KR20160040497A - 수지막 및 수지막의 제조방법 - Google Patents

수지막 및 수지막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

방오성 및 미끄러짐성을 향상시키고, 또한, 막 강도를 향상시키는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 수지막 및 수지막의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 하나의 관점에 따르면, 복수의 중공 실리카 입자와, 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제 수지를 함유하는 저굴절률층과, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합하고, 또한 결착제 수지와 반발하는 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 구비하되, 중공 실리카 입자의 함유율은 30질량% 이상 60질량% 이하이고, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1질량%보다 크고 7질량% 이하이며, 열중합성 불소 폴리머의 함유율은 2질량% 이하이고, 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 광중합성 불소 폴리머의 함유율과의 비는 0.1 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 수지막이 제공된다.

Description

수지막 및 수지막의 제조방법{RESIN FILM AND METHOD OF PRODCING RESIN FILM}
본 발명은 수지막 및 수지막의 제조방법에 관한 것이다.
액정 모니터나 평판 디스플레이 등의 표면에는, 반사 방지 필름이 첩부되는 경우가 많다. 반사 방지 필름은, 디스플레이 표면에서의 광의 반사를 방지하는 것으로, 디스플레이의 시인성을 향상시킨다. 종래의 반사 방지 필름은, 굴절률이 낮은 저굴절률층과, 저굴절률층보다도 굴절률이 높은 고굴절률층을 구비한다. 저굴절률층은, 중공 실리카 입자와, 아크릴 수지와, 불소화 아크릴 수지와, 첨가제를 포함한다.
중공 실리카 입자는 중공 구조의 실리카 입자로서, 저굴절률층의 굴절률을 저하시키는 역할을 지닌다. 중공 실리카 입자는 수산기와 광중합성 작용기를 지닌다. 여기에서, 광중합성 작용기로서는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 알려져 있다. 광중합성 작용기는 전리 방사선 경화성 기라고도 지칭된다.
아크릴 수지는, 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제(binder)의 역할을 지닌다. 불소화 아크릴 수지는, 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 동시에, 저굴절률층의 굴절률을 저하시키는 역할을 지닌다. 첨가제는, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자의 작용기와 결합함으로써, 저굴절률층, 즉, 반사 방지 필름에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하는 것이다. 첨가제로서는, 실리콘 및 불소 폴리머가 알려져 있다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
(특허문헌 1) JP2007-11323 A
(특허문헌 2) JP2005-99778 A
(특허문헌 3) JP2006-291077 A
그런데, 첨가제는, 저굴절률층의 표면에 존재할 경우에, 그 기능이 발휘된다. 그러나, 종래의 저굴절률층은, 첨가제가 표면뿐만 아니라 내부에도 분포되어 있었다. 첨가제가 저굴절률층의 내부에 분포되는 이유로서는, 중공 실리카 입자 및 불소화 아크릴 수지가 첨가제의 블리드 아웃(bleed out)(표면으로의 이동)을 저해하는 것을 들 수 있다. 즉, 첨가제는, 중공 실리카 입자가 장벽으로 되므로, 표면으로 효과적으로 이동할 수 없다. 또한, 첨가제는 불소화 아크릴 수지와 친화된다. 예를 들어, 불소 폴리머 및 불소화 아크릴 수지는, 모두 불소를 함유하므로, 친화되기 쉽다. 즉, 첨가제는, 불소화 아크릴 수지의 근방에 머물러 버린다.
따라서, 종래의 저굴절률층은, 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 이 때문에, 종래의 저굴절률층은, 초기의 방오성 및 미끄러짐성은 어느 정도 양호해지지만, 표면 닦아내기 등을 반복함으로써, 이들 특성이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또, 종래의 저굴절률층은, 저굴절률층의 내부에 분포된 첨가제가 결착제 수지(즉, 아크릴 수지 및 불소화 아크릴 수지)의 가교 밀도를 저하시키므로, 막 강도도 떨어져 버린다고 하는 문제도 있었다. 구체적으로는, 첨가제(특히 불소 폴리머)는 아크릴 수지와 반발한다. 이 때문에, 첨가제의 주변에는 아크릴 수지가 분포되기 어려워지고, 그 결과, 아크릴 수지의 가교 밀도가 저하된다.
한편, 특허문헌 1 내지 3은, 반사 방지 필름에 관한 기술을 개시하지만, 상기 문제를 하등 해결할 수 없었다. 즉, 특허문헌 1은, 표면에 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 지니는 중공 실리카 입자와, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 지니는 아크릴계 모노머를 함유하는 중합성 조성물을 개시한다. 특허문헌 2는, 전리 방사선 경화형 수지 조성물과, 전리 방사선 경화성 기를 지니는 실란커플링제에 의해 입자 표면의 적어도 일부가 처리된 중공 실리카 입자를 포함하는 반사 방지 적층체를 개시한다. 특허문헌 3은, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산 에스터 수지와, 소정의 구조를 지니는 실란커플링제로 처리된 중공 실리카 입자로 이루어진 저굴절률막 형성용 조성물을 개시한다. 그러나, 어느 쪽의 기술도, 중공 실리카 입자끼리를 강고하게 결합하는 것을 목적으로 한 기술이므로, 상기 문제를 하등 해결할 수 없었다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 방오성 및 미끄러짐성을 향상시키고, 또한, 막 강도를 향상시키는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 수지막 및 수지막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 하나의 관점에 따르면, 복수의 중공 실리카 입자와, 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제 수지를 함유하는 저굴절률층과, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합하고 또한 결착제 수지와 반발하는 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 구비하되, 중공 실리카 입자의 함유율은 30질량% 이상 60질량% 이하이며, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1질량%보다 크고 7질량% 이하이며, 열중합성 불소 폴리머의 함유율은 2질량% 이하이고, 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 광중합성 불소 폴리머의 함유율과의 비는 0.1 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 수지막이 제공된다.
이 관점에 따르면, 수지막은, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합하고 또한 결착제 수지와 반발하는 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 구비한다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머가 결착제 수지에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되므로, 수지막은, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 저굴절률층의 표면에 편재시킬 수 있다. 이것에 의해, 수지막은 방오성 및 미끄러짐성을 향상시킬 수 있고, 또한, 막 강도를 향상시킬 수 있다.
여기에서, 결착제 수지는, 다른 작용기와 수소결합 형성 가능한 수소결합 형성기를 지니고 있어도 된다.
이 관점에 따르면, 결착제 수지는, 수소결합 형성기를 지니므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또, 결착제 수지는 수소결합 형성기로서 수산기를 지니고 있어도 된다.
이 관점에 따르면, 결착제 수지는, 수소결합 형성기로서 수산기를 지니므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량보다도 커도 된다.
이 관점에 따르면, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머는, 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머가 상용화제로서 기능하므로, 열중합성 불소 폴리머의 용매에의 용해성이 향상된다.
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 10000g/mol 이상이며, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 10000g/mol 미만이어도 된다.
이 관점에 따르면, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머는, 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머가 상용화제로서 기능하므로, 열중합성 불소 폴리머의 용매에의 용해성이 향상된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 중공 실리카 입자와, 중공 실리카 입자끼리를 결합 가능한 결착제용 모노머와, 중공 실리카 입자에 결합가능하고 또한 결착제용 모노머와 반발하는 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 함유하는 코팅액을 생성하는 단계와, 코팅액을 기판에 도포시키는 단계와, 중합 반응을 개시시키는 단계를 포함하되, 중공 실리카 입자의 함유율은 30질량% 이상 60질량% 이하이고, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1질량% 보다 크고 7질량% 이하이며, 열중합성 불소 폴리머의 함유율은 2질량% 이하이고, 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 광중합성 불소 폴리머의 함유율과의 비는 0.1 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 수지막의 제조방법이 제공된다.
이 관점에 따르면, 수지막은, 각 재료가 용해된 코팅액을 기판에 도포시키고, 중합 반응을 개시시키는 것만으로 제조 가능하다. 따라서, 방오성, 미끄러짐성 및 막 강도가 우수한 수지막이 용이하게 제조된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수지막은 방오성 및 미끄러짐성을 향상시킬 수 있고, 또한, 막 강도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 수지막의 구성을 모식적으로 나타낸 측단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 지니는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.
<1. 수지막의 구성>
우선, 도 1에 의거해서, 본 실시 형태에 따른 수지막(10)의 구성에 대해서 설명한다. 수지막(10)은 저굴절률층(10a)과 첨가제(40)를 함유한다. 저굴절률층(10a)은 중공 실리카 입자(20)와, 결착제 수지(30)와, 광개시제를 지닌다. 본 실시형태의 수지막(10)은, 예를 들어, 반사 방지 필름에 사용되지만, 다른 분야, 예를 들어, 저굴절률의 막을 사용하는 분야 등에 적절하게 적용된다.
저굴절률층(10a)은 굴절률이 1.10 내지 1.45이다.
중공 실리카 입자(20)는, 저굴절률층(10a) 내에 분산되어 있고, 열중합성 작용기 및 광중합성 작용기를 지니는 나노스케일의 입자이다. 구체적으로는, 중공 실리카 입자(20)는 외각층을 지니고, 외각층의 내부는 중공 또는 다공질체로 되어 있다. 외각층 및 다공질체는 주로 산화 규소로 구성된다. 또한, 외각층에는, 열중합성 작용기 및 광중합성 작용기가 다수 결합하고 있다. 열중합성 작용기 및 광중합성 작용기와 외각층은, Si-O-Si 결합 및 수소결합 중, 적어도 한쪽의 결합을 개재해서 결합되어 있다. 열중합성 작용기로서는, 예를 들어, 수산기, 실란올기, 알콕시기, 할로겐, 수소, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다. 광중합성 작용기로서는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 즉, 중공 실리카 입자(20)는, 광중합성 작용기로서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽을 함유한다. 광중합성 작용기는, 전리 방사선 경화성 기라고도 지칭된다. 중공 실리카 입자(20)는 열중합성 작용기 및 광중합성 작용기를 지니고 있으면 되고, 이들의 작용기의 수, 종류는 특별히 한정되지 않는다.
중공 실리카 입자(20)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100nm인 것이 바람직하고, 40 내지 60nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 10nm 미만인 경우, 중공 실리카 입자(20)가 응집되기 쉬워지므로, 중공 실리카 입자(20)의 균일한 분산이 용이하지 않을 경우가 있다. 또한, 평균 입자 직경이 100nm를 초과할 경우, 저굴절률층(10a)의 투명성이 떨어질 경우가 있다.
여기서, 평균 입자 직경은, 중공 실리카 입자(20)의 입자직경(중공 실리카 입자(20)을 구(球)라고 가정했을 때의 직경)의 산술평균치이다. 중공 실리카 입자(20)의 입자직경은, 예를 들어, 레이저 회절ㆍ산란 입도 분포계(구체적으로는, HORIBA LA-920)에 의해서 측정된다. 또, 레이저 회절ㆍ산란 입도 분포계는, HORIBA LA-920으로 한정되지 않는다. 또한, 중공 실리카 입자(20)의 굴절률은, 저굴절률층(10a)에 요구되는 굴절률에 따라서 변동되지만, 예를 들어, 1.10 내지 1.40, 바람직하게는 1.15 내지 1.25로 된다. 중공 실리카 입자(20)의 굴절률은, 예를 들어, 시뮬레이션 소프트(Lambda Research사, TracePro)에 의해서 측정된다.
중공 실리카 입자(20)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총 질량에 대한 질량%)은, 30 내지 60질량%로 된다. 후술하는 바와 같이, 중공 실리카 입자(20)의 함유율이 이 범위로 될 경우에, 수지막(10)의 특성이 양호해진다. 중공 실리카 입자의 보다 바람직한 함유율은, 40질량% 이상 50질량% 이하로 된다. 중공 실리카 입자의 함유율이 이 범위로 될 경우, 수지막(10)의 특성이 더욱 양호해진다.
결착제 수지(30)는, 망상 구조로 되어 있어, 중공 실리카 입자(20)끼리를 연결한다. 결착제 수지(30)를 구성하는 모노머, 즉, 결착제용 모노머는, 수소결합 형성기와, 2 이상의 광중합성 작용기를 지닌다. 수소결합 형성기는, 다른 작용기와 수소결합 형성 가능한 작용기이며, 예를 들어, 수산기이다. 또, 수소결합 형성기는, 이 예로 한정되지 않고, 수소결합(즉, 공유결합에서 다른 원자와 연결된 수소원자가, 수소 원자의 근방에 위치하는 질소, 산소, 황, 불소, π 전자계 등의 고립 전자쌍과 만드는 비공유결합성의 인력적 상호작용)을 형성하는 것이면, 어떤 작용기이더라도 된다. 광중합성 작용기는, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 된다. 따라서, 결착제용 모노머는, 다관능 아크릴레이트 모노머이다.
여기에서, 결착제 수지(30)는, 수소결합 형성기를 지니는 결착제용 모노머를 중합한 것이므로, 후술하는 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다. 즉, 결착제 수지(30)는 수소결합 형성기를 지니므로, 표면장력이 커진다. 한편, 첨가제(40)는 불소 폴리머이므로, 표면장력이 낮다. 따라서, 첨가제(40)는, 결착제 수지(30)와 반발함으로써, 효과적으로 블리드 아웃한다. 또, 결착제용 모노머의 표면장력이, 바람직하게는 36 이상 45 이하로 된다. 표면장력이 이 범위로 될 경우에, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃된다. 표면장력은, 예를 들어, 자동표면장력계(구체적으로는, 쿄와계면과학사(Kyowa Interface Science Co., LTD)의 DY-300)에 의해서 측정된다. 또한, 자동표면장력계는, 쿄와계면과학사의 DY-300으로 한정되지 않는다. 본 명세서에서 표면장력은 25℃에서의 값이고 단위는 (mN/m)으로 한다.
결착제용 모노머로서는, 글라이세린 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트 등의 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 유도체, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 물론, 결착제용 모노머는, 이들 이외의 것이어도 된다. 즉, 결착제용 모노머는, 수소결합 형성기와, 2 이상의 광중합성 작용기를 지니는 것이면, 어떤 것이더라도 된다.
결착제용 모노머는, 합계 3개 이상의 작용기를 지니므로, 서로 중합함으로써 복잡한 3차원 구조(망상 구조)의 결착제 수지(30)를 형성한다. 즉, 결착제용 모노머의 수소결합 형성기는, 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기 또는 다른 결착제용 모노머의 수소결합 형성기와 열중합(축중합)한다. 또한, 결착제용 모노머의 광중합성 작용기는, 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기 또는 다른 결착제용 모노머의 광중합성 작용기와 광중합한다. 이것에 의해, 복잡한 3차원 구조(망상 구조)의 결착제 수지(30)가 형성된다. 또한, 결착제용 모노머는 첨가제(40)를 블리드 아웃시키므로, 저굴절률층(10a) 내에 잔류하는 첨가제(40)를 적게 할 수 있다. 따라서, 결착제 수지(30)의 가교 밀도가 향상되고, 나아가서는, 저굴절률층(10a)의 기계 강도가 향상된다.
또, 중공 실리카 입자(20)끼리가 직접 결합할 경우도 있다. 즉, 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기는, 다른 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기와 결합하고, 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기는, 다른 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기와 결합한다. 이러한 결합이 가능하게 되는 것은, 후술하는 바와 같이, 수지막(10)의 제조 시 중공 실리카 입자(20)를 사전에 수식하지 않기 때문이다.
이에 대해서, 예를 들어, 특허문헌 3에서는, 중공 실리카 입자를 사전에 실란커플링제로 수식한다(중공 실리카 입자의 작용기로 실란커플링제를 결합시킨다). 그리고, 실란커플링제로 수식된 중공 실리카 입자를 이용해서 저굴절률층을 생성한다. 이 때문에, 중공 실리카 입자끼리가 접근하기 어려워져, 나아가서는, 직접 결합되기 어려워진다. 또한, 실란커플링제는 직쇄 구조로 되어 있으므로, 실란커플링제끼리가 결합해도, 본 실시 형태와 같은 복잡한 망상 구조는 형성되지 않는다. 따라서, 특허문헌 3의 저굴절률층은, 본 실시형태의 저굴절률층(10a)보다도 강도가 낮아진다.
첨가제(40)는, 저굴절률층(10a)에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하기 위해서 첨가되는 것이다. 첨가제(40)는, 구체적으로는, 광중합성 불소 폴리머(41)와 열중합성 불소 폴리머(42)로 구성된다.
광중합성 불소 폴리머는, 광중합성작용기를 지니는 불소 폴리머로, 이하의 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1 중, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에터기, W1은 연결기, RA1은 중합성 불포화기를 지니는 작용기, 즉, 광중합성 작용기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
(퍼)플루오로알킬기의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로알킬기는, 직쇄(예를 들어, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)이어도, 분기 구조(예를 들어, CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)이어도, 지방환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들어, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)이어도 된다.
(퍼)플루오로폴리에터기는, 에터(ether) 결합을 지니는 (퍼)플루오로알킬기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로폴리에터기로서는, 예를 들어, CH2OCH2CF2CF3, CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17, CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H, 불소원자를 5개 이상 지니는 탄소수 4 내지 20의 플루오로사이클로알킬에터기 등을 들 수 있다. 또, 다른 예로서는, (CF2)xO(CF2CF2O)y, [CF(CF3)CF2O]x-[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2CF2O)x 등을 들 수 있다. 여기서, x 및 y는 임의의 자연수이다.
연결기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸렌기, 페닐렌기, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는, 더욱, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 설폰아마이드기 등이나 이들의 조합된 작용기를 지녀도 된다. 광중합성 작용기로서는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균 분자량(Mw)은, 후술하는 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균 분자량(Mw)보다도 작으며, 바람직하게는 10000g/mol 미만, 바람직하게는 8000g/mol 이하이다. 또, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3000g/mol 이상으로 된다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)의 올레산 곡면 각은, 수지막(10)에 요구되는 방오성, 미끄러짐성에 따라서 선택되지만, 예를 들어, 10°이하가 된다. 올레산 곡면 각도(rolling angle)는, 예를 들어, 전자동 접촉각계 DM700(쿄와계면과학 주식회사 제품)에 의해 측정된다.
열중합성 불소 폴리머(42)는, 열중합성 작용기를 지니는 불소 폴리머로, 이하의 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2 중, Rf2는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기, W2는 연결기, X는 열중합성 작용기이며, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소이다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 열중합성 작용기는 전술한 수소결합 형성기를 포함하는 개념이다.
(퍼)플루오로알킬기, (퍼)플루오로폴리에터기 및 연결기의 구조는 광중합성 불소 폴리머와 마찬가지이다. 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)보다도 크고, 바람직하게는 10000g/mol 이상이다. 또, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50000g/mol 이하로 된다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)의 올레산 곡면 각은, 수지막(10)에 요구되는 방오성, 미끄러짐성에 따라서 선택되지만, 예를 들어, 10°이하로 된다.
이와 같이, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 기본 골격으로서 불소 폴리머 부분을 지니므로, 이 불소 폴리머 부분과 결착제 수지(30)의 수소결합 형성기가 서로 반발한다. 이것에 의해, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 효과적으로 블리드 아웃된다(즉, 저굴절률층(10a)의 표면에 편재한다).
그리고, 광중합성 불소 폴리머(41)는 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)의 광중합성 작용기와 결합되고, 열중합성 불소 폴리머(42)는 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)의 열중합성 작용기와 결합된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 저굴절률층(10a)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)는, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다.
한편, 종래에는, 첨가제로서 광중합성 폴리머만이 사용되고 있었다. 따라서, 종래의 저굴절률층에서는, 표면에 배치된 중공 실리카 입자의 수산기 부분이 노출되어 있었다. 이 때문에, 저굴절률층의 방오성, 미끄러짐성이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있었다.
이것에 대해서, 본 실시형태에서는, 저굴절률층(10a)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20)는, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다. 즉, 중공 실리카 입자(20)의 수산기도 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다. 따라서, 본 실시형태에서는, 저굴절률층(10a)의 표면을 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 균일하게 보호할 수 있으므로, 방오성, 미끄러짐성이 향상된다.
또, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균 분자량(Mw)은, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균 분자량(Mw)보다도 크다. 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균 분자량(Mw)이 이렇게 설정되는 것은 이하의 이유에 연유한다. 즉, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 중량평균 분자량(Mw)이 클수록 표면장력이 작아지므로(즉, 방오성, 미끄러짐성, 블리드 아웃성이 향상되므로) 바람직하다.
그러나, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 극성이 크므로, 불소 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)이 지나치게 크면, 불소 폴리머에 이들의 작용기를 도입하기 어렵게 된다. 즉, 광중합성 불소 폴리머(41)가 제조되기 어렵게 된다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 중량평균 분자량(Mw)이 지나치게 크면, 수지막(10)의 제조 시 용매에 용해되기 어렵게 된다(상세하게는, 결착제용 모노머와의 상용성이 저하한다).
그래서, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균 분자량(Mw)를 전술한 바와 같이 설정하였다. 이것에 의해, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 도입되는 불소 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)을 작게 할 수 있으므로, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 불소 폴리머에 용이하게 도입할 수 있다.
또한, 광중합성 불소 폴리머(41)는, 열중합성 불소 폴리머(42)에 대해서 상용화제의 역할을 하게 된다. 즉, 열중합성 불소 폴리머(42)는, 중량평균 분자량(Mw)이 작은 광중합성 불소 폴리머(41)와 함께 용매에 투입됨으로써, 용매에 용이하게 용해되게 된다. 즉, 본 실시형태에서는, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균 분자량(Mw)을 크게 함으로써, 첨가제(40) 전체의 중량평균 분자량(Mw)을 크게 하는 한편, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균 분자량(Mw)을 작게 함으로써, 첨가제(40)를 용매에 용해시키기 쉽게 하고 있다.
또, 첨가제(40)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의총 질량에 대한 질량%)은 1질량%보다 크고 7질량% 이하로 된다. 바람직하게는 2질량% 이상 7질량% 이하, 보다 바람직하게는, 4질량% 이상 6질량% 이하로 된다. 또한, 열중합성 불소 폴리머(42)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총 질량에 대한 질량%)은, 2질량% 이하로 된다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.5질량% 이상이 바람직하다. 또한, 열중합성 불소 폴리머(42)의 함유율과 광중합성 불소 폴리머(41)의 함유율과의 비(광중합성 불소 폴리머의 함유율에 대한 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 비)는 0.1 이상 0.7 이하로 된다. 보다 바람직하게는, 0.3 이상 0.5 이하로 된다. 이들의 조건이 충족될 경우에, 수지막(10)의 특성이 양호해진다.
광개시제는, 광중합을 개시시키기 위한 재료이며, 그 종류는 불문한다. 즉, 본 실시형태에서는, 모든 광개시제를 사용할 수 있다. 단, 광개시제는, 산소 저해를 받기 어렵고, 표면 경화성이 양호한 것이 바람직하다.
<2. 수지막(10)의 제조방법>
다음에, 수지막(10)의 제조방법에 대해서 설명한다. 우선, 중공 실리카 입자(20)와, 광개시제와, 결착제용 모노머와, 첨가제(40)를 용매에 투입하고, 교반함으로써, 코팅액을 생성한다. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비점 110? 이상의 케톤계 용매가 적절하게 사용된다. 이 용매는, 각 재료를 안정적으로 용해시킬 수 있고, 또한, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)를 용이하게 블리드 아웃시킬 수 있기 때문이다. 이어서, 코팅액을 임의의 기판에 도포(도공)함으로써, 도공층을 형성한다. 또, 도포 방법은 특별히 문제되지 않고, 공지의 방법이 임의로 적용된다. 이때, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 결착제용 모노머로부터의 반발력에 의해서 블리드 아웃하고, 도공층의 표면에 편재한다. 다음에, 각 중합 반응을 개시시킨다. 이것에 의해, 결착제 수지(30)가 형성되는 한편, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 도공층의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20)에 결합한다. 이것에 의해, 수지막(10)이 형성된다.
이와 같이, 결착제용 모노머가 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있으므로, 본 실시형태에 따른 수지막(10)은 매우 간단한 프로세스로 제조된다. 또한, 저굴절률층(10a)의 표면에 첨가제(40)가 편재하므로, 저굴절률층(10a)의 표면에 별도의 방오시트 등을 첩부할 필요가 없다.
실시예
( 실시예 1)
다음에, 본 실시형태의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1에서는, 이하의 제법에 의해 수지막(10)을 제조하였다.
결착제용 모노머로서 45질량%（질량부)의 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 50질량%의 중공 실리카 입자(닛키촉매화성(日揮觸媒化成) 스루리어 4320), 첨가제로서 1.8질량%의 광중합성 퍼플루오로폴리에터(PFPE)(신에츠화학공업(信越化學工業) KY-1203) 및 0.2질량%의 열중합성 PFPE(신에츠화학공업 KY-108), 광개시제로서 3질량%의 이르가큐어 184(나가세산업 주식회사(NAGASE & CO., LTD.) 제품)를 준비하였다. 그리고, 이들 재료를 8000질량%의 메틸아이소부틸케톤(MIBK)에 투입하여, 교반함으로써, 코팅액을 작성하였다.
여기서, 중공 실리카 입자의 평균 입자직경은 50㎚ 내지 60㎚였다. 또, 중공 실리카 입자의 굴절률은 1.25였다. 또한, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 표면장력은 39.8이었다. 또, 광중합성 PFPE의 중량평균 분자량(Mw)은 8000g/mol이고, 올레산 곡면 각은 5°였다. 열중합성 PFPE의 중량평균 분자량(Mw)은 17000g/mol이고, 올레산 곡면 각은 7°였다. 또한, 측정은 전술한 장치 또는 시뮬레이션 소프트에 의해 행해졌다.
다음에, 코팅액을 기판 상에 도포함으로써, 도공층을 형성하였다. 이어서, 도공층을 110℃에서 약 1분간 건조 처리한 후에, 질소분위기(산소농도 1000ppm 이하) 하에 자외선 조사(메탈할라이드 램프: 광량 1000mＪ/cm2)를 5초간 행함으로써 경화시켰다. 이것에 의해, 수지막을 작성하였다.수지막의 두께는 약 110nm로 되었다.
(실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 20)
각 재료의 함유율, 광중합성 수지의 종류, 열중합성 수지의 종류 및 결착제용 모노머의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 실시예 2 내지 14, 및 비교예 1 내지 20에 따른 수지막을 작성하였다. 여기서, 각 재료의 함유율 및 결착제용 모노머의 종류를 표 1에 정리해서 나타낸다.
<표 1>
Figure pat00003
아크릴 수지의 항목 중, ※1은 수소결합 형성기(구체적으로는 수산기)를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(38.9)를 나타낸다. ※2는 수산기 함유 결착제용모노머, 즉, 이소시아누레이트다이아크릴레이트(40.2)를 나타낸다. ※3은 수산기 함유 결착제용 모노머, 즉, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(39.7)를 나타낸다. ※4는 광중합성 실리콘 X-22-164E(신에츠화학공업(信越化學工業)사 제품)를 나타낸다. ※5는 광중합성 불소 수지, 즉, 오프쯔루(オプツ-ル) DAC(다이킨공업사 제품)를 나타낸다. ※6은 열중합성 불소수지, 즉, KY-164(신에츠화학공업사 제품)를 나타낸다. ※7은 수소결합 형성기(구체적으로는 수산기)를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉, 에톡시화 (n=6)트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트(38.9)를 나타낸다. ※8은 수소결합 형성기(구체적으로는 수산기)를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉, 프로폭시화(n=6) 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트(34.1)를 나타낸다. 무인은, 수산기 함유의 결착제용 모노머, 즉, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(39.8)를 나타낸다. 각 결착제용 모노머에 부여된 수치(괄호 안의 수치)는 각 결착제용 모노머의 표면장력을 나타낸다.
(시험)
다음에, 각 실시예 및 비교예에 따른 수지막에 대해서, 이하의 시험을 행하였다.
(와이프 문지르기 시험)
수지막을 코팅한 기판의 표면을 수직방향으로 500g/cm2의 하중을 가하면서 와이프로 100회 왕복의 마모를 행하였다. 와이프는, 일본제지크레시아사 제품인 킴와이프와이퍼 S-200을 사용하였다.
(고무 지우개 문지르기 시험)
수지막을 코팅한 기판의 표면을 수직방향으로 500g/cm2의 하중을 가하면서 고무 지우개로 100회 왕복의 마모를 행하였다. 고무 지우개는, 주식회사 톰보연필사(TOMBOW PENCIL CO., LTD.) 제품인 MONOPE-04A를 사용하였다.
(평가)
초기(코튼 문지르기 시험, 및 고무 지우개 문지르기 시험을 행하기 전), 코튼 문지르기 시험 후, 고무 지우개 문지르기 시험 후의 각각의 수지막에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(접촉각 평가)
전자동 접촉각계 DM700(쿄와계면과학 주식회사 제품)을 사용해서, 수지막을 코팅한 기판상에 2㎕의 순수를 적하하여 접촉각을 측정하였다.
(매직 닦아내기 평가)
수지막을 코팅한 기판의 표면(즉, 수지막의 표면)에 매직 펜(magic pen)으로 약 3cm 선을 그리고, 1분간 방치하였다. 그 후, 킴와이프로 원을 그리듯이 닦아내었다. 매직 펜은, 제브라(ZEBRA)사 제품인 막키(Mckee) 흑색의 가는 것을 사용하고, 킴와이프는 와이프 문지르기 시험과 마찬가지의 것을 이용하였다. 그 후, 육안으로 닦아낸 후의 남은 것의 유무를 확인하였다. 닦아낸 후 남은 것 없음을 OK라 하고, 닦아낸 후 남은 것 있음을 NG라 하였다.
(지문부착성 및 닦아내기 평가)
수지막을 코팅한 기판의 표면(즉, 수지막의 표면)에 손 끝의 지문을 약 200g 하중으로 되도록 꽉 눌렀다. 그 후, 지문의 유무를 육안으로 확인하였다. 꽉 누른 부분의 지문을 전면 분명히 확인할 수 있을 경우를 「많음」, 꽉 누른 부분의 지문을 일부 확인할 수 있을 경우를 「약간 많음」, 꽉 누른 부분의 지문이 연하지만 확인할 수 있을 경우를 「적음」으로 평가하였다. 그 후, 지문을 킴와이프로 원을 그리듯이 닦아내었다. 킴와이프는 와이프 문지르기 시험과 동일한 것을 이용하였다. 그 후, 육안으로 닦아낸 후의 남은 것의 유무를 확인하였다. 닦아낸 후의 남은 것 없음을 OK라하고, 닦아낸 후 남은 것 있음을 NG로 하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure pat00004
실시예와 비교예를 비교하면, 실시예는, 초기 특성뿐만 아니라, 문지르기 시험 후의 특성도 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예에서는, 비교예 16을 제외하고 초기 특성은 양호하지만, 문지르기 시험 후의 결과는 좋지 않았다. 따라서, 각 재료의 함유율은 전술한 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.
이상에 의해, 본 실시형태에 따르면, 수지막(10)은, 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합하고, 또한 결착제 수지(30)와 반발하는 첨가제(40)를 구비한다. 따라서, 첨가제(40)가 결착제 수지(30)에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되므로, 수지막(10)은, 첨가제(40)를 저굴절률층(10a)의 표면에 편재시킬 수 있다. 이것에 의해, 수지막(10)은, 방오성 및 미끄러짐성을 향상시킬 수 있고, 또한, 막 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 결착제 수지(30)는, 수소결합 형성기를 지니므로, 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또, 결착제 수지(30)는, 수소결합 형성기로서 수산기를 지니므로, 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또한, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균 분자량은 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균 분자량보다도 크다. 따라서, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)이 상용화제로서 기능하므로, 첨가제(40)의 용매에의 용해성이 향상된다.
나아가, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 10000 이상이고, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 10000 미만이므로, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또, 광중합성 불소 폴리머(41)이 상용화제로서 기능하므로, 첨가제(40)의 용매에의 용해성이 향상된다.
또한, 수지막(10)은, 각 재료가 용해된 코팅액을 도포하여, 중합 반응을 개시시키는 것만으로 제조 가능하므로, 용이하게 제조된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 지니는 자이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 명확한 바, 이들도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10: 수지막, 20: 중공 실리카 입자
30: 결착제 수지, 40: 첨가제
41: 광중합성 불소 폴리머, 42: 열중합성 불소 폴리머

Claims (9)

  1. 복수의 중공 실리카 입자와, 상기 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제 수지를 포함하는 저굴절률층과,
    상기 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합하고, 또한 상기 결착제 수지와 반발하는 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 포함하고, 상기 광중합성 불소 폴리머와 상기 열중합성 불소 폴리머는 각각 상기 저굴절률층의 표면에 편재해 있고,
    상기 중공 실리카 입자의 함유율은 30질량% 이상 60질량% 이하이고,
    상기 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1질량%보다 크고 7질량% 이하이며,
    상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율은 2질량% 이하이고,
    상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 상기 광중합성 불소 폴리머의 함유율과의 비는 0.1 이상 0.7 이하이고,
    상기 결착제 수지는 표면장력이 36mN/m 내지 50mN/m이고,
    상기 광중합성 불소 폴리머 및 상기 열중합성 불소 폴리머는 각각 표면장력이 5mN/m 내지 35mN/m인 것을 특징으로 하는 수지막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결착제 수지는 수소결합 형성기를 지니는 것을 특징으로 하는 수지막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결착제 수지는, 상기 수소결합 형성기로서 수산기를 지니는 것을 특징으로 하는 수지막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량보다도 큰 것을 특징으로 하는 수지막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 10000g/mol 이상이고, 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 10000g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 수지막.
  6. 수지막을 제조하는 방법으로서,
    중공 실리카 입자와, 상기 중공 실리카 입자끼리를 결합가능한 결착제용 모노머와, 상기 중공 실리카 입자에 결합가능하고, 또한, 상기 결착제용 모노머와 반발하는 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 함유하는 코팅액을 생성하는 단계;
    상기 코팅액을 기판에 도포 하는 단계; 및
    중합 반응을 개시시키는 단계를 포함하되,
    상기 중공 실리카 입자의 함유율은 30질량% 이상 60질량% 이하이고,
    상기 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1질량%보다 크고 7질량% 이하이며,
    상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율은 2질량% 이하이고,
    상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 상기 광중합성 불소 폴리머의 함유율과의 비는 0.1 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 수지막의 제조방법이고,
    상기 결착제용 모노머로 형성된 결착제 수지는 표면장력이 36mN/m 내지 50mN/m이고,
    상기 광중합성 불소 폴리머 및 상기 열중합성 불소 폴리머는 각각 표면장력이 5mN/m 내지 35mN/m이고,
    상기 수지막은 상기 중공 실리카 입자와 상기 결착제 수지를 포함하는 저굴절률층을 포함하고,
    상기 광중합성 불소 폴리머와 상기 열중합성 불소 폴리머는 각각 상기 저굴절률층의 표면에 편재해 있는 것인, 수지막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 저굴절률층은 굴절률이 1.10 내지 1.45인 수지막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결착제 수지는 망상 구조를 갖는 수지막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 결착제 수지는 글라이세린 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 유도체, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 중 하나 이상의 경화물을 포함하는 수지막.
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