CN109957964B - 耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法，将全氟辛酸与钛酸丁酯混合，加入水和乙醇，得到PFOA/钛酸丁酯溶液；将锐钛矿型TiO2加入到无水乙醇中，并加入PFOTS，得到混合液，然后将羟基化的织物浸泡于混合液，搅拌均匀，并加入PFOA/钛酸丁酯溶液，搅拌均匀；干燥即可。本发明制备过程简单，反应条件温和，易于实现，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备。多孔织物的孔隙度较高和比表面高，以多该孔织物为基底，通过表面低表面能化合物PFOA和PFOTS的修饰以及基于TiO2颗粒的微纳米粗糙度的构建，使改性织物的表面能降低，表面粗糙度增大，从而得到具有自修复性的pH响应型超疏水材料。
Description
技术领域
本发明属于智能型超浸润材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的快速发展及工业化进程的加快，各种工业含油废水和工业化学品的排放日益频繁，对生态环境及人类健康均造成了极大的威胁。因此，如何高效地分离油水混合物成为全球性的挑战，引起了广泛的关注。近年来，基于先进的界面科学和仿生学所开发的具有特殊润湿性能的超浸润功能材料，如超疏水性-超亲油性材料、超亲水性-超疏油性材料等，为油水混合物的分离提供了有效方法。通常，这种特异浸润型材料可分为三类：“除油”型材料、“除水”型材料以及可切换表面润湿性能的智能型材料。“除油”材料是指表面具有超疏水-超亲油性能的材料，可用于含油废水的净化；而“除水”材料是指表面具有超亲水-超疏油性能的材料，通常用于含水油的纯化。智能可转换润湿性材料是一类表面润湿性可根据外部刺激，如pH值，光照，温度及电场等切换和控制的材料，能够实现复杂环境下的油水混合物的选择性分离。
目前，大量的仿生超润湿材料已经通过不同的方法，如刻蚀，电沉积，层层自组装，化学气相沉积和静电纺丝法等制备得到，并在自清洁，防水，除雾，防粘附，油水分离等领域，展现出广阔的应用前景。然而，迄今为止，这些超润湿材料在油水分离领域并未得到真正的规模化应用，其主要原因有材料的耐久性和机械稳定性相对较差，其表面性能易受外界环境污染及损坏，因此难以适应实际的应用环境，使用寿命较短。另外，这些材料大都仅具有单一的浸润模式，难以处理复杂环境下的油水混合物，在应用中缺乏灵活性。基于以上现状，制备耐久且具刺激响应型的智能超润湿材料成为本领域研究热点。这类材料表面的浸润性可随外界刺激而切换，因此可应用于复杂油水混合物的有效分离，便于实现分离过程的自动化与远程控制，是油水分离领域的良好候选材料。
近年来，已开发出多种具有润湿性能可控的智能型多功能超浸润材料，其表面形貌及化学性质可根据光、pH值、电场、温度、溶剂和磁场等外部刺激发生变化，由此实现其表面润湿性能的精确控制。其中，pH响应型智能材料由于其响应速度快、操作方便、无需额外修饰即可恢复其超浸润性而得到了广泛的关注。目前，关于pH响应型超浸润材料的报道很多，但大部分材料只能实现两种极端亲疏性间的有限次转换。此外，具有良好耐久性及自修复性，同时涉及原位pH响应及可用于优化各种工业操作的智能超浸润材料的报道也很少见。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，目的在于提供一种耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将全氟辛酸与钛酸丁酯混合，然后加入水和乙醇，超声分散后加热下搅拌均匀，得到PFOA/钛酸丁酯溶液；
步骤二、将锐钛矿型TiO2加入到无水乙醇中，并加入PFOTS，得到混合液，然后将羟基化的织物浸泡于混合液，超声分散后加热下搅拌均匀，并加入PFOA/钛酸丁酯溶液，加热下搅拌均匀；
步骤三、将步骤二得到的改性织物干燥，得到耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物。
本发明进一步的改进在于，步骤一中，锐钛矿型TiO2粒径为10-50nm。
本发明进一步的改进在于，步骤一中，全氟辛酸与钛酸丁酯的质量比为0.25：(1.3～1.7)；全氟辛酸与水、全氟辛酸与乙醇的比均为0.25g：(5～7)mL。
本发明进一步的改进在于，步骤一中，加热的温度为55～60℃，搅拌时间为2～3h。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，锐钛矿型TiO2与无水乙醇的比为(0.15～0.25)g：(20～30)mL。
本发明进一步的改进在于，羟基化的织物通过以下过程制得：将棉织物在双氧水/乙醇的混合溶液中，于200W下超声20～30min，然后水洗，烘干；其中，双氧水的质量浓度为36％，双氧水/乙醇的混合溶液中双氧水的体积浓度为36～40％。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，锐钛矿型TiO2与PFOTS的比为(0.15～0.25)g：(0.20～0.25)g。
本发明进一步的改进在于，全氟辛酸与锐钛矿型TiO2的质量比为0.25：(0.15～0.25)。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，加热的温度为55～70℃，搅拌时间为2～4h。
一种耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物在泄漏原油和工业含油废水处理领域中以及化学产物提纯和多相不混溶溶剂体系的原位连续萃取领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1、本发明制备过程简单，反应条件温和，易于实现，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备。多孔织物的孔隙度较高和比表面高，以多该孔织物为基底，通过表面低表面能化合物PFOA和PFOTS的修饰以及基于TiO2颗粒的微纳米粗糙度的构建，使改性织物的表面能降低，表面粗糙度增大，从而得到具有自修复性的pH响应型超疏水材料。
2、本发明制备的智能超浸润材料基于表面有优异的超疏水性和稳定的物理化学性质，还具有优异的自清洁性，良好的耐磨性以及自修复性，可抵御一定程度的自然环境破坏。织物表面经紫外光长时间照射后，失去其超疏水性，然而将该受损织物在120℃下加热2h，其表面又可恢复原本的超疏水性，并且这种破坏/修复的循环可进行多次，表现出良好的耐久性，具有较高的实用价值和广阔的潜在应用。
3、采用本发明方法制备的超浸润织物具有优异的pH响应性。将该织物在pH<13的水溶液中浸泡20min后，其表面的润湿性未发生变化，仍表现超疏水-超亲油性，而在pH≥13的水溶液中浸泡20min后，其表面润湿性则转换为超亲水-水下超疏油。这两种极端润湿性间的转变可进行多次，表现出稳定的切换性能和良好的pH响应性。
4、由于所制备织物具有特殊的pH响应性，所以可用于原位或非原位分离多种类型、多种相态的油水混合物，表现出高的流通量和分离效率，可实现油水混合物的多次有效分离，具有良好的耐久性，因此在处理泄漏原油和工业含油废水的应用中有着广阔的前景。
5、由于所制备织物材料表面具有特殊的润湿性和智能响应性，所以还可应用于化学产物的提纯与多相不混溶溶剂体系的原位连续萃取，简化了传统的工业操作步骤，提高了产物收率，因此在优化各种工业操作方面具有巨大的应用潜能。
附图说明
图1为制得的超浸润织物表面的润湿性随pH值的变化。其中(a)中第一行从左到右依次为茶水、牛奶、咖啡，第二行从左到右依次为：水、橙汁、可乐，(a)为改性超浸润织物经pH＝1的酸溶液处理后其表面对水(蓝色)，橙汁(橙红色)，可乐(棕色)，茶水(淡绿色)，牛奶(乳白色)，咖啡(咖啡色)的润湿性图，(b)为改性超浸润织物经pH＝13的碱溶液处理后其表面在水下对重油(二氯甲烷)的润湿性图，(c)为水下二氯甲烷在经碱处理后的超浸润织物表面的侧视图，(d)为经pH＝1和pH＝13的水溶液交替处理后的改性超浸润织物表面对水滴的接触角的变化图。
图2为原始织物，经PFOTS/TiO2改性得到的织物，以及经PFOTS/TiO2/PFOA改性得到的织物的扫描电镜图。其中(a)为原始织物的表面形貌图，(b)为PFOTS/TiO2改性织物的表面形貌图，(c)为PFOTS/TiO2/PFOA改性织物的表面形貌图，(d)为(a)中局部放大图，(e)为(b)中局部放大图，(f)为(c)中局部放大图。
图3为制得的超浸润织物表面的自清洁测试图。其中(a)是被CuSO4·5H2O粉末颗粒污染的超浸润织物表面的照片，(b)是滴于织物表面水滴快速滚落并将织物表面的污染物带走所产生的清晰滚落痕迹的照片，(c)是经清洁后的超浸润织物表面的照片。
图4为制得的超浸润织物表面的耐久性测试图。其中(a)是织物表面对水的静态接触角及滑动角随洗涤时间的变化图，(b)是织物表面对水的静态接触角及滑动角随磨损时间的变化图。
图5为制得的超浸润织物表面的自修复性能的测试图。其中(a)是织物表面的水接触角随UV紫外照射破坏及加热修复的变化图。(b)是经高温加热修复后，织物表面对水滴(蓝色)的润湿性图，(c)是经UV紫外照射后，织物表面对水滴(蓝色)的润湿性图。
图6为对制得的超疏水-超亲油织物油水分离性能的测试图。其中(a)是待分离的水/二氯甲烷油水混合物和以超疏水-超亲油织物为分离膜(固定在上下玻璃容器间)的油水分离装置，水被甲基蓝染成蓝色，二氯甲烷被甲基红染成红色；(b)是将水/二氯甲烷油水混合物倒入油水分离装置进行分离，(c)是下层的二氯甲烷(红色)由于织物的超亲油性而快速渗透过织物，进入下方的收集器，(d)是下层的二氯甲烷(红色)完全被分离，而上层的水(蓝色)由于织物的超疏水性而被阻留在上方玻璃容器，实现了水/二氯甲烷混合体系的成功分离；(e)是该改性织物对多种油水混合物的分离效率以及流通量的测定图；(f)是将该改性织物应用于水/二氯甲烷混合体系的循环分离的测试图。
图7为对经碱性(pH＝13)水溶液处理后的具有超亲水/水下超疏油性的改性织物油水分离性能的测试。其中，(a)是待分离的正己烷/水油水混合物和以经碱处理后的超亲水/水下超疏油性织物为分离膜(固定在上下玻璃容器间)的油水分离装置，正己烷被甲基红染成黄色，水被甲基蓝染成蓝色；(b)是将正己烷/水油水混合物倒入油水分离装置进行分离，(c)是下层的水(蓝色)由于织物的超亲水性而快速渗透过织物，进入下方的收集器，(d)是下层的水(蓝色)完全被分离，而上层的正己烷(黄色)由于织物的超疏水性而被阻留在上方玻璃容器，实现了正己烷/水混合体系的成功分离；(e)是该改性织物对多种油水混合物的分离效率以及流通量的测定图；(f)是将该改性织物应用于正己烷/水混合体系的循环分离的测试图。
图8为将制得的具有pH响应性的超浸润织物应用于正己烷/水/二氯甲烷三相体系的分离过程图。其中(a)为待分离的正己烷/水溶液/二氯甲烷三相体系油水混合物和以具有pH响应性的超疏水-超亲油织物为分离膜(固定在上下玻璃管间)的油水分离管，正己烷被甲基红染成黄色(上层)，水被甲基蓝染成蓝色(中层)，二氯甲烷被甲基红染成红色(下层)；(b)-(e)为将二氯甲烷从三相体系油水混合物中分离的过程；(f)-(i)为将水溶液从三相体系油水混合物中分离的过程；(j)为三相体系油水混合物最终分离的结果。
图9为将制得的具有pH响应性的超浸润织物应用于化学反应中产物的连续原位分离过程图。其中(a)为反应装置图，改性织物被夹子固定在反应玻璃球左端，作为分离膜，反应物为浓盐酸(蓝色)和叔丁醇(红色)，(b)与(c)为反应物进料过程的照片，(d)-(f)为反应产物分离过程的照片(上层红色液体为产物)。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.25g纯度为98％的全氟辛酸(PFOA)与1.3g～1.7g的钛酸丁酯混合，再向得到的混合液中分别加入5～7mL去离子水和5～7mL乙醇，将得到的混合溶液超声分散20min，以使加入的PFOA和钛酸丁酯均匀分散在溶液中，然后将该混合液在55～60℃下搅拌2～3h,备用。
步骤二、将0.15～0.25g的锐钛矿型TiO2加入20～30mL的无水乙醇，再向该混合液中加入0.20g～0.25g的PFOTS(全氟辛基三氯硅烷)，然后将羟基化的织物浸泡于该混合液，超声分散30min，以使所加入的TiO2和PFOTS均匀地分散在混合液中，然后将该混合液55～60℃下水浴搅拌2～3h，再向其中加入步骤1配备好的PFOA/钛酸丁酯溶液，在55～70℃下连续搅拌3～4h。其中，羟基化的织物通过以下过程制得：将处理干净的棉织物在双氧水/乙醇的混合溶液中在200W下超声20～30min，然后取出用去离子水冲洗干净，60～70℃烘干；双氧水的质量浓度为36％，双氧水/乙醇的混合溶液中双氧水的体积浓度为36～40％。
步骤三、将步骤二得到改性织物在室温下晾干，再将其在105℃的真空干燥箱中干燥2h，由此制得一种耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物。
实施例1
步骤一、将0.25g纯度为98％的全氟辛酸(PFOA)与1.3g～1.7g的钛酸丁酯混合，再向得到的混合液中分别加入5mL去离子水和5mL乙醇，将得到的混合溶液超声分散20min，60℃搅拌3h,备用。
步骤二、将0.15～0.25g的粒径为10-50nm的锐钛矿型TiO2加入25mL无水乙醇，再向该混合液中加入0.20g～0.25g的PFOTS,然后将羟基化的织物浸泡于该混合液，超声分散30min，60℃水浴搅拌3h后向其中加入步骤1配备好的PFOA/钛酸丁酯溶液，再60℃连续搅拌4h.
步骤三、将步骤二得到改性织物在室温下晾干，再将其在105℃的真空干燥箱中干燥2h，由此制得一种耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物。
图1是本实施例制备的超浸润织物表面的润湿性随pH值的变化。经改性得到的织物具有超疏水-超亲油性，当将该织物经pH＝1的酸溶液处理后其表面仍具有优异的超疏水性，对各种液体，如茶水，牛奶，咖啡，水，橙汁，可乐，均表现出良好的排斥性。当将该织物经pH＝13的碱溶液处理后，其表面的润湿性转变为超亲水/水下超疏油，浸入水底的织物表面在水下对二氯甲烷表现出优异的超疏油性。此外，将碱溶液处理后的超浸润织物再经pH＝1的酸溶液处理后，其表面又可恢复超疏水性，如此的反复操作可进行多次，表明材料表面具有良好的响应性以及润湿性可逆性。
图2是原始织物，经PFOTS/TiO2改性得到的织物，以及经PFOTS/TiO2/PFOA改性得到的织物的扫描电镜图。从图2中可看出，未改性的织物表面很光滑，经PFOTS/TiO2改性后，织物表面的粗糙度增大，但这些粗糙结构只是松散地附着于织物基底表面，而经PFOTS/TiO2/PFOA改性后，织物表面变得非常粗糙，每一根棉纤维表面都被凹凸不平的涂层所覆盖，经一步观察其放大图，可发现有大量的TiO2微纳米团聚结构牢固地附着于基底，形成丰富的微纳米复合结构，赋予织物表面优异的超疏水性能。
图3是对制得的超疏水织物进行自清洁测试，首先将该织物固定于一倾斜的玻璃板，然后将CuSO4粉末颗粒作为污染物铺撒于织物表面，当水滴滴于被污染的超疏水织物表面时，可快速从织物表面滚落并将其表面的污染物带走，产生清晰的滚落痕迹，实现织物表面污染物的去除，由此说明制得的超疏水织物具有优异的自清洁性。
图4是对制得的超浸润织物进行耐久性测试。由图可看出，将该织物在含有表面活性剂洗涤液中清洗180min后，其表面仍具有超疏水性，此外，将加有200g砝码的超疏水织物在600目砂纸上磨损10m后，其磨损表面也依然保持超疏水性，以上测试结果表明该织物表面具有良好的机械稳定性及化学稳定性，体现出稳定的耐久性。
图5是对制得的超浸润织物表面自修复性能的测试。具有超疏水性的织物在波长为365nm的UV紫外灯下照射24h后，其表面失去超疏水性，低于其表面的蓝色水滴可快速浸润铺展与织物表面，然而将该织物置于120℃的烘箱中烘干2h后，其表面又可恢复原本的超疏水性，滴于其表面的蓝色水滴可呈近乎完美的球形，如此反复的受损/修复过程可进行多次，表明织物表面具有良好的自修复性。
图6是对制得的超疏水-超亲油织物油水分离性能的测试。具体是：将该超疏水-超亲油织物用夹子固定在分离装置的上下两个玻璃容器间，作为油水分离膜。由图可看出，当将水/二氯甲烷油水混合物倒入织物上方的玻璃容器时，下层的二氯甲烷(红色)因织物表面的超亲油性而迅速渗透过织物，进入下方的收集容器，而位于上层水(蓝色)却由于织物的超疏水性被阻留在织物上方，由此实现了油水混合体系的有效分离。此外，该织物还被应用于多种类型的油水混合体系的分离，展现出高的流通量及分离效率，因此具有良好的油水分离性能。为了进一步评估其油水分离性能的稳定性，该织物还被应用于水/二氯甲烷油水混合体系的循环分离，由图可看出这种循环分离进行20次后，织物表面仍表现出稳定的流通量及高的分离效率，表明该织物具有良好的耐久性及高效的油水分离性能。
图7是对经碱性(pH＝13)水溶液处理后的具有超亲水/水下超疏油性的改性织物油水分离性能的测试。具体是：首先将改性得到的超疏水-超亲水织物用碱溶液处理20min，其表面的润湿性将由超疏水-超亲油转变为超亲水/水下超疏油，然后将该织物用夹子固定在分离装置的上下两个玻璃容器间，作为油水分离膜。由图7可看出，将其用于分离正己烷/水油水混合体系时，下层的水(蓝色)因织物表面的超亲水性而迅速渗透过织物，进入下方的收集器，而位于上层正己烷(黄色)却被织物表面的水层阻留在织物上方，由此实现了油水混合体系的有效分离。此外，该织物还被应用于多种类型的油水混合体系的分离，展现出高的流通量及分离效率，因此具有良好的油水分离性能。为了进一步评估其油水分离性能的稳定性，该织物还被应用于正己烷/水油水混合体系的循环分离，由图可看出这种循环分离进行20次后，织物表面仍表现出稳定的流通量及高的分离效率，表明该织物具有良好的耐久性及出色的油水分离性能。
图8是将制得的具有pH响应性的浸润织物用于正己烷/水/二氯甲烷三相体系的分离。具体是：首先将织物固定于分离装置间，然后将二氯甲烷(15mL，经甲基红染成红色)，水(15mL，pH＝7，经甲基蓝染成蓝色)和正己烷(15mL，经甲基红染成黄色)的混合溶液倒入织物上方，形成正己烷/水/二氯甲烷三相体系层。由于织物本身的超亲油-超疏水性，下层二氯甲烷快速渗透过分离装置，并被收集于下方的烧杯中，而pH＝7的水溶液和正己烷均被阻留在上方。然后再将pH＝13的碱性水溶液(15mL，经甲基蓝染成蓝色)该分离装置内，此时下层混合水溶液的pH值被调节为12.7。在这种强碱性条件下，该织物表面的润湿性由超疏水-超亲油转变为超亲水/水下超疏油，所以下层的混合水溶液可渗透过织物表面，一段时间后便被完全分离。最后，由于材料的水下超疏油性，织物上方的正己烷被阻留并收集于分离装置内，由此实现了正己烷/水/二氯甲烷三相体系的分离。
图9为将制得的具有pH响应性的超浸润织物应用于化学反应中产物的连续原位分离。具体的反应装置如(a)，改性织物被夹子固定在反应玻璃球左端，作为分离膜，反应物为浓盐酸(苏丹Ⅲ染成蓝色)和叔丁醇(苏丹Ⅲ染成红色)，反应采取连续进样。将反应物浓盐酸和叔丁醇加压推至反应球中，整个反应体系呈酸性，此时由于织物具有超疏水-超亲油性，因此反应物料不可透过织物，当反应进行10min后有产物叔丁基氯(橙色，酯类)和水生成，因此上层酯类产物渗透过织物，被分离出反应体系，而下层水被阻留在反应球中，由此实现反应产物的分离与提纯。
实施例2
步骤一、将全氟辛酸与钛酸丁酯混合，然后加入水和乙醇，超声分散后加热到55℃下搅拌3h，得到PFOA/钛酸丁酯溶液；其中，锐钛矿型TiO2粒径为10-50nm，全氟辛酸与钛酸丁酯的质量比为0.25：1.7；全氟辛酸与水的比为0.25g：5mL，全氟辛酸与乙醇的比为0.25g：5mL。
步骤二、将锐钛矿型TiO2加入到无水乙醇中，并加入PFOTS，得到混合液，然后将羟基化的织物浸泡于混合液，超声分散后加热到70℃下搅拌2h，并加入PFOA/钛酸丁酯溶液，加热下搅拌均匀；其中，锐钛矿型TiO2与无水乙醇的比为0.15g：20mL。全氟辛酸、锐钛矿型TiO2与PFOTS的质量比为0.25：0.15：0.2。
步骤三、将步骤二得到的改性织物干燥，得到耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物。
实施例3
步骤一、将全氟辛酸与钛酸丁酯混合，然后加入水和乙醇，超声分散后加热到60℃下搅拌2h，得到PFOA/钛酸丁酯溶液；其中，锐钛矿型TiO2粒径为10-50nm。全氟辛酸与钛酸丁酯的质量比为0.25：1.5；全氟辛酸与水的比为0.25g：6mL，全氟辛酸与乙醇的比为0.25g：6mL。
步骤二、将锐钛矿型TiO2加入到无水乙醇中，并加入PFOTS，得到混合液，然后将羟基化的织物浸泡于混合液，超声分散后加热到55℃下搅拌4h，并加入PFOA/钛酸丁酯溶液，加热下搅拌均匀；其中，锐钛矿型TiO2与无水乙醇的比为0.25g：25mL。全氟辛酸、锐钛矿型TiO2与PFOTS的质量比为0.25：0.25：0.25。
步骤三、将步骤二得到的改性织物干燥，得到耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物。
实施例4
步骤一、将全氟辛酸与钛酸丁酯混合，然后加入水和乙醇，超声分散后加热到58℃下搅拌2.2h，得到PFOA/钛酸丁酯溶液；其中，锐钛矿型TiO2粒径为10-50nm。全氟辛酸与钛酸丁酯的质量比为0.25：1.3；全氟辛酸与水的比为0.25g：7mL，全氟辛酸与乙醇的比为0.25g：7mL。
步骤二、将锐钛矿型TiO2加入到无水乙醇中，并加入PFOTS，得到混合液，然后将羟基化的织物浸泡于混合液，超声分散后加热到60℃下搅拌3h，并加入PFOA/钛酸丁酯溶液，加热下搅拌均匀；其中，锐钛矿型TiO2与无水乙醇的比为0.2g：30mL。全氟辛酸、锐钛矿型TiO2与PFOTS的质量比为0.25：0.2：0.23。
步骤三、将步骤二得到的改性织物干燥，得到耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物。
本发明以多孔织物为基底，通过简便的操作步骤，温和的反应条件便可得到耐久且具pH响应性的超浸润织物，且该织物不仅具有良好的自清洁性，还具有优异的机械耐久性，自修复性及出色的油水分离性能等，因此将在实际工业生产及生活中具有广阔的应用前景。
本发明制备的这种智能型特殊润湿性材料的制备方法简单，易于实现，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备，结合具有光催化性能的TiO2，通过简单的操作步骤，温和的反应条件便可得到具有自修复性能的pH响应型超浸润织物。该改性织物具有优异的自清洁性，良好的耐机械磨损性及自修复性能，同时能够进行原位及非原位pH响应，两种极端润湿状态间的多次可逆切换，因此该改性织物可用于原位或非原位分离多种类型、多种相态的油水混合物，表现出高的流通量和分离效率，因此在处理泄漏原油和工业含油废水的应用中有着广阔的前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将全氟辛酸与钛酸丁酯混合，然后加入水和乙醇，超声分散后加热下搅拌均匀，得到PFOA/钛酸丁酯溶液；
步骤二、将锐钛矿型TiO2加入到无水乙醇中，并加入PFOTS，得到混合液，然后将羟基化的织物浸泡于混合液，超声分散后加热下搅拌均匀，并加入PFOA/钛酸丁酯溶液，加热下搅拌均匀；其中，锐钛矿型TiO2粒径为10-50 nm；锐钛矿型TiO2与PFOTS的比为（0.15~0.25）g：（0.20 ~0.25）g；羟基化的织物通过以下过程制得：将棉织物在双氧水/乙醇的混合溶液中，于200W下超声20~30 min，然后水洗，烘干；其中，双氧水的质量浓度为36%，双氧水/乙醇的混合溶液中双氧水的体积浓度为36~40%；
步骤三、将步骤二得到的改性织物干燥，得到耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物。
2.根据权利要求1所述的耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法，其特征在于，步骤一中，全氟辛酸与钛酸丁酯的质量比为0.25：（1.3~1.7）；全氟辛酸与水、全氟辛酸与乙醇的比均为0.25g：（5~7）mL。
3.根据权利要求1所述的耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法，其特征在于，步骤一中，加热的温度为55~60 ℃，搅拌时间为2~3 h。
4.根据权利要求1所述的耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法，其特征在于，步骤二中，锐钛矿型TiO2与无水乙醇的比为（0.15~0.25）g：（20~30）mL。
5.根据权利要求1所述的耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法，其特征在于，全氟辛酸与锐钛矿型TiO2的质量比为0.25：（0.15~0.25）。
6.根据权利要求1所述的耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法，其特征在于，步骤二中，加热的温度为55~70 ℃，搅拌时间为2~4 h。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述方法制备的耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物在泄漏原油和工业含油废水处理领域中或化学产物提纯和多相不混溶溶剂体系的原位连续萃取领域中的应用。
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| CN201910251805.6A CN109957964B (zh) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 耐久且具自修复性能的pH响应型智能超浸润织物的制备方法及其应用 |
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