CN116769344A - 氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料及其制备方法、超疏水涂层 - Google Patents

氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料及其制备方法、超疏水涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料及其制备方法、超疏水涂层，具体包括以下步骤：在氟化石墨烯表面负载纳米SiO2颗粒进行修饰化处理，得到氟化石墨烯/SiO2；在所述氟化石墨烯/SiO2的纳米SiO2颗粒表面进行接枝氟硅烷，得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。本发明的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料能够改善氟化石墨烯片层之间的作用力，以提高氟化石墨烯在树脂中的分散性及界面相容性，进一步利用氟硅烷的改性处理后，降低表面能、增强疏水性，从而达到超疏水的效果；将氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料与低表面能树脂、改性颜填料、防沉剂以及溶剂和非溶剂等均匀混合，得到超疏水涂料，能够适用在多种不同类型绝缘子等基材表面起到长效防污、自清洁的作用。

Description

氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料及其制备方法、超疏水涂层
技术领域
本发明涉及疏水材料领域，特别是涉及一种新的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料及其制备方法，及氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法。
背景技术
绝缘子作为一种应用于高铁、电力网络系统的绝缘控件，会对高铁和电力系统的安全运行产生严重影响。其中，绝缘子在自然环境下长期服役的过程中，其表面容易附着工业、自然、冰雪等污秽物，在潮湿条件下，绝缘子的表面污染物被湿润，其表面导电率剧增，使绝缘子的污闪电压显著降低，导致其在工频电压下就可以发生污闪事故，为高铁、电力系统的安全稳定运行带来了严重的威胁。
对于解决绝缘子的污秽问题，表面涂覆疏水涂层是目前应用最广泛的绝缘子防污方法，传统的疏水涂层选用PRTV涂料、RTV涂料等，这些材料施涂工艺简单并具有良好的绝缘性，一定程度上可以提升绝缘子表面的疏水能力，使得在绝缘子表面的污秽能够及时被水滴冲走，从而增强绝缘子的防污闪能力。
此外，还有将氟化石墨烯应用到疏水涂层领域。氟化石墨烯是通过石墨烯中的碳原子与氟原子共价键结合形成的一类新型二维石墨烯衍生物材料，具有低表面能、疏水性强、耐摩擦、自润滑、耐腐蚀、绝缘性高等特殊性能，使其在超疏水材料、热电和光电器件、耐蚀、耐磨涂层和自清洁等不同领域具有广泛的应用前景。然而，应用氟化石墨烯的涂层容易出现分散性差的问题，难以保证涂层长期保持超疏水、自清、防污的效果。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法。
本发明的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：在氟化石墨烯表面进行负载纳米SiO2颗粒修饰化处理，得到氟化石墨烯/SiO2；
步骤B：在所述氟化石墨烯/SiO2的纳米SiO2颗粒表面接枝氟硅烷，得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
相对于现有技术，本发明通过在氟化石墨烯表面进行负载纳米SiO2颗粒处理，改变氟化石墨烯表面状态，从而减弱其团聚倾向，改善氟化石墨烯在涂层中的分散性；进一步的，通过在氟化石墨烯/SiO2的纳米SiO2颗粒表面接枝氟硅烷，能够对纳米SiO2颗粒进行超疏水改性处理。
进一步地，所述步骤A具体包括：
将氟化石墨烯溶解于乙醇中，超声分散20-40min；然后加入氨水调节溶液pH，并持续搅拌5-20min形成碱性分散液；随后将体积比为1:2.5的四乙基硅酸酯和乙醇的混合溶液缓慢逐滴加入所述碱性分散液中，并室温搅拌反应20-30h，得到氟化石墨烯/SiO2溶液。
本申请通过将简单的超声技术与溶胶-凝胶法相结合，使得四乙基硅酸酯水解后产生的纳米SiO2负载在氟化石墨烯表面，形成氟化石墨烯/SiO2溶液。
进一步地，所述步骤B具体包括：
向所述氟化石墨烯/SiO2溶液中加入氟硅烷偶联剂，室温搅拌反应2-4h；然后通过抽滤、洗涤和再抽滤，得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
进一步地，在所述步骤A之前还包括氟化石墨烯的制备步骤：将还原氧化石墨烯置于充满氟气/氮气混合气体的环境内进行氟化处理24-36h，得到氟含量为20～60％的氟化石墨烯；其中，所述氟气/氮气混合气体环境中氟气占比为20％，环境温度为300℃，环境压力为100kPa。
本发明的另一目的在于提供上述任一项制备方法制备的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
本发明的又一目的在于提供一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料，包括片层结构的氟化石墨烯，负载于所述氟化石墨烯上的纳米SiO2颗粒，以及接枝于所述纳米SiO2颗粒表面的氟硅烷，所述氟硅烷为链状结构。
本发明的再一目的在于提供一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法，根据上述任一项制备方法制备氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料；依序混合所述氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料、防沉剂、改性颜填料和低表面能树脂，形成超疏水涂料乳液；喷涂或刷涂所述超疏水涂料乳液，经室温固化后得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层。
进一步地，所述超疏水涂料乳液的制备步骤为：
将所述氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料通过超声和搅拌处理分散于溶剂中；在超声和搅拌处理的过程中，加入防沉剂和改性颜填料；随后加入低表面能树脂，并继续超声搅拌；最后缓慢加入非溶剂诱导产生相分离，得到超疏水涂料乳液。
进一步地，所述防沉剂为改性气相纳米二氧化硅，其制备方法包括：将亲水性气相二氧化硅分散于氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，并进行超声分散10-20min和高速搅拌10-30min；随后加入硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，在室温下继续搅拌2-3h形成悬浮液，最后依次通过抽滤、洗涤以及干燥，得到改性气相纳米二氧化硅防沉剂。
进一步地，所述改性颜填料的制备方法为：将颜填料分散于氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，并进行超声分散20-40min和高速搅拌20-40min；随后加入硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，在室温下继续搅拌2-3h形成悬浮液，最后依次通过抽滤、洗涤和再抽滤，得到改性颜填料。
本发明通过在氟化石墨烯表面负载纳米SiO2颗粒，避免氟化石墨烯片层之间的堆叠团聚，以提高氟化石墨烯在树脂中的分散性及界面相容性，进一步在负载在氟化石墨烯片层上的纳米SiO2颗粒接枝氟硅烷，制备氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料，实现通过无机氟化物(氟化石墨烯)与含氟有机硅烷(氟硅烷)的协同作用，强化疏水性能，达到超疏水效果。除此之外，本发明还通过以低表面能树脂为主要成膜物质，并结合非溶剂诱导相分离技术，构造坚固的微/纳复合多尺度表面结构，得到超疏水、自清洁、防污涂层。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法的步骤示意图；
图2为本发明的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的产物结构示意图；
图3为本发明一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法的步骤示意图；
图4为本发明的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的TEM图；
图5为本发明的改性气相纳米二氧化硅防沉剂的TEM图；
图6(a)为本发明的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂料乳液的TEM图；
图6(b)为本发明的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的SEM图；
图7为本发明的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层在硅胶绝缘子的表面试验效果。
具体实施方式
技术人员在对应用了氟化石墨烯的涂层的研究中发现，片状的氟化石墨烯容易在涂层中发生团聚、分散性差。进一步对氟化石墨烯的团聚现象研究发现，氟化石墨烯片层之间存在强范德华力和π-π键作用，使得氟化石墨烯易发生团聚，与有机溶剂以及聚合物之间之间不能形成稳定的化学键合，导致其与树脂基质间的界面结合力微弱，相容性差。基于上述对氟化石墨烯在涂层中分散性差的问题的原因分析，技术人员对氟化石墨烯进行了系列改性处理，通过化学修饰在氟化石墨烯表面添加一些官能团或者过渡层，削弱石墨烯片层间吸引力，以实现氟化石墨烯在树脂基质的良好分散，并以此进一步实现提高氟化石墨烯的涂层的长效疏水效果。
下面具体说明本发明氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料及超疏水涂层的制备方法：
请参阅图1和图2，本发明提供一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备氟化石墨烯。
将还原氧化石墨烯(rGO)置于充满氟气/氮气混合气体的环境内进行氟化处理24-36h，得到氟含量为20～60％的氟化石墨烯(FG)；其中，所述氟气/氮气混合气体环境中氟气占比为20％，环境温度为300℃，环境压力为100kPa。
如图2所示，氟化石墨烯为片层结构，而且是在石墨烯层中的碳原子旁引入氟原子，氟原子的存在降低了石墨烯表面能，增大疏水性，提高热稳定性、化学稳定性及抗腐蚀能力。
S2：在氟化石墨烯表面进行负载纳米SiO2颗粒的修饰化处理，得到氟化石墨烯/SiO2。
将氟化石墨烯溶解于乙醇中，超声分散20-40min；然后加入氨水调节溶液pH，并持续搅拌5-20min形成碱性分散液；随后向碱性分散液中缓慢逐滴加入体积比为(1:2.5)的四乙基硅酸酯、乙醇的混合溶液，室温搅拌反应20-30h，使得四乙基硅酸酯在碱性环境下水解形成纳米SiO2颗粒并负载于氟化石墨烯的表面，得到氟化石墨烯/SiO2溶液。
氟化石墨烯/SiO2的结构为氟化石墨烯片层上负载纳米SiO2颗粒，通过氟化石墨烯表面负载纳米SiO2颗粒，改变氟化石墨烯表面状态，能够有效避免氟化石墨烯片层之间的堆叠(团聚)，提高氟化石墨烯在树脂中的分散性及界面相容性；进一步的，通过将简单的超声技术与溶胶-凝胶法相结合，使得四乙基硅酸酯水解后产生的纳米SiO2负载在氟化石墨烯表面，形成氟化石墨烯/SiO2溶液。
S3：在所述氟化石墨烯/SiO2的纳米SiO2颗粒表面接枝氟硅烷，得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
向所述氟化石墨烯/SiO2溶液中加入氟硅烷偶联剂，室温搅拌反应2-4h；然后通过抽滤、洗涤和再抽滤，得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。通过在碱性环境的作用下，氟硅烷偶联剂在迅速水解，并接枝在亲水纳米SiO2颗粒表面，使得氟硅烷能够降低纳米SiO2颗粒的表面能，实现超疏水表面的有效强化。
如图2所示，可以看出氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的结构为氟化石墨烯片层上负载有纳米SiO2颗粒，且纳米SiO2颗粒上接枝有氟硅烷，氟硅烷为链状结构。
其中，氟硅烷偶联剂可以是全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷(全氟辛基乙基三甲氧基硅烷)、全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步的，本发明还提供一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法，如图3所示，根据上述任一项制备方法制备氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料，随后执行以下步骤：
S4：依序混合所述氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料、防沉剂、改性颜填料和低表面能树脂，形成超疏水涂料乳液。
具体为将一定质量氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料通过超声和搅拌处理分散于溶剂中；在超声和搅拌处理的过程中，少量多次加入防沉剂和改性颜填料；随后加入低表面能树脂，并继续超声搅拌均匀；最后缓慢加入非溶剂诱导产生相分离，得到超疏水涂料乳液。
可选的，在超疏水涂料乳液的制备中所使用的溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲苯中的一种；低表面能树脂为氟硅树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅聚酯树脂和胶黏剂中的一种；非溶剂为乙醇或甲醇。
其中，对于制备超疏水涂料乳液所使用的防沉剂为改性气相纳米二氧化硅，是利用表面积为150m2/g、200m2/g或300m2/g亲水性气相纳米二氧化硅中的一种或多种改性所制。
防沉剂的制备方法包括：将上述亲水性气相二氧化硅分散于氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，进行超声分散10-20min和高速搅拌10-30min；随后加入硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，在室温下继续搅拌2-3h形成悬浮液，最后通过抽滤、洗涤和干燥得到改性气相纳米二氧化硅防沉剂。
对于制备超疏水涂料乳液所使用的改性颜填料的制备方法包括：将颜填料分散于氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，进行超声分散20-40min和高速搅拌20-40min；随后加入硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，在室温下继续搅拌2-3h形成悬浮液，最后通过抽滤、洗涤和再抽滤得到改性颜填料。其中，所述颜填料可以为氧化铁红、白炭黑中的一种，粒径为30nm-10um。
可选的，在防沉剂和改性颜填料的制备中使用到的硅烷偶联剂为四乙基硅酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种；氟硅烷偶联剂为全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷(全氟辛基乙基三甲氧基硅烷)、全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
S5：喷涂或刷涂所述疏水涂料乳液，经室温固化后得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层。
本发明通过在氟化石墨烯表面负载纳米SiO2颗粒，避免氟化石墨烯片层之间的堆叠(团聚)，以提高氟化石墨烯在树脂中的分散性及界面相容性；进一步在负载在氟化石墨烯片层上的纳米SiO2颗粒接枝氟硅烷，制备氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷，实现通过无机氟化物(氟化石墨烯)与含氟有机硅烷(氟硅烷)的协同作用，强化疏水性能，实现超疏水效果。除此之外，本发明还通过以低表面能树脂为主要成膜物质，并结合非溶剂诱导相分离技术，构造坚固的纳米－微米复合多尺度表面结构，制备氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂料及涂层，该种涂料及涂层能够有效提高施涂基材表面的疏水性，进而使基材表面具有超疏水、自清洁和防污闪效果。
以下通过两个实施例对本发明的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法，及氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法作进一步的具体说明。
实施例1
(1)制备氟化石墨烯：将适量还原氧化石墨烯(rGO)置于充满氟气/氮气混合气体的高压反应釜内进行氟化处理24h，得到氟化石墨烯(FG)，其中，高压反应釜内的氟气/氮气混合气体环境中氟气占比为20％；釜内环境温度为300℃，环境压力为100kPa。
(2)制备氟化石墨烯/SiO2：将5g所述氟化石墨烯(FG)溶解于250ml的乙醇中，并超声分散25min；然后加入10ml氨水调节溶液pH，搅拌10min，形成均匀的碱性分散液；随后向碱性分散液中缓慢逐滴加入28ml体积比为(1:2.5)的四乙基硅酸酯、乙醇混合溶液，室温下搅拌反应24h，得到氟化石墨烯/SiO2溶液。
(3)对氟化石墨烯/SiO2进行疏水改性处理：向上述氟化石墨烯/SiO2溶液中加入12ml全氟辛基乙基三甲氧基硅烷作为疏水改性剂，室温搅拌反应4h，然后通过抽滤、洗涤和再抽滤得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
(4)制备防沉剂：将10g亲水性气相二氧化硅分散在250ml的氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，并进行超声分散15分钟，高速搅拌20min；随后加入8mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10ml全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，在室温下继续搅拌2h形成悬浮液，最后通过抽滤、洗涤和干燥得到改性气相纳米二氧化硅防沉剂。
(5)制备改性颜填料：将20g氧化铁红分散于500ml的氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，进行超声分散30min，高速搅拌25min；随后加入13mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20ml全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，在室温下继续搅拌2h形成悬浮液，最后通过抽滤、洗涤和再抽滤得到氧化铁红改性颜填料。
(6)制备超疏水涂料乳液：将5wt％氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料通过超声和搅拌处理分散于67.6wt％乙酸丁酯溶剂中，在超声和搅拌处理的过程中少量多次加入所述改性气相纳米二氧化硅防沉剂(4.3wt％)和所述氧化铁红改性颜填料(5.1wt％)分散均匀；随后加入5.8wt％氟硅树脂，并继续超声搅拌均匀；最后，在剧烈搅拌下缓慢加入12.3wt％无水乙醇，诱导产生相分离，得到超疏水涂料乳液。
(7)制备超疏水涂层：将所述超疏水涂料乳液喷涂或刷涂于基材表面，经室温固化后得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层。
实施例2
(1)制备氟化石墨烯：将适量还原氧化石墨烯(rGO)置于充满氟气/氮气混合气体的高压反应釜内进行氟化处理36h，得到氟化石墨烯(FG)，其中，高压反应釜内的氟气/氮气混合气体环境中氟气占比为20％；釜内环境温度为300℃，环境压力为100kPa。
(2)制备氟化石墨烯/SiO2：将5g所述氟化石墨烯(FG)溶解于250ml的乙醇中，并超声分散25min；然后加入10ml氨水调节溶液pH，搅拌10min，形成均匀的碱性分散液；随后向碱性分散液中缓慢逐滴加入28ml体积比为(1:2.5)的四乙基硅酸酯、乙醇混合溶液，室温下搅拌反应24h，得到氟化石墨烯/SiO2溶液。
(3)对氟化石墨烯/SiO2进行疏水改性处理：向上述氟化石墨烯/SiO2溶液中加入12ml全氟辛基乙基三甲氧基硅烷作为疏水改性剂，室温搅拌反应4h，然后通过抽滤、洗涤和再抽滤得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
(4)制备防沉剂：将10g亲水性气相二氧化硅分散在250ml的氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，并进行超声分散15分钟，高速搅拌20min；随后加入8mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10ml全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，在室温下继续搅拌2h形成悬浮液，最后通过抽滤、洗涤和干燥得到改性气相纳米二氧化硅防沉剂。
(5)制备改性颜填料：将20g白炭黑分散于500ml的氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，进行超声分散30min，高速搅拌25min；随后加入13mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20ml全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，在室温下继续搅拌2h形成悬浮液，最后通过抽滤、洗涤和再抽滤得到白炭黑改性颜填料。
(6)制备超疏水涂料乳液：将7wt％氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料通过超声和搅拌处理分散于64wt％乙酸乙酯溶剂中，在超声和搅拌处理的过程中少量多次加入所述改性气相纳米二氧化硅防沉剂(3.9wt％)和所述白炭黑改性颜填料(4.8wt％)分散均匀；随后加入6.5wt％改性丙烯酸树脂，并继续超声搅拌均匀；最后，在剧烈搅拌下缓慢加入13.8wt％无水乙醇，诱导产生相分离，得到超疏水涂料乳液。
(7)制备超疏水涂层：将所述超疏水涂料乳液喷涂或刷涂于基材表面，经室温固化后得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层。
相关性能分析
(一)氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料
对氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的微观形貌结构和尺寸进行表征，如图4所示，图4为氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的TEM图，可以看出纳米SiO2粒径保持在10-20nm左右，均匀分散在氟化石墨烯表面，从而实现对氟化石墨烯的表面改性，提升其分散性以及界面结合特性。
(二)改性气相纳米二氧化硅防沉剂
对改性气相纳米二氧化硅防沉剂的微观形貌结构和尺寸进行表征，如图5所示，图5为改性气相纳米二氧化硅防沉剂的TEM图，可以看出改性后的气相纳米二氧化硅，大小均匀粒径分布在20nm左右，其表面包覆了一层氟硅烷，可以有效降低亲水性气相二氧化硅的表面能，使得亲水二氧化硅防沉剂变成疏水气相二氧化硅防沉剂。
(三)氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂料乳液及涂层
对氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂料乳液及涂层的微观形貌结构和尺寸进行表征，如图6所示，图6(a)为氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂料乳液的TEM图，图6(b)为氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的SEM图，可以看出氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂料乳液是均匀的悬浮乳液，在微观尺度上涂层中有效的纳米颗粒均匀分布，呈现致密而均匀的坚固粗糙结构，具有良好的静态、动态超疏水性。
(四)氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层
将实施例1得到的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂料乳液均匀喷涂或刷涂在绝缘子表面，室温固化5min左右涂层表面出现超疏水状态，室温固化12h之后涂层表面的超疏水性达到最佳，实验效果如图7(a、b)。
将实施例2得到的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂料乳液均匀喷涂或刷涂在绝缘子表面，室温固化5min左右涂层表面出现超疏水状态，室温固化12h之后涂层表面的超疏水性达到最佳，实验效果如图7(c、d)。
分别对在绝缘子表面采用喷涂、刷涂等工艺制备得到的涂层进行性能测试，其中：
超疏水性：静态水接触角(CA)高达160°以上，滚动角(SA)小于5°；
耐水冲击性：50kPa水压下重加2h后涂层表面无明显变化，水接触角保持在155°以上，滚动角小于10°；
耐化学稳定性：5％氢氧化钠、自来水、异丙醇、二甲苯、95％乙醇溶液中浸泡24h后涂层表面无明显变化，保持优异的疏水性能；
户外暴露试验：在户外自然条件下长时间暴露后(256天)，涂层表面无明显变化且保持优异的疏水性能。
本发明提供氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层具有优异的超疏水性、耐水冲击性和耐化学稳定性，并且能够实现在户外自然条件的长时间暴露下依旧保持优异的疏水性能；且该种超疏水涂料及超疏水涂层中应用的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料制备工艺简单，可用于大批量的生产，并适用于多种不同类型绝缘子基材表面，使其均能达到长效超疏水效果，进而实现绝缘子表面的防污、自清洁效果。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：在氟化石墨烯表面进行负载纳米SiO2颗粒的修饰化处理，得到氟化石墨烯/SiO2；
步骤B：在所述氟化石墨烯/SiO2的纳米SiO2颗粒表面接枝氟硅烷，得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
2.根据权利要求1所述的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：
将氟化石墨烯溶解于乙醇中，超声分散20-40min；然后加入氨水调节溶液pH，并持续搅拌5-20min形成碱性分散液；随后将体积比为1:2.5的四乙基硅酸酯和乙醇的混合溶液缓慢逐滴加入所述碱性分散液中，并室温搅拌反应20-30h，得到氟化石墨烯/SiO2溶液。
3.根据权利要求2所述的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括：
向所述氟化石墨烯/SiO2溶液中加入氟硅烷偶联剂，室温搅拌反应2-4h；然后通过抽滤、洗涤和再抽滤，得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
4.根据权利要求3所述的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤A之前还包括氟化石墨烯的制备步骤：将还原氧化石墨烯置于充满氟气/氮气混合气体的环境内进行氟化处理24-36h，得到氟含量为20～60％的氟化石墨烯；其中，所述氟气/氮气混合气体环境中氟气占比为20％，环境温度为300℃，环境压力为100kPa。
5.根据权利要求1-4中任一项制备方法制得的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料。
6.一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料，其特征在于：包括片层结构的氟化石墨烯，负载于所述氟化石墨烯上的纳米SiO2颗粒，以及接枝于所述纳米SiO2颗粒表面的氟硅烷，所述氟硅烷为链状结构。
7.一种氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法，其特征在于，根据权利要求1-4中任一项制备方法制备氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料；依序混合所述氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料、防沉剂、改性颜填料和低表面能树脂，形成超疏水涂料乳液；喷涂或刷涂所述超疏水涂料乳液，经室温固化后得到氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层。
8.根据权利要求7所述的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述超疏水涂料乳液的制备步骤为：
将所述氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷复合材料通过超声和搅拌处理分散于溶剂中；在超声和搅拌处理的过程中，加入防沉剂和改性颜填料；随后加入低表面能树脂，并继续超声搅拌；最后缓慢加入非溶剂诱导产生相分离，得到超疏水涂料乳液。
9.根据权利要求8所述的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述防沉剂为改性气相纳米二氧化硅，其制备方法包括：将亲水性气相二氧化硅分散于氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，并进行超声分散10-20min和高速搅拌10-30min；随后加入硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，在室温下继续搅拌2-3h形成悬浮液，最后依次通过抽滤、洗涤以及干燥，得到改性气相纳米二氧化硅防沉剂。
10.根据权利要求9所述的氟化石墨烯/SiO2/氟硅烷超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述改性颜填料的制备方法为：将颜填料分散于氨水占混合溶液体积5％的乙醇、氨水混合溶液中，并进行超声分散20-40min和高速搅拌20-40min；随后加入硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，在室温下继续搅拌2-3h形成悬浮液，最后依次通过抽滤、洗涤和再抽滤，得到改性颜填料。
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