは任意の自然数である。

連結基は特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、フェニレン基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアルキレン基、又はこれらの組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、スルホンアミド基等やこれらの組み合わさった官能基を有しても良い。光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。

光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗは、後述する熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗよりも小さく、好ましくは１００００未満である。なお、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの下限値は特に限定されないが、例えば３０００以上となる。また、光重合性フッ素ポリマー４１のオレイン酸転落角は、樹脂膜１０に要求される防汚性、滑り性に応じて選択されるが、例えば１０度以下となる。オレイン酸転落角は、例えば、全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）によって測定される。

熱重合性フッ素ポリマー４２は、熱重合性官能基を有するフッ素ポリマーであり、以下の化学式（２）で表される。

化学式（２）中、Ｒｆ２は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗ２は連結基、Ｘは熱重合性官能基であり、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素である。ｎは１〜３を表す。熱重合性官能基は、上述した水素結合形成基を含む概念である。

（パー）フルオロアルキル基、（パー）フルオロポリエーテル基、及び連結基の構造は光重合性フッ素ポリマーと同様である。熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗよりも大きく、好ましくは１００００以上である。なお、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの上限値は特に限定されないが、例えば５００００以下となる。また、光重合性フッ素ポリマー４１のオレイン酸転落角は、樹脂膜１０に要求される防汚性、滑り性に応じて選択されるが、例えば１０度以下となる。

このように、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、基本骨格としてフッ素ポリマー部分を有するので、このフッ素ポリマー部分とバインダ樹脂３０の水素結合形成基とが反発しあう。これにより、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、効果的にブリードアウトする（すなわち、低屈折率層１０ａの表面に偏在する）。

そして、光重合性フッ素ポリマー４１は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子２０及びバインダ樹脂３０の光重合性官能基と結合し、熱重合性フッ素ポリマー４２は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子２０及びバインダ樹脂３０の熱重合性官能基と結合する。このように、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面に配置された中空シリカ粒子２０及びバインダ樹脂３０は、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２で保護される。

一方、従来は、添加剤として光重合性ポリマーのみが使用されていた。したがって、従来の低屈折率層では、表面に配置された中空シリカ粒子の水酸基部分が露出していた。このため、低屈折率層の防汚性、滑り性が顕著に低下するという問題があった。

これに対し、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面に配置された中空シリカ粒子２０は、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２で保護される。すなわち、中空シリカ粒子２０の水酸基も熱重合性フッ素ポリマー４２で保護される。したがって、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面を光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２で均一に保護することができるので、防汚性、滑り性が向上する。

また、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗは、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗよりも大きい。光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗがこのように設定されるのは以下の理由による。すなわち、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、重量平均分子量Ｍｗが大きいほど表面張力が小さくなる（すなわち、防汚性、滑り性、ブリードアウト性が向上する）ので好ましい。

しかし、アクリロイル基及びメタクリロイル基は極性が大きいので、フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、フッ素ポリマーにこれらの官能基を導入しにくくなる。すなわち、光重合性フッ素ポリマー４１が製造されにくくなる。また、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、樹脂膜１０の製造時に溶媒に溶解しにくくなる（詳細には、バインダ用モノマーとの相溶性が低下する）。

そこで、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗを上記のように設定した。これにより、アクリロイル基及びメタクリロイル基が導入されるフッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを小さくすることができるので、アクリロイル基及びメタクリロイル基をフッ素ポリマーに容易に導入することができる。

また、光重合性フッ素ポリマー４１は、熱重合性フッ素ポリマー４２に対して相溶化剤の役割を果たすようになる。すなわち、熱重合性フッ素ポリマー４２は、重量平均分子量Ｍｗの小さい光重合性フッ素ポリマー４１と共に溶媒に投入されることで、溶媒に容易に溶解されるようになる。すなわち、本実施形態では、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗを大きくすることで、添加剤４０全体の重量平均分子量Ｍｗを大きくする一方、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗを小さくすることで、添加剤４０を溶媒に溶かしやすくしている。

なお、添加剤４０の含有率（中空シリカ粒子２０、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は１質量％より大きく７質量％以下となる。好ましくは２質量％以上７質量％以下、より好ましくは、４質量％以上６質量％以下となる。また、熱重合性フッ素ポリマー４２の含有率（中空シリカ粒子２０、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、２質量％以下となる。下限値は特に制限されないが、例えば０．５質量％以上が好ましい。また、熱重合性フッ素ポリマー４２の含有率と光重合性フッ素ポリマー４１の含有率との比は０．１以上０．７以下となる。より好ましくは、０．３以上０．５以下となる。これらの条件が満たされる場合に、樹脂膜１０の特性が良好となる。

光開始剤は、光重合を開始させるための材料であり、その種類は問われない。すなわち、本実施形態では、あらゆる光開始剤を使用することができる。ただし、光開始剤は、酸素阻害を受けにくく、表面硬化性が良いものが好ましい。

＜２．樹脂膜１０の製造方法＞
次に、樹脂膜１０の製造方法について説明する。まず、中空シリカ粒子２０と、光開始剤と、バインダ用モノマーと、添加剤４０とを溶媒に投入、攪拌することで、コート液を生成する。溶媒の種類は特に限定されないが、沸点１１０℃以上のケトン系溶媒が好適に使用される。この溶媒は、各材料を安定して溶解することができ、かつ、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２を容易にブリードアウトさせることができるからである。ついで、コート液を任意の基板に塗布（塗工）することで、塗工層を形成する。なお、塗布の方法は特に問われず、公知の方法が任意に適用される。このとき、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、バインダ用モノマーからの反発力によってブリードアウトし、塗工層の表面に偏在する。ついで、各重合反応を開始させる。これにより、バインダ樹脂３０が形成される一方、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、塗工層の表面に配置された中空シリカ粒子２０に結合する。これにより、樹脂膜１０が形成される。

このように、バインダ用モノマーが光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２を効果的にブリードアウトさせることができるので、本実施形態に係る樹脂膜１０は、非常に簡単なプロセスで製造される。また、低屈折率層１０ａの表面に添加剤４０が偏在するため、低屈折率層１０ａの表面に別途防汚シート等を貼り付ける必要がない。

（実施例１）
次に、本実施形態の実施例について説明する。実施例１では、以下の製法により樹脂膜１０を製造した。

バインダ用モノマーとして４５質量％（質量部）のペンタエリスリトールトリアクリレート、５０質量％の中空シリカ粒子（日揮触媒化成 スルーリア４３２０）、添加剤として１．８質量％の光重合性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（信越化学工業 ＫＹ−１２０３）及び０．２質量％の熱重合性ＰＦＰＥ（信越化学工業 ＫＹ−１０８）、光開始剤として３質量％のイルガキュア１８４（長瀬産業株式会社製）を用意した。そして、これらの材料を８０００質量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に投入、攪拌することで、コート液を作成した。

ここで、中空シリカ粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜６０ｎｍであった。また、中空シリカ粒子の屈折率は１．２５であった。また、ペンタエリスリトールトリアクリレートの表面張力は３９．８であった。また、光重合性ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは８０００であり、オレイン酸転落角は５°であった。熱重合性ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは１７０００であり、オレイン酸転落角は７°であった。なお、測定は上述した装置またはシミュレーションソフトにより行われた。

ついで、コート液を基板上に塗布することで、塗工層を形成した。ついで、塗工層を１１０℃で約１分間乾燥処理した後に、窒素雰囲気化（酸素濃度１０００ｐｐｍ以下）で紫外線照射（メタルハライドランプ：光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を５秒間行うことにより硬化させた。これにより、樹脂膜を作成した。樹脂膜の厚さは約１１０ｎｍとなった。

（実施例２〜１４、比較例１〜２０）
各材料の含有率、光重合性樹脂の種類、熱重合性樹脂の種類、及びバインダ用モノマーの種類を変更したほかは、実施例１と同様の処理を行うことで、実施例２〜１４、及び比較例１〜２０に係る樹脂膜を作成した。ここで、各材料の含有率及びバインダ用モノマーの種類を表１にまとめて示す。

アクリル樹脂の項目中、※１は水素結合形成基（具体的には水酸基）を有しないバインダ用モノマー、すなわちペンタエリスリトールテトラアクリレート（３８．９）を示す。※２は、水酸基含有のバインダ用モノマー、すなわちイソシアヌレートジアクリレート（４０．２）を示す。※３は、水酸基含有のバインダ用モノマー、すなわちジペンタエリスリトールペンタアクリレート（３９．７）を示す。※４は、光重合性シリコーン Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業社製）を示す。※５は、光重合性フッ素樹脂、すなわちオプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製）を示す。※６は、熱重合性フッ素樹脂、すなわちＫＹ−１６４（信越化学工業社製）を示す。※７は、水素結合形成基（具体的には水酸基）を有しないバインダ用モノマー、すなわちエトキシ化（ｎ＝６）トリメチロールプロパントリアクリレート（３８．９）を示す。※８は、水素結合形成基（具体的には水酸基）を有しないバインダ用モノマー、すなわちプロポキシ化（ｎ＝６）トリメチロールプロパントリアクリレート（３４．１）を示す。無印は、水酸基含有のバインダ用モノマー、すなわちペンタエリスリトールトリアクリレート（３９．８）を示す。各バインダ用モノマーに付された数値（カッコ内の数値）は各バインダ用モノマーの表面張力を示す。

（試験）
つぎに、各実施例及び比較例に係る樹脂膜について、以下の試験を行った。

（ワイプ擦り試験）
樹脂膜をコートした基板の表面を垂直方向に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながらワイプにて１００往復の摩耗を行った。ワイプは、日本製紙クレシア社製のキムワイプワイパーＳ−２００を使用した。

（消しゴム擦り試験）
樹脂膜をコートした基板の表面を垂直方向に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら消しゴムにて１００往復の摩耗を行った。消しゴムは、株式会社トンボ鉛筆社製のＭＯＮＯＰＥ−０４Ａを使用した。

（評価）
初期（コットン擦り試験、及び消しゴム擦り試験を行う前）、コットン擦り試験後、消しゴム擦り試験後のそれぞれの樹脂膜について、以下の評価を行った。

（接触角評価）
全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を使用し、樹脂膜をコートした基板上に２μｌの純水を滴下し接触角を測定した。

（マジック拭き取り評価）
樹脂膜をコートした基板の表面（すなわち、樹脂膜の表面）にマジックペンにて約３ｃｍ線を描き、１分間放置した。その後、キムワイプにて円を描くようにふき取った。マジックペンは、ＺＥＢＲＡ社製マッキー黒の細を使用し、キムワイプはワイプ擦り試験と同様のものを用いた。その後、目視にて拭き残りの有無を確認した。拭き残りなしをＯＫとし、拭き残りありをＮＧとした。

（指紋付着性及び拭き取り評価）
樹脂膜をコートした基板の表面（すなわち、樹脂膜の表面）に指先の指紋を約２００ｇ荷重になるように押しつけた。その後、指紋の有無を目指で確認した。押しつけた部分の指紋が全面はっきり確認できる場合を「多い」、押しつけた部分の指紋が一部確認できる場合を「やや多い」、押しつけた部分の指紋がうすいが確認できる場合を「少ない」と評価した。その後、指紋をキムワイプにて円を描くようにふき取った。キムワイプはワイプ擦り試験と同様のものを用いた。その後、目視にて拭き残りの有無を確認した。拭き残りなしをＯＫとし、拭き残りありをＮＧとした。評価結果を表２に示す。

実施例と比較例とを比較すると、実施例は、初期特性のみならず、擦り試験後の特性も良好な結果が得られた。一方、比較例では、比較例１６を除き初期特性は良好であるものの、擦り試験後の結果は良くなかった。したがって、各材料の含有率は上述した範囲が好ましいことがわかる。

以上により、本実施形態によれば、樹脂膜１０は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、バインダ樹脂３０と反発する添加剤４０とを備える。したがって、添加剤４０がバインダ樹脂３０による反発力により効果的にブリードアウトするので、樹脂膜１０は、添加剤４０を低屈折率層１０ａの表面に偏在させることができる。これにより、樹脂膜１０は、防汚性及び滑り性を向上することができ、かつ、膜強度を向上させることができる。

さらに、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基を有するので、添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。

また、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基として水酸基を有するので、添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。

さらに、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量は、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量よりも大きい。したがって、添加剤４０は、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマー４１が相溶化剤として機能するので、添加剤４０の溶媒への溶解性が向上する。

さらに、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００以上であり、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００未満であるので、添加剤４０は、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマー４１が相溶化剤として機能するので、添加剤４０の溶媒への溶解性が向上する。

また、樹脂膜１０は、各材料が溶解したコート液を塗布し、重合反応を開始させるだけで作成可能であるので、容易に作成される。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 樹脂膜
２０ 中空シリカ粒子
３０ バインダ樹脂
４０ 添加剤
４１ 光重合性フッ素ポリマー
４２ 熱重合性フッ素ポリマー

Claims (6)

1. 複数の中空シリカ粒子と、前記中空シリカ粒子同士を結合するバインダ樹脂とを含む低屈折率層と、
   前記低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子に結合し、かつ、前記バインダ樹脂と反発する光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーと、を備え、
   前記中空シリカ粒子の含有率は３０質量％以上６０質量％以下であり、
   前記光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は１質量％より大きく７質量％以下であり、
   前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率は２質量％以下であり、
   前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率と前記光重合性フッ素ポリマーの含有率との比は０．１以上０．７以下であることを特徴とする、樹脂膜。
2. 前記バインダ樹脂は、他の官能基と水素結合を形成可能な水素結合形成基を有することを特徴とする、請求項１記載の樹脂膜。
3. 前記バインダ樹脂は、前記水素結合形成基として水酸基を有することを特徴とする、請求項２記載の樹脂膜。
4. 前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂膜。
5. 前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００以上であり、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は１００００未満であることを特徴とする、請求項４記載の樹脂膜。
6. 中空シリカ粒子と、前記中空シリカ粒子同士を結合可能なバインダ用モノマーと、前記中空シリカ粒子に結合可能であり、かつ、前記バインダ用モノマーと反発する光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーと、を含むコート液を生成するステップと、
   前記コート液を基板に塗布するステップと、
   重合反応を開始させるステップと、を含み、
   前記中空シリカ粒子の含有率は３０質量％以上６０質量％以下であり、
   前記光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は１質量％より大きく７質量％以下であり、
   前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率は２質量％以下であり、
   前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率と前記光重合性フッ素ポリマーの含有率との比は０．１以上０．７以下であることを特徴とする、樹脂膜の製造方法。
   

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