CN105038439A - 一种具有自修复功能的超疏水复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有自修复功能的超疏水复合涂层，解决了现有自修复超疏水涂层机械强度低的问题；具体由以下重量分数比的原料制成：石墨烯1-20份，正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯1-20份，氨水1-20份，低表面能改性剂1-5份，低表面能高分子聚合物60-90份，造孔剂2-7份，去离子水5-25份，有机溶剂60-100份；本发明涂层内部构建的孔道结构在摩擦过程可以长期保持粗糙结构，高强度石墨烯还可以提升涂层的机械强度，因此涂层在摩擦过程中一直保持高疏水疏油性，对摩擦后的涂层进行简单加热处理，储存和接枝在多层石墨烯之间纳米储存槽结构中的低表面能物质就会被活化，使低表面能物质向涂层表面迁移，实现涂层疏水疏油性的修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
超疏水现象是指水滴与固体表面的静态接触角大于150°，滚动角小于10°。超疏水材料是受自然界中荷叶自清洁效应启发研究制备出的具有独特性能的一种新型材料。由于液体不能润湿超疏水材料表面，使其在防腐蚀、防结冰、自清洁、摩擦减阻、光电材料等领域有着极为广泛的应用前景。
超疏水表面的制备有两种途径，一种是直接在低表面能材料表面构建粗糙结构，另一种则是通过对具有高表面能基底材料如金属、金属氧化物、无机材料等表面进行粗糙化，然后修饰低表面能的物质。
超疏水疏油涂层是将具有超疏水疏油特性的材料涂覆在金属表面，利用涂层超疏水疏油的特性来解决管线在运输和工业生产中产生的摩擦、腐蚀以及耗能问题。当前超疏水涂层普遍存在微结构易破损、不耐磨的缺点。超疏水管线涂层在使用过程中也不可避免的受到由于多相流而引起的严重摩擦磨损问题。
近年来研究发现制备具有自修复功能的超疏水涂层是实现超疏水涂层耐久性的一个重要途径。自修复功能涂层材料是一种在涂层受损后能够实现涂层性能自我修复的新型材料。一般实现涂层超疏水性能自修复的途径主要是将包裹低表面能材料的空心球或者微胶囊等注入到涂层内，当涂层被磨损时，注入的空心球或者微胶囊等会将包裹低表面能物质释放出来，对受损涂层表面的疏水性进行自动修复。然而目前的自修复功能涂层材料虽然能有效的延长涂层的疏水性能，但是仍存在一些问题，其中最主要的问题是由于空心球或者微胶囊等机械强度较低的纳米粒子的引入大大降低了涂层的机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有自修复功能的超疏水复合涂层，从而解决现有自修复超疏水涂层机械强度低的问题，同时提供该涂层的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种具有自修复功能的超疏水复合涂层，由以下重量分数比的原料制成：
石墨烯1-20份，
正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯1-20份，
氨水1-20份，
低表面能改性剂1-5份，
低表面能高分子聚合物60-90份，
造孔剂2-7份，
去离子水5-25份，
有机溶剂60-100份；
上述低表面能改性剂为全氟硅烷、全氟辛酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、十六胺或十八胺中的一种；
上述低表面能高分子聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、全氟硅氧烷树脂，聚苯硫醚(PPS)，聚砜(PSU)，聚醚醚酮(PEEK)中的一种或多种的混合；
上述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种；
上述有机溶剂为乙醇，乙酸乙酯或丙酮中的一种。
上述具有自修复功能的超疏水复合涂层的制备方法是：上述具有自修复功能的超疏水复合涂层的制备方法是：将氨水和石墨烯均匀分散在有机溶剂内，将正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯分别以0.1-0.4mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液；在上述溶胶溶液中加入高分子聚合物和低表面能改性剂进行磁力搅拌；最后以1-2mL/min的滴加速度将溶解在去离子水中的造孔剂与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液；然后将该乳液喷涂在金属表面，加热到80℃条件下保温30min，继续升温至220-340℃进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制备出具有自修复功能的超疏水复合涂层。
本发明的创新性在于：
1、利用一步溶胶凝胶法在具有高机械强度的多层石墨烯片层结构之间的缺陷位上进行原位生长和原位改性，构建出了能够储存和吸附低表面能物质的纳米储存槽结构，大大提高了低表面能物质的储存量；
2、纳米储存槽结构是由纳米二氧化硅或二氧化钛粒子在片层石墨烯之间原位生成堆积后与上下的石墨烯片层结构形成的封闭储存结构，构建纳米储存槽的纳米二氧化硅或二氧化钛材料本身含有大量的羟基，能与低表面能物质氟硅烷分子链上的水解产生的羟基或者是低表面能酸分子链上的羧基，以及低表面能胺类分子上的氨基发生化学接枝作用，进一步提高了低表面能物质的吸附量；
3、一方面，在涂层内部构建的孔道结构在摩擦过程可以长期保持粗糙结构，另一方面，高强度石墨烯还可以提升涂层的机械强度，因此涂层在摩擦过程中一直保持高疏水疏油性，对摩擦后的涂层进行简单加热处理，储存和接枝在多层石墨烯之间纳米储存槽结构中的低表面能物质就会被活化，因为低表面能物质与一般的聚合物涂层之间缺乏相容性，有在表面向上取向的能力。因此，加热处理使低表面能物质向涂层表面迁移，实现涂层疏水疏油性的修复。
本发明的超疏水疏油涂层具有以下优点：
1、由于水和油水混合物等液滴在本发明提供的超疏水管道内表面上的接触角可分别达到155-164°、145-153°，因而本发明提供的超疏水疏油涂层具有非常好的疏水疏油效果；
2、本发明提供的超疏水涂层具有良好的疏水耐久性、自修复性和减阻耐磨性，并在经过长时间的摩擦后仍能保持较高的疏水疏油性，对其进行简单加热处理后疏水疏油性可以实现自修复；
3、涂层对流体阻力较小，涂层表现出极好的耐腐蚀性，腐蚀溶液对涂层进行长期浸泡后涂层仍具有较好的表面形貌；
4、涂层的制备工艺简单，而且涂层具有很好的耐久性，有利于在工业上大规模生产应用。
附图说明
图1左图是实施例1中制备的表面生长了纳米二氧化硅粒子的石墨烯电镜图。
图2为具有较多的密闭储存槽结构的石墨烯粒子的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
（1）金属基板表面预处理：
采用砂纸对铝基板表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，除其表面油脂、灰尘等杂质，使用乙醇溶液的质量浓度为80%，取出并自然晾干，留作备用；
（2）超疏水疏油乳液制备：
将10份氨水和10份石墨烯均匀分散在100份有机溶剂内，将10份正硅酸四乙酯以0.1mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液。再加入聚偏氟乙烯(PVDF)90份和低表面能改性剂3份进行磁力搅拌。最后以1mL/min的滴加速度将溶解在15份去离子水中的7份硫酸氢铵与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液，操作温度为室温25℃左右，搅拌时间9小时；
将制备的乳浊液烘干，拍摄电镜和投射电镜观察制备石墨烯的形貌。由附图1可以看出石墨烯表面生长了纳米二氧化硅粒子；由附图2可以看出由于纳米二氧化硅粒子在多层石墨烯内部堆积与石墨烯片层结构之间相互作用，形成较多的密闭储存槽结构。
（3）涂层制备：
取超疏水疏油乳液喷涂在金属基板上，然后在80℃条件下保温30min，继续升温至220℃进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制超疏水涂层；
（4）涂层性能测定：
①超疏水和疏油性能：
用10μL注射器滴一滴去离子水在实施例1所制得的涂层表面，采用JC2000A型静态疏水角测量仪进行测量得到该涂层对水的接触角可达161°，滚动角为3°。对甘油的接触角可达150.3°，滚动角为7°，对乙二醇的接触角可154.5°，滚动角为5°，对油水混合物（90%水）的接触角可达152.5°，滚动角为3°；
②耐腐蚀性能：
将制备的超疏水涂层浸入质量分数为3.5%的盐溶液中进行腐蚀测试，经过7天，15天，30天和40天腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化，40天腐蚀的超疏水涂层的疏水角可保持在143.2°，对甘油的接触角为137.2°，对乙二醇的接触角可达138.3°，对油水混合物（90%水）的接触角为141.2°。表明所制备的超疏水涂层具有良好的耐腐蚀性能；
③耐磨性能：
用Taber磨耗试验机粘附800目砂纸对制备的超疏水涂层进行摩擦实验，在测试压力100kPa的条件下进行，经过4500的摩擦实验后，管线涂层表面没有磨破的迹象，经过磨损后的表面疏水角仍可保持在159°，对甘油的接触角可147.3°。相同条件下厚度相同的商业氟碳涂料经过800次的摩擦实验后，涂层表面即出现了破损的迹象，而且磨损后的表面疏水角仅有80.5°，制备的超疏水疏油涂层耐磨性是商业氟碳涂料的5倍以上，表明所制备的超疏水疏油涂层具有优异的耐磨性能；
④自修性：
制备的涂层摩擦500次后疏水角为154°，经50℃热风烘3min涂层恢复超疏水性能，疏水角为160°。摩擦1000次后疏水角为152°，经50℃热风烘15min涂层恢复超疏水性能，疏水角为159°，在80℃条件下热风烘7min即可恢复疏水角为160°。摩擦2000次后疏水角为150°，经50℃热风烘40min涂层恢复超疏水性能，疏水角为157°，在100℃条件下热风烘12min即可恢复，疏水角为159°。摩擦4000次后，疏水角为148°，经50℃热风烘2小时涂层恢复超疏水性能，疏水角为159°，在180℃条件下热风烘5min即可恢复，疏水角为160°；
⑤耐冲击性能：使质量为0.5kg的金刚砂从高度为35cm处自然下落对制备的超疏水涂层进行冲击测试，经过20次测试后的涂层表面没有明显的形貌变化，没有出现破损，表面疏水角可保持在159°，表明该涂层具有良好的耐冲击性能强。
实施例2：
（1）金属管线表面预处理：
采用喷砂对金属管表面进行处理，然后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液浓度为95%，取出并自然晾干；
（2）超疏水疏油乳液制备：
将12份氨水和15份石墨烯均匀分散在80份乙醇溶剂内，将12份钛酸四丁酯以0.4mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液。再加入聚苯硫醚(PPS)75份和低表面能改性剂4份进行磁力搅拌。最后以1mL/min的滴加速度将溶解在15份去离子水中的5份碳酸氢铵与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液，操作温度为35℃左右，搅拌时间12小时；
（3）涂层制备：
取超疏水疏油乳液喷涂在金属基板上，在80℃条件下保温30min，继续升温至320℃进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制得超疏水涂层；
（4）涂层性能测定：
①超疏水疏油性能：
用10μL注射器滴一滴去离子水在实施例2所制得的超疏水涂层表面，测得该涂层对水的接触角可达157.5°，滚动角为3°，对甘油的接触角可达152.5°，滚动角为5°，对油水混合物（90%水）的接触角可达156.5°，滚动角为3°；
②耐磨性能：涂层表面经过7000次摩擦后没有破损现象，且磨损后的表面疏水角可保持在151.4°，对油水混合物（90%水）的接触角可达149.4°。实验结果表明制备的超疏水涂层的耐磨性能是商业氟碳涂层的9倍左右；
③耐腐蚀性能：用pH=1和14的溶液对制备的超疏水涂层进行耐腐蚀性能测试，经过15天的腐蚀测试，涂层表面没有腐蚀破损的迹象，腐蚀后的表面疏水角保持在153.4°，对甘油的接触角为147.3°，对油水混合物（90%水）的接触角可达150.4°；
④自修性：涂层表面经过1000次摩擦后疏水性有所下降，疏水角为152°，将涂层80℃条件下进行加热30min，涂层的疏水性得到恢复，疏水角为157°。重复试验10次后涂层疏水性仍能恢复如初。涂层表面经过7000次摩擦后将涂层150℃条件下进行加热15min，涂层的疏水性仍可得到恢复，疏水角为157°。
实施例3：
（1）金属管线表面预处理：
采用喷砂处理对金属管线表面进行表面处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液浓度为90%，取出并自然晾干，留作备用；
（2）超疏水疏油乳液制备：将20份氨水和20份石墨烯均匀分散在90份乙醇溶剂内，将20份钛酸四丁酯以0.3mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液。再加入全氟硅氧烷树脂40份，全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)45份和低表面能改性剂5份进行磁力搅拌。最后以2mL/min的滴加速度将溶解在20份去离子水中的6份碳酸铵与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液，操作温度为35℃左右，搅拌时间10小时；
（2）涂层制备：
取超疏水疏油乳液喷涂在金属基板上，然后在80℃条件下加热30min，继续升温至330℃进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制超疏水涂层，
（4）涂层性能测定：
①超疏水疏油性能：
用10μL注射器滴一滴去离子水在实施例3所制得的超疏水涂层表面，测量得到该涂层对水的接触角可达164.5°，滚动角为2°，对乙二醇的接触角可155.4°，滚动角为4°，对原油的接触角为151°，滚动角为5°，对油水混合物（90%水）的接触角为161.4°，滚动角为2°；
②耐磨性能：经过10000次的摩擦实验后，涂层表面没有破损迹象，而且磨损后的表面疏水角仍保持在157.5°，对甘油的接触角为135.3°，对原油的接触角为152.5°，对油水混合物（90%水）的接触角为156.5°；
③自修性：涂层表面经过1000次摩擦后疏水性有所下降，疏水角为154°，将涂层80℃条件下进行加热30min，涂层的疏水性得到恢复，疏水角为163°。重复试验10次后涂层疏水性仍能恢复如初。涂层表面经过8000次摩擦后，疏水角为147°，将涂层180℃条件下进行加热10min，涂层的疏水性仍可得到恢复，疏水角为161°；
④耐腐蚀性能：用pH=1到14的溶液对制备的超疏水涂层进行耐腐蚀性能测试，经过一个月的腐蚀测试，管线涂层表面没有起泡的迹象，而且腐蚀后的表面仍保持超疏水性和较好的疏油水混合物。
实施例4：
（1）金属管线表面预处理：
用喷砂机和化学刻蚀对金属管线表面进行表面处理，然后将管线放入乙醇溶液中进行超声清洗除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液浓度为60%，取出并自然晾干；
（2）超疏水疏油乳液制备：
将5份氨水和5份石墨烯均匀分散在80份乙醇溶剂内，将5份钛酸四丁酯和5份正硅酸四乙酯混合后以0.2mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液。再加入聚偏氟乙烯(PVDF)40份和聚砜(PSU)45份和低表面能改性剂5份进行磁力搅拌。最后以1.5mL/min的滴加速度将溶解在15份去离子水中的5份碳酸铵与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液，操作温度为30℃左右，搅拌时间12小时；
（3）涂层制备：
取超疏水疏油乳液喷涂在金属基板上，然后在80℃条件下热处理30min，继续升温至240℃进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制耐磨防腐超疏水涂层；
（4）涂层性能测定：
①超疏水疏油性能：
用10μL注射器滴一滴去离子水在实施例3所制得的超疏水涂层表面，测量得到该涂层对水的接触角可达164.5°，滚动角为5°，对乙二醇的接触角为155.2°，滚动角为9°，对油水混合物（90%水）的接触角为161.4°，滚动角为5°；
②耐磨性能：经过8000次的摩擦实验后，涂层表面没有破损迹象，而且磨损后的表面疏水角仍保持在147.4°，对甘油的接触角为134.2°，对油水混合物（90%水）的接触角为146.3°；
③自修性：涂层表面经过1000次摩擦后疏水性有所下降，疏水角为156°，将涂层80℃条件下进行加热15min，涂层的疏水性得到恢复，疏水角为163°。涂层表面经过2000次摩擦后，疏水角为152°，将涂层120℃条件下进行加热6min，涂层的疏水性仍可得到恢复，疏水角为162°。摩擦4000次后，疏水角为149°，经150℃热风烘11min涂层恢复超疏水性能，疏水角为159°，在180℃条件下热风烘3min即可恢复疏水角为159°。摩擦8000次后，疏水角为147.4°，经180℃热风烘7min涂层恢复超疏水疏油性能，疏水角为159°，在240℃条件下热风烘5min即可恢复超疏水性能，疏水角为163°；
④耐高压性：用pH=5到8的溶液在150℃，10MPa条件下对制备的超疏水涂层进行水热耐高压性能测试，经过一个月的腐蚀测试，管线涂层表面没有起泡的迹象，而且经过测试后的表面仍保持较好的疏水疏油性；
⑤耐冲击性能：使质量为0.5kg的金刚砂从高度为35cm处自然下落对制备的超疏水涂层进行冲击测试，经过50次测试后的涂层表面没有明显的形貌变化，没有出现破损。表面疏水角可保持在138.2°，表明该涂层具有良好的耐冲击性能强。
Claims (2)
1.一种具有自修复功能的超疏水复合涂层，由以下重量分数比的原料制成：
石墨烯1-20份，
正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯1-20份，
氨水1-20份，
低表面能改性剂1-5份，
低表面能高分子聚合物60-90份，
造孔剂2-7份，
去离子水5-25份，
有机溶剂60-100份；
上述低表面能改性剂为全氟硅烷、全氟辛酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、十六胺或十八胺中的一种；
上述低表面能高分子聚合物为聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、全氟硅氧烷树脂，聚苯硫醚，聚砜，聚醚醚酮中的一种或多种的混合；
上述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种；
上述有机溶剂为乙醇，乙酸乙酯或丙酮中的一种。
2.上述具有自修复功能的超疏水复合涂层的制备方法是：上述具有自修复功能的超疏水复合涂层的制备方法是：将氨水和石墨烯均匀分散在有机溶剂内，将正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯分别以0.1-0.4mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液；在上述溶胶溶液中加入高分子聚合物和低表面能改性剂进行磁力搅拌；最后以1-2mL/min的滴加速度将溶解在去离子水中的造孔剂与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液；然后将该乳液喷涂在金属表面，加热到80℃条件下保温30min，继续升温至220-340℃进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制备出具有自修复功能的超疏水复合涂层。
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