CN111893766A - 一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用 - Google Patents

一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111893766A
CN111893766A CN202010740473.0A CN202010740473A CN111893766A CN 111893766 A CN111893766 A CN 111893766A CN 202010740473 A CN202010740473 A CN 202010740473A CN 111893766 A CN111893766 A CN 111893766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multifunctional
super
wetting material
oil
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010740473.0A
Other languages
English (en)
Inventor
屈孟男
何金梅
刘倩
罗占霞
史樊
彭磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Science and Technology
Original Assignee
Xian University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Science and Technology filed Critical Xian University of Science and Technology
Priority to CN202010740473.0A priority Critical patent/CN111893766A/zh
Publication of CN111893766A publication Critical patent/CN111893766A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/44—Oxides or hydroxides of elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table; Zincates; Cadmates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/46—Oxides or hydroxides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table; Titanates; Zirconates; Stannates; Plumbates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用，将硅烷偶联剂、含有长碳链的化合物和丙烯酸溶于醇类溶剂中，并加入偶氮二异丁腈，进行聚合反应，得到混合液；将预处理的织物放于混合液中，在搅拌条件下加入无机微纳米颗粒，超声分散均匀加入正硅酸乙酯或钛酸丁酯，于50～60℃下反应1.5～2h，得到具有pH响应的功能化织物。该材料可用于多种油水混合物的分离，并且能够收集水里面的油，甚至可以分离不混溶的有机溶剂。因此，在处理泄漏原油和净化工业含油废水方面有着广泛的应用前景。

Description

一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离 中的应用
技术领域
本发明属于响应型超浸润材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的不断提高和经济的快速增长，环境问题越来越成为大家关注的热点。尤其是溢油事故的频繁发生和废水的胡乱排放，使得油水分离材料日益被需要。然而，在目前来看，已经有大量的油水分离材料被制造且应用于实际生活。而油水分离传统的分离方法如重力分离，离心分离和电凝法等存在一些缺点如成本高，分离效率低和能耗高，以至于不能满足人们的需要。
目前，为了能够按需分离不同类型的油水混合物，研究者受荷叶以及鱼鳞生物的启发，已经研究了大量具有特殊润湿性的超浸润材料，并且发现对解决油水分离问题有很重要的作用。根据润湿性的不同，超浸润材料被分为三种类型，即去除水材料，去除油材料，以及具有特殊润湿性的可切换智能材料。而就前两种分离材料来看，只能用于简单的两相油水混合物的分离，这导致其在实际生活中的应用受到了限制。对于复杂的多种油水混合物，具有特殊润湿性的智能材料更加被适用由于其可以根据外部的刺激改变其润湿性(超疏水/超亲油性和超亲水/水下超疏油性的可逆转化)用于按需的油水分离。
除此以外，在化学，医疗和食品工业中，不同有机溶剂的分离也被认为是颇为重要的，它在回收资源，纯化产品和保护环境方面非常被需要。近年来，对于油水分离材料的应用，不应该局限于简单的油水混合物的分离，可以开发该材料在其他方面的应用如有机溶剂的分离。设想一下，不管是在化工生产过程中还是人们的日常生活中，当油水混合物被分离后，所得到的油相可能不止一种，如果进一步能够将此油相通过制备的材料再次分离开来，这不仅对后期的处理提供了便利，而且节省了大量的时间，简化了操作过程，减少了能耗。然而，到目前来看，很少有报道将油水分离的材料用于有机溶剂的分离。正是因为这样，多功能的pH响应型材料应该被进一步开发。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，目的在于提供一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用。该方法简单，易于实现，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备，直接使用成本低廉的织物为基准原料，通过简单的操作步骤，温和的反应条件便可得到pH响应的多功能超浸润材料，并且该材料能够进行原位及非原位pH响应，在超亲疏性间可多次转换。另外，该材料也可用于有机溶剂的分离。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，将硅烷偶联剂、含有长碳链的化合物和丙烯酸溶于醇类溶剂中，并加入偶氮二异丁腈，进行聚合反应，得到混合液；将预处理的织物放于混合液中，在搅拌条件下加入无机微纳米颗粒，超声分散均匀加入正硅酸乙酯或钛酸丁酯，于50～60℃下反应1.5～2h，得到具有pH响应的功能化织物。
本发明进一步的改进在于，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯。
本发明进一步的改进在于，含有长碳链的化合物为甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙稀酸十二烷基酯或甲基丙稀酸十六烷基酯。
本发明进一步的改进在于，醇类溶剂为乙醇或甲醇；
硅烷偶联剂、含有长碳链的化合物和丙烯酸的质量比为(0.25～0.28):(0.28～0.30):(0.30～0.32)。
本发明进一步的改进在于，无机微纳米颗粒为微米级二氧化硅和纳米级氧化镁的混合物，或微米级氢氧化镁和纳米级二氧化钛的混合物；二氧化硅和氧化镁的质量比为(0.18～0.22)：(0.08～0.13)，氢氧化镁和二氧化钛的质量比为(0.18～0.22)：(0.08～0.13)。
本发明进一步的改进在于，二氧化硅与醇类溶剂的比为(0.18～0.22)g：(10～20)mL；
二氧化硅和硅烷偶联剂的质量比为(0.18～0.22)：(0.025～0.028)。
本发明进一步的改进在于，当无机微纳米颗粒为微米级二氧化硅和纳米级氧化镁的混合物时，正硅酸乙酯与二氧化硅的比为(1.0～1.2)mL：(0.18～0.22)g，当无机微纳米颗粒为微米级氢氧化镁和纳米级二氧化钛的混合物时，钛酸丁酯与二氧化钛的比为(1.0～1.2)mL：(0.18～0.22)g。
本发明进一步的改进在于，硅烷偶联剂与偶氮二异丁腈的质量比为(0.25～0.28):(0.02～0.03)。
本发明进一步的改进在于，在于超声分散的时间为20～30min；聚合反应的温度为70～90℃，时间为8～9h。
一种多功能pH响应型的超浸润材料在在油水分离中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中所制备的材料不仅引入了含有长碳链的化合物降低表面能，加入微纳米颗粒构造二级粗糙度，而且引入了含有pH响应的官能团(羧基)，此官能团在酸性条件下发生质子化表现出超疏水/超亲油性，在碱性条件下发生去质子化表现出超亲水/水下超疏油特性，并且加入正硅酸乙酯或钛酸丁酯使其材料表面更加稳定，从而使所得到的材料在不同的条件下灵活转变表面润湿性满足不同的需要。具体优点如下：
1、本发明中采用常见的成本低廉的织物为基准原料，表面匀称、柔软，反应条件温和，制备的材料具有pH响应性。
2、本发明通过用乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十三烷基酯和丙烯酸三种单体聚合所得到的共聚物来代替有毒的含氟物质，减少了环境污染。
3、本发明制备方法简单，对设备要求低，没有涉及精密的仪器，反应条件温和，易于实现，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备。
4、本发明所制备的材料由于具有pH响应性和可切换的润湿性，从而对水相和油相进行不同的选择性作用进而可以分离简单的两相油水混合物，还可以原位快速分离复杂的三相油/水/油混合物。
5、本发明所制备的材料不仅有含有长碳链的化合物的引入降低表面能，而且加入了微米级的二氧化硅和纳米级的氧化镁增加了材料表面的粗糙度，良好的表面能和粗糙度的结合保证了拒液界面的稳定性。利用高表面张力的液体润湿材料表面形成一个液体排斥界面来排斥不混溶的低表面张力的液体，从而实现有机溶剂的有效分离。
6、本发明所制备的材料可以通过简单的化学反应将苯酚从混合体系中分离开，为有机物分离提供了新的思路。
7、本发明所制备的材料可以作为一个分离膜组装一个集油器去收集水面或水下的油。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1中的原始织物，改性织物以及经pH＝13的碱溶液处理后的改性织物的扫描电镜图。其中，(a)为原始织物的表面形貌图，(b)为改性织物的表面形貌图，(c)为改性织物经pH＝13的碱溶液处理后的表面形貌图，(d)为图(a)的局部放大图，(e)为图(b)的局部放大图，(f)为图(c)的局部放大图。
图2为本发明实施例1制备的超浸润材料分别经pH＝1和pH＝13的水溶液处理后其表面对水的润湿性行为。其中，(a)为pH＝1，(b)为pH＝13。
图3为本发明实施例1制备的超浸润材料选择性分离不同类型的油水混合物的过程图。其中，(a)-(e)将所制备的改性织物用于三氯甲烷/水混合物的分离过程图，(f)-(j)为将所制备的改性织物用于环己烷/水混合物的分离过程图。
图4为本发明实施例1制备的超浸润材料循环分离三氯甲烷/水混合物的分离效率和通量图。
图5为本发明实施例1制备的超浸润材料通过T型装置同时分离二氯甲烷/水的混合物中的水相和油相图。其中，(a)-(d)为分离过程示意图。
图6为本发明实施例1制备的超浸润材料原位分离复杂的三相油/水/油混合物的过程图。其中，(a)-(c)为将三氯甲烷从三相体系油水混合物中分离的过程，(d)为向分离装置中加入pH＝13的碱性水溶液，(e)-(h)为将水溶液从三相体系油水混合物中分离的过程，(i)为三相体系油水混合物最终分离的结果。
图7为本发明实施例1制备的超浸润材料作为分离膜组装集油器收集水面及水下的油。其中，(a)-(d)为将组装的集油器收集水表面油的过程图，(e)-(h)为将组装的集油器收集水下油的过程图。
图8为本发明实施例1制备的超浸润材料分离不同有机溶剂的过程图。其中，(a1)-(a4)为将制备的超浸润材料用于乙二醇/正辛烷混合物的分离过程，(b1)-(b4)为将制备的超浸润材料用于N，N-二甲基甲酰胺/正辛烷混合物的分离过程，(c1)-(c4)为将制备的超浸润材料用于二甲基亚砜/正辛烷混合物的分离过程。
图9为本发明实施例1制备的超浸润材料将苯酚从混合体系中分离的过程图。其中，(a)-(d)为分离过程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明的制备过程为：将硅烷偶联剂、含有长碳链的化合物和丙烯酸溶于醇类溶剂中，并加入偶氮二异丁腈，在70～90℃下搅拌反应8～9h，得到混合液；将预处理干净的织物放于混合液中，在搅拌条件下加入无机微纳米颗粒，超声分散20～30min；然后加入正硅酸乙酯或钛酸丁酯，于50～60℃下反应1.5～2h，取出织物，然后在80～100℃下干燥1～2h，得到具有pH响应的功能化织物。
其中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯。
含有长碳链的化合物为甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙稀酸十二烷基酯或甲基丙稀酸十六烷基酯。
醇类溶剂为乙醇或甲醇。
硅烷偶联剂、含有长碳链的化合物和丙烯酸的质量比为(0.25～0.28):(0.28～0.30):(0.30～0.32)。
无机微纳米颗粒微米级为微米级二氧化硅和纳米级氧化镁的混合物，或微米级氢氧化镁和纳米级二氧化钛的混合物；二氧化硅和氧化镁的质量比为(0.18～0.22)：(0.08～0.13)，氢氧化镁和二氧化钛的质量比为(0.18～0.22)：(0.08～0.13)。
二氧化硅与醇类溶剂的比为(0.18～0.22)g：(10～20)mL。
二氧化硅和硅烷偶联剂的质量比为(0.18～0.22)：(0.25～0.28)。
当无机微纳米颗粒为微米级二氧化硅和纳米级氧化镁的混合物时，正硅酸乙酯与二氧化硅的比为(1.0～1.2)mL：(0.18～0.22)g，当无机微纳米颗粒为微米级氢氧化镁和纳米级二氧化钛的混合物时，钛酸丁酯与二氧化钛的比为(1.0～1.2)mL：(0.18～0.22)g。
硅烷偶联剂与偶氮二异丁腈的质量比为(0.25～0.28):(0.02～0.03)。
下面为具体实施例。
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.28g乙烯基三甲氧基硅烷，0.30g甲基丙烯酸十三烷基酯和0.32g丙烯酸溶于15mL乙醇溶剂中，并加入0.025g偶氮二异丁腈，在75℃下搅拌反应9h，得到混合液；
步骤二、将预处理干净的织物浸泡于步骤一的混合液中；
步骤三、在搅拌条件下向步骤一中的混合液中加入0.20g微米级二氧化硅和0.10g纳米级氧化镁颗粒，超声分散20min；
步骤四、向步骤三中反应后的溶液中加入1.2mL正硅酸乙酯，50℃下反应2h，取出织物，然后80℃恒温下干燥2h，得到具有pH响应的功能化织物。
图1为原始织物，改性织物以及经pH＝13的碱溶液处理后的改性织物的扫描电镜图。从图1中(a)-(f)，可以看出，原始织物的纤维表面是比较光滑且干净的，在经过粗糙结构与化学成分的改性后，发现在纤维表面覆盖了一层聚合物膜，而且二氧化硅，氧化镁颗粒在纤维表面分布不均匀，增加了超浸润材料的粗糙度。将改性的材料进行碱浸泡处理后，未发生明显变化，这些结果表明，在织物纤维上构造的粗糙度相对稳定，并没有受强碱这种苛刻环境的影响，从而提高了材料的疏水性。
图2中(a)和(b)为制备的超浸润材料分别经pH＝1和pH＝13的水溶液处理后其表面对水的润湿性行为。将甲基蓝染色的水滴滴于pH＝1处理的材料表面，发现水滴呈现很好的球状，说明该材料有优异的拒水性。相反，将甲基蓝染色的水滴滴于pH＝13处理的材料表面，发现水滴迅速铺展开，这是由于水分子与材料表面水解后的羧酸盐之间的氢键作用导致的。这种现象展示了该织物表面具有良好的pH响应性。
图3为制备的超浸润材料选择性分离不同类型的油水分离混合物的过程图。(a)-(e)此过程中的装置采用的是未经处理的改性织物作为分离膜。当向分离装置中倒入含有15mL三氯甲烷和和15mL水混合物时，由于重力作用，三氯甲烷迅速到达水底部并通过超浸润织物，而由于其超疏水性，蓝色水被阻挡在织物表面，从而达到油水分离的目的。相反，(f)-(j)对于低密度的油水混合物，首先将改性的织物经过强碱处理，然后作为分离膜组装分离装置。当向分离装置中倒入含有15mL环己烷和和15mL水混合物时，由于碱性织物的超亲水性，混合物中的水相通过织物，并在织物表面形成一层水膜阻挡了环己烷的渗透，从而将低密度的油水混合物分离开。
图4为制备的超浸润材料多次循环分离三氯甲烷/水混合物的分离效率和通量图。发现经过20次的循环分离，分离效率依然99.2％以上，并且具有高的通量(8359L·m-2·h-1)。
图5为改性织物和碱性水溶液处理的织物组装的T型分离装置，从图5中(a)-(d)可以看出，当二氯甲烷/水混合物倒入分离装置后，由于改性织物的超疏水/超亲油性以及碱性处理的织物的超亲水/水下超疏油性使得分离装置一端流出水相，另一端流出油相从而达到同时分离两相的效果。
图6为制备的超浸润材料原位分离三相油/水/油混合物的过程图。从图6中(a)-(i)，可以看出，将所制备的织物固定在两个玻璃管之间，接着将含有环己烷(15mL)，水(pH＝7，15mL)和三氯甲烷(20mL)的油水混合物倒入装置内，底部的三氯甲烷由于重力的作用迅速渗入超浸润织物流入烧杯中。然而，由于所得织物具有超疏水性和超亲油性，所以中性水不能渗透，进而保留在织物上。当将碱性水溶液(pH＝13，15mL)倒入分离装置中时，原来中性的水溶液变成pH＝12.7的碱性溶液。中性水被碱化几秒后通过织物并逐渐聚集在另一个空烧杯中，最上层的环己烷依然保留在装置中，这与所制备的材料在碱性条件下呈现超亲水和水下超疏油性相吻合。值得注意的是，在整个分离过程中是通过原位改变所得材料的润湿性，实现复杂的三相油水混合物的分离，这表明了所制备的超浸润材料能有效分离多相油水混合物，从而体现它良好的pH响应性和优异的油水分离性能。
图7为制备的超浸润材料组装的简易集油器。(a)-(d)制备的集油器收集水面上低密度的油(正己烷)，(e)-(h)制备的集油器收集水面上高密度的油(二氯甲烷)。发现不论是低密度还是高密度的油都被自制的简易集油器收集干净，留下干净的水。
图8为本发明实施例1制备的超浸润材料分离不同有机溶剂的过程图。其中，(a1)-(a4)为将所制备的材料用于乙二醇/正辛烷混合物的分离过程，(b1)-(b4)为将所制备的材料用于N，N-二甲基甲酰胺/正辛烷混合物的分离过程，(c1)-(c4)为将所制备的材料用于二甲基亚砜/正辛烷混合物的分离过程。
图9为本发明实施例1制备的超浸润材料将苯酚从混合体系中分离的过程图。参见图9中(a)-(d)，首先，将0.1g苯酚溶于20mL环己烷中，通过超声处理形成均一的有机相，然后向分离装置中倒入中性水和均一有机相的混合液，由于制备的材料的超疏水性使得水被阻挡在材料表面进而使混合物被留在分离装置里。接着，向装置中逐渐加入强碱性水溶液，同时进行搅拌，发现中性的水被碱化透过制备的材料流入下面的烧杯中，并且在搅拌过程中NaOH与苯酚反应生成苯酚钠溶于水相被分离到底部烧杯，而含有大量环己烷的有机溶液被阻挡于织物表面。
实施例2
步骤一、将0.25g乙烯基三甲氧基硅烷，0.28g甲基丙烯酸十三烷基酯和0.30g丙烯酸溶于10mL乙醇溶剂中，并加入0.020g偶氮二异丁腈，在70℃下搅拌反应8h，得到混合液；
步骤二、将预处理干净的织物浸泡于步骤一的混合液中；
步骤三、在搅拌条件下向步骤一中的混合液中加入0.18g微米级二氧化硅和0.13g纳米级氧化镁颗粒，超声分散30min；
步骤四、向步骤三中反应后的溶液中加入1.0mL正硅酸乙酯，55℃下反应1.5h，取出织物，然后90℃干燥1h，得到具有pH响应的功能化织物。
实施例3
步骤一、将0.26g乙烯基三甲氧基硅烷，0.29g甲基丙烯酸十三烷基酯和0.31g丙烯酸溶于20mL乙醇溶剂中，并加入0.030g偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌反应8.5h，得到混合液；
步骤二、将预处理干净的织物浸泡于步骤一的混合液中；
步骤三、在搅拌条件下向步骤一中的混合液中加入0.22g微米级二氧化硅和0.08g纳米级氧化镁颗粒，超声分散25min；
步骤四、向步骤三中反应后的溶液中加入1.1mL正硅酸乙酯，58℃下反应1.8h，取出织物，然后100℃干燥1.5h，得到具有pH响应的功能化织物。
实施例4
步骤一、将0.27g乙烯基三甲氧基硅烷，0.30g甲基丙烯酸十三烷基酯和0.28g丙烯酸溶于18mL乙醇溶剂中，并加入0.028g偶氮二异丁腈，在90℃下搅拌反应8.8h，得到混合液；
步骤二、将预处理干净的织物浸泡于步骤一的混合液中；
步骤三、在搅拌条件下向步骤一中的混合液中加入0.21g微米级二氧化硅和0.11g纳米级氧化镁颗粒，超声分散28min；
步骤四、向步骤三中反应后的溶液中加入1.0mL正硅酸乙酯，60℃下反应1.6h，取出织物，然后95℃干燥1.8h，得到具有pH响应的功能化织物。
本发明制备的pH响应型超浸润材料能够用于油水混合物和有机溶剂的分离。
实施例5
步骤一、将0.27g 3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯，0.30g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.28g丙烯酸溶于18mL甲醇中，并加入0.028g偶氮二异丁腈，在90℃下搅拌反应8.8h，得到混合液；
步骤二、将预处理干净的织物浸泡于步骤一的混合液中；
步骤三、在搅拌条件下向步骤一中的混合液中加入0.21g微米级氢氧化镁和0.11g纳米级二氧化钛颗粒，超声分散28min；
步骤四、向步骤三中反应后的溶液中加入1.0mL钛酸丁酯，60℃下反应1.6h，取出织物，然后95℃干燥1.8h，得到具有pH响应的功能化织物。
实施例6
步骤一、将0.25g 3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯，0.29g甲基丙烯酸十六烷基酯和0.28g丙烯酸溶于20mL甲醇中，并加入0.03g偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌反应8h，得到混合液；
步骤二、将预处理干净的织物浸泡于步骤一的混合液中；
步骤三、在搅拌条件下向步骤一中的混合液中加入0.2g微米级氢氧化镁和0.1g纳米级二氧化钛颗粒，超声分散30min；
步骤四、向步骤三中反应后的溶液中加入1.0mL钛酸丁酯，55℃下反应1.5h，取出织物，然后100℃干燥1.5h，得到具有pH响应的功能化织物。
本发明制备的具有pH响应的功能化织物可用于多种油水混合物的分离，并且能够收集水里面的油，甚至可以分离不混溶的有机溶剂。因此，在处理泄漏原油和净化工业含油废水方面有着广泛的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于，将硅烷偶联剂、含有长碳链的化合物和丙烯酸溶于醇类溶剂中，并加入偶氮二异丁腈，进行聚合反应，得到混合液；将预处理的织物放于混合液中，在搅拌条件下加入无机微纳米颗粒，超声分散均匀加入正硅酸乙酯或钛酸丁酯，于50～60℃下反应1.5～2h，得到具有pH响应的功能化织物。
2.根据权利要求1所述的一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于，含有长碳链的化合物为甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙稀酸十二烷基酯或甲基丙稀酸十六烷基酯。
4.根据权利要求1所述的一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于，醇类溶剂为乙醇或甲醇；
硅烷偶联剂、含有长碳链的化合物和丙烯酸的质量比为(0.25～0.28):(0.28～0.30):(0.30～0.32)。
5.根据权利要求1所述的一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于，无机微纳米颗粒为微米级二氧化硅和纳米级氧化镁的混合物，或微米级氢氧化镁和纳米级二氧化钛的混合物；二氧化硅和氧化镁的质量比为(0.18～0.22)：(0.08～0.13)，氢氧化镁和二氧化钛的质量比为(0.18～0.22)：(0.08～0.13)。
6.根据权利要求5所述的一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于，二氧化硅与醇类溶剂的比为(0.18～0.22)g：(10～20)mL；
二氧化硅和硅烷偶联剂的质量比为(0.18～0.22)：(0.025～0.028)。
7.根据权利要求5所述的一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于，当无机微纳米颗粒为微米级二氧化硅和纳米级氧化镁的混合物时，正硅酸乙酯与二氧化硅的比为(1.0～1.2)mL：(0.18～0.22)g，当无机微纳米颗粒为微米级氢氧化镁和纳米级二氧化钛的混合物时，钛酸丁酯与二氧化钛的比为(1.0～1.2)mL：(0.18～0.22)g。
8.根据权利要求1所述的一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂与偶氮二异丁腈的质量比为(0.25～0.28):(0.02～0.03)。
9.根据权利要求1所述的一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法，其特征在于超声分散的时间为20～30min；聚合反应的温度为70～90℃，时间为8～9h。
10.一种根据权利要求1所述方法制备的多功能pH响应型的超浸润材料在在油水分离中的应用。
CN202010740473.0A 2020-07-28 2020-07-28 一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用 Pending CN111893766A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010740473.0A CN111893766A (zh) 2020-07-28 2020-07-28 一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010740473.0A CN111893766A (zh) 2020-07-28 2020-07-28 一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111893766A true CN111893766A (zh) 2020-11-06

Family

ID=73183673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010740473.0A Pending CN111893766A (zh) 2020-07-28 2020-07-28 一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111893766A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621739A (zh) * 2020-12-09 2022-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐超疏水颗粒堵剂及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273741A (ja) * 1999-03-26 2000-10-03 Toray Ind Inc 深色性に優れる繊維構造物およびその製造方法
JP2000303361A (ja) * 1999-04-14 2000-10-31 General Kk インク受容繊維布
CN105887491A (zh) * 2016-05-12 2016-08-24 江南大学 一种超疏水喷涂透明溶液及其制备方法与应用
CN106243271A (zh) * 2016-07-13 2016-12-21 齐鲁工业大学 pH响应性的二维薄膜和三维海绵油水分离材料的制备及油水分离的应用
CN106758215A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 江南大学 一种基于丙烯酸酯类‑改性硅球‑电子束技术的棉织物疏水整理方法
CN107384103A (zh) * 2017-07-12 2017-11-24 西安理工大学 一种超疏水涂层的制备方法
CN111041835A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 西安科技大学 一种以织物为原料制备具有pH响应的超浸润材料的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273741A (ja) * 1999-03-26 2000-10-03 Toray Ind Inc 深色性に優れる繊維構造物およびその製造方法
JP2000303361A (ja) * 1999-04-14 2000-10-31 General Kk インク受容繊維布
CN105887491A (zh) * 2016-05-12 2016-08-24 江南大学 一种超疏水喷涂透明溶液及其制备方法与应用
CN106243271A (zh) * 2016-07-13 2016-12-21 齐鲁工业大学 pH响应性的二维薄膜和三维海绵油水分离材料的制备及油水分离的应用
CN106758215A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 江南大学 一种基于丙烯酸酯类‑改性硅球‑电子束技术的棉织物疏水整理方法
CN107384103A (zh) * 2017-07-12 2017-11-24 西安理工大学 一种超疏水涂层的制备方法
CN111041835A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 西安科技大学 一种以织物为原料制备具有pH响应的超浸润材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
任占春: "《新型压裂材料与技术》", 31 March 2017, 中国石油大学出版社 *
徐志康: "《中国战略性新兴产业，新材料.高性能分离膜材料》", 31 December 2017, 中国铁道出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621739A (zh) * 2020-12-09 2022-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐超疏水颗粒堵剂及制备方法
CN114621739B (zh) * 2020-12-09 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐超疏水颗粒堵剂及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Moatmed et al. Highly efficient and reusable superhydrophobic/superoleophilic polystyrene@ Fe3O4 nanofiber membrane for high-performance oil/water separation
CN106823470B (zh) 一种用于水脱油的复合聚结材料
Tang et al. Three-dimensional adsorbent with pH induced superhydrophobic and superhydrophilic transformation for oil recycle and adsorbent regeneration
CN102974238B (zh) 一种利用生物制剂进行pva接枝的膜表面亲水改性方法
CN104998552B (zh) 一种油水分离网膜及其制备方法与应用
Feng et al. A dual-functional layer modified GO@ SiO2 membrane with excellent anti-fouling performance for continuous separation of oil-in-water emulsion
CN109985529A (zh) 一种两亲性油水分离滤膜的制备方法和使用方法
CN111001190B (zh) 一种具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法及应用
Yin et al. Microphone-like Cu-CAT-1 hierarchical structures with ultra-low oil adhesion for highly efficient oil/water separation
CN102085459A (zh) 一种抗污染油水分离超滤膜的制备方法
CN109482071B (zh) 一种PVDF/GO@PDA@HNTs复合膜的制备方法及其用途
Zhiheng et al. A bio-inspired green method to fabricate pH-responsive sponge with switchable surface wettability for multitasking and effective oil-water separation
CN112755805A (zh) 一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜及其制备方法与应用
CN113069939B (zh) 一种二氧化钛改性膜及其制备方法
CN111893766A (zh) 一种多功能pH响应型的超浸润材料的制备方法及在油水分离中的应用
CN111013199A (zh) 一种智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法
Wang et al. Tune wastepaper to hydrophobic membranes through metal-ion-induced lignocellulose nanofibril crosslinking for oil-water separation
Lv et al. Preparation of wetting switchable cotton fabrics by free radical polymerization and its on-demand oil-water separation research
CN108499373A (zh) 一种超亲水疏油型膜基油水分离材料的制备方法
CN108341990A (zh) 一种简单、低成本超疏水复合材料的制备方法
CN110548312A (zh) 一种利用粉煤灰进行油包水或水包油乳液分离的方法
CN112726018B (zh) 基于pp无纺布的油水分离材料的制备方法
CN112604514B (zh) 一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离复合膜及其制备方法和应用
Shu et al. Preparation of multifunctional PET membrane and its application in high-efficiency filtration and separation in complex environment
CN112090295B (zh) 可降解的油水分离膜材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201106