CN111892846B - 一种水基自修复超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水基自修复超疏水涂层。解决了现有超疏水表面疏水耐久性差及仿生超疏水涂层中修复剂的稳定性差容易对环境造成污染的问题。其组分及配比按重量份数如下：水性聚合物乳液40‑60份，纳微多尺度纤维5‑10份，预聚物单体10‑20份，造孔剂1‑5份，纳米粒子1‑10份，乳化剂1‑5份，低表面能油类2‑5份；蒸馏水20‑50份。其制备方法包括：1）制备有机无机杂化乳化剂；2）制备有机无机杂化微胶囊；3）涂层制备过程：将多尺度纳米纤维粒子、造孔剂、水性聚合物乳液和制备的微胶囊分散在蒸馏水中，搅拌均匀后涂敷在金属或玻璃基板表面，干燥后，加热后制备本发明涂层。该水基自修复超疏水涂层，表面疏水耐久性好，具有高机械强度和自修复性能，有利于环保。

Description

一种水基自修复超疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及疏水材料技术领域，尤其涉及一种水基自修复超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
固体表面的超疏水性是指水滴与表面的接触角大于150°，滚动角小于10°时的状态。近年来，受自然界中动植物表面超疏水特性的启发，仿生超疏水表面因其具有良好的自清洁、防污、抗粘附、防腐蚀等性能引起科研人员的广泛关注。通过对自然界中超疏水表面研究发现，表面纳微结构和低表面能材料是实现动植物表面超疏水特性的两个必要条件。因此，人们可以通过在低表面能材料表面直接构建纳微多级结构或在已构建的纳微粗糙结构表面修饰低表面能材料的方式制备人工超疏水表面。
然而，由于在实际应用中超疏水涂层表面不可避免地会受到摩擦磨损或酸碱介质腐蚀的影响，使得涂层表面的纳微结构或低表面能物质遭到破坏，从而导致表面丧失超疏水特性，进而严重限制了超疏水表面在实际条件下的大规模应用。由于涂层表面的疏水稳定性与表面纳微结构和低表面能材料的稳定性密切相关，因此，解决实际应用中超疏水表面疏水耐久性差这一问题的关键在于如何增强纳微结构的机械强度和提高涂层表面低表面能材料的化学稳定性。
近年来，研究人员通过化学刻蚀、电沉积、溶胶凝胶、喷涂法等技术手段制备出多种耐久仿生超疏水涂层。例如，中国专利（201910154580.2）公开了一种利用酸碱刻蚀与低表面能修饰相结合的方法在钢管表面制备出耐高温超疏水涂层；中国专利（201811103968.1）公开了一种利用多官能团含氟呋喃作为低表面能材料，增强超疏水涂层的粘附强度与表面的化学稳定；张斌斌等利用草酸阳极氧化在金属表面构建多孔结构，随后结合氟硅烷自组装方法制备出具有高机械强度和长效防腐性能的耐久性超疏水涂层（Corrosion Science, 2019, 158: 108083.）。虽然通过构建高机械强度纳微结构或提高低表面能物质化学稳定性可以在一定程度上有效增强仿生超疏水涂层表面的疏水耐久性，但是在强酸强碱或高磨损条件下，此类超疏水涂层表面微观结构或低表面能材料仍很容易遭到破坏，进而导致涂层表面失去超疏水性能。
通过对自然界中植物表面长效超疏现象研究发现，当植物表面的低表面能蜡质层或纳微结构遭到破坏后，表面便失去了超疏水性能，然而植物通过再生叶片表面的纳微结构或蜡质层，可以对表面超疏水性进行修复。受自然界中植物表面自修复性能的启发，人们通过在涂层表面实现纳微结构再生或在涂层内部预储存低表面能材料两种途径制备出多种具有自修复功能的超疏水表面。例如，黄鑫等利用胶原纤维的变形机制使超疏水涂层表面在砂纸打磨过程中实现涂层表面粗糙结构再生，从而延长涂层表面的超疏水寿命（Chemical Engineering Journal, 2018, 336: 633-639.）。中国专利（201910218015.8）利用微胶囊包括氟硅烷添加到涂层中制备出具有自修复性能出的超疏水涂层，当涂层表面被破坏时包括的氟硅烷可以迁移到涂层表面，对涂层表面被破坏的低表面能物质进行修复。本发明人在已授权的发明专利（201510507189.8）中通过界面改性和溶胶凝胶方法在石墨烯表面构建三维多孔结构，将低表面能材料储存在纳米孔道中，成功制备出了自修复超疏水涂层。然而，由于在自修复涂层中储存低表面能物质，使得涂层中存在大量的孔隙结构，导致涂层的硬度和机械性能下降。同时多孔粒子吸附或聚合物胶囊包括的低表面能物质稳定性较低，在涂层乳液配置过程中会因有机溶剂的溶解或机械搅拌等因素导致修复剂泄漏，严重影响涂层的自修复性能，并对环境造成污染。因此，如何利用环保有效的方法提高涂层中低表面能修复剂的稳定性成为了延长涂层表面超疏水耐久性的关键。
发明内容
本发明在于克服背景技术中存在的现有超疏水表面疏水耐久性差及仿生超疏水涂层中低表面能修复剂的稳定性差容易对环境造成污染的问题，而提供一种水基自修复超疏水涂层 。该水基自修复超疏水涂层，表面疏水耐久性好，具有高机械强度和自修复性能，有利于环保；本发明还提供了一种水基自修复超疏水涂层制备方法。
本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种水基自修复超疏水涂层，其组分及配比按重量份数如下：水性聚合物乳液40-60份，纳微多尺度纤维5-10份，预聚物单体10-20份，造孔剂1-5份，纳米粒子1-10份，乳化剂1-5份，低表面能油类2-5份；蒸馏水20-50份。
所述水性聚合物乳液为水性环氧树脂、水性陶瓷乳液、水性有机硅树脂、水性氟碳树脂、水性聚四氟乙烯乳液中的一种或多种混合物；所述纳微多尺度纤维为碳纳米纤维、碳纳米管、钛酸钾晶须、氧化钛晶须中的一种或多种混合物；所述预聚物单体为甲醛溶液、尿素、间苯二酚、异氰酸酯、聚醚多元醇中的一种或多种；所述低表面能油类为二甲基硅油、氨基硅油、羟基硅油、羟基氟硅油、中的一种或多种；所述造孔剂为碳酸氢氨、氯化铵、碳酸氢纳、硝酸铵中的一种；所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米负离子粉中的一种；所述有机乳化剂主要包括辛苯昔醇、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
本发明还提供了一种水基自修复超疏水涂层的制备方法， 包括以下步骤：
（1）有机无机杂化乳化剂制备过程：
按比例称取一定量的有机乳化剂和蒸馏水均匀混合，随后加入纳米粒子，超声震荡，混合均匀后，调节pH至7-9，在一定转速条件下，70℃水浴加热24h，使得有机乳化剂接枝或吸附在无机纳米粒子表面，经过滤烘干后制得有机无机杂化乳化剂；
（2）有机无机杂化微胶囊制备过程：
按比例称取一定量的低表面能油类和合成的有机无机杂化乳化剂加入到蒸馏水中，利用乳化机在一定转速条件下乳化，制得均匀的O/W乳液作为胶囊芯材；将制得的O/W乳液和壁材预聚物单体溶液混合，将混合溶液pH调节到3-4，在一定转速及60-70℃水浴加热条件下搅拌；将反应后的乳液过滤干燥，得到微胶囊粉末；
（3）涂层制备过程：
按比例将多尺度纳米纤维粒子、造孔剂、水性聚合物乳液和制备的微胶囊分散在蒸馏水中，经过2h磁力搅拌均匀后，涂敷在金属或玻璃基板表面，在-20-50℃条件下干燥，待水溶液全部挥发后，在150-220℃加热后制备出具有自修复性能的耐久超疏水涂层。
所述步骤1的转速为转速300-400r/min；所述步骤2的乳化机转速为4000-8000 r/min；水浴加热条件下搅拌转速为200-500r/min；所述步骤2乳化机乳化时间为25-40 min。
本发明水基自修复超疏水涂层各组分的作用为：
（1）通过选用有机无机杂化材料作为微胶囊壁材，改善了传统微胶囊壁膜机械强度差，易破损的问题，同时在微米级胶囊表面构建出纳米粗糙结构，有利于提高涂层表面的超疏水稳定性；
（2）利用有机无机杂化乳化剂制备的胶囊表面掺杂部分亲水无机纳米材料，使制备的微胶囊能均匀分散在水溶液中，有利于防止因有机溶剂溶解或溶胀壁膜而引起低表面能修复剂泄漏；
（3）选用水溶性造孔剂添加到涂层水乳液中，喷涂在基板表面，经低温干燥后，造孔剂在涂层内部原位析出纳米晶体，加热固化过程中，造孔剂分解在涂层内部和表面构建出均匀的多孔结构，有利于提高涂层表面纳微结构的机械稳定性；
（4）在实际摩擦或腐蚀条件下，微胶囊破损能使涂层表面的粗糙结构再生，同时包埋在胶囊中的低表面能物质受到外部压力、温度等因素的影响会向涂层表面迁移，使破损的涂层表面重新被低表面能物质所覆盖，修复涂层表面的超疏水性。
本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：
本发明在制备涂层过程中主要利用水作为溶剂配置涂层乳液，避免了有机溶剂挥发造成的环境污染，具有很好的环保性。同时，制备的有机无机杂化壁材微胶囊可以均匀分散在水中，有效降低因有机溶剂溶解或溶胀壁材导致的修复剂泄漏，有助于提高胶囊在涂层乳液中的稳定性。
本发明利用选用水溶性造孔剂添加到涂层水乳液中，经低温干燥后，造孔剂在涂层内部原位析出纳米晶体，加热固化过程中造孔剂发生分解，在涂层内部和表面构建出均匀稳定的多孔结构，使涂层表面展现出良好的超疏水性，与水的接触角可达到155°以上。
本发明利用有机无机杂化乳化剂乳化低表面能油类，在胶囊壁材聚合过程无机纳米粒子与有机壁材均匀混合，增强了胶囊壁材的机械强度，达到增大微胶囊产率和稳定性的目的。当涂层遭到腐蚀磨损破坏时，胶囊中包覆的低表面能物质向涂层表面迁移，可以使涂层表面重新恢复超疏水状态，因此，本发明制备的超疏水涂层具有良好的自修复性能。
附图说明
附图1为发明实施例1中制备微胶囊的电镜图；
附图2为发明实施例1中自修复测试后涂层表面接触角变化图。
具体实施方式：
下面给出实施例以对本发明做进一步的详细说明，但是以下实施例不能理解为对本发明专利保护范围的限制，根据上述发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
水基自修复超疏水涂层具体制备过程如下：
涂层由以下重量分数比的原料组成：水性环氧乳液20份，水性聚四氟乙烯乳液30份，碳纳米纤维5份，甲醛溶液15份，尿素4份，间苯二酚2份，碳酸氢铵3份，纳米二氧化硅粒子10份，十二烷基苯磺酸钠5份，二甲基硅油5份；蒸馏水50份。
（1）基板预处理：
采用600目砂纸对铝基板表面沿单一方向进行打磨处理，然后放入乙醇溶液中进行超声清洗，除其表面灰尘、油脂等，取出铝板后烘干备用。
（2）有机无机杂化乳化剂制备过程：
将5份十二烷基苯磺酸钠和10份蒸馏水加入到三口瓶中均匀混合，随后将10份纳米二氧化硅粒子加入到三口瓶中，超声震荡，混合均匀后，调节pH至8左右，在转速350r/min的条件下，70℃水浴加热24h，使得有机乳化剂接枝或吸附在无机纳米粒子表面，经过滤烘干后制得有机无机杂化乳化剂。
（3）有机无机杂化微胶囊制备过程：
取5份二甲基硅油和步骤2合成的有机无机杂化乳化剂加入到20份蒸馏水中，利用乳化机在转速6000 r/min条件下乳化30 min，制得均匀的O/W乳液作为胶囊芯材。在三口烧瓶中分别加入O/W乳液和甲醛溶液15份，尿素4份，间苯二酚2份，将溶液pH调节到3左右，在70℃水浴加热条件下搅拌3h，转速为300r/min。将反应后的乳液过滤干燥，得到微胶囊粉末。
（4）涂层制备过程：
将20份水性环氧乳液，30份水性聚四氟乙烯乳液，5份碳纳米纤维，3份碳酸氢铵和步骤3制备的微胶囊分散在20份蒸馏水中，经过2h磁力搅拌均匀后，涂敷在铝基板表面，在30℃条件下干燥，待水溶液全部挥发后，在180℃加热30 min后制备出具有自修复性能的耐久超疏水涂层。
涂层各项性能测定如下：
a疏水性：采用静态接触角测量仪测量涂层表面与10 μL水滴的接触角可达158°，滚动角7°。
b耐磨性能：利用600目砂纸，在200 g负载条件下对制备的超疏水涂层进行摩擦实验，经过1000次的摩擦实验后，涂层表面疏水角仍可保持在150°以上，表明所制备的超疏涂层具有优异的耐磨性能和疏水稳定性。
c化学稳定性：将涂层浸泡在pH=1和14的强酸碱溶液中或将涂层在30 W紫外灯下照射，14天后，涂层表面的疏水角仍可保持在150°以上，表明涂层具有良好的化学稳定性。
d自修复性能：利用400目砂纸，在500 g负载条件下对制备的超疏水涂层进行打磨，500次摩擦后涂层表面疏水角下降至141°。将涂层在室温条件下静置24小时或在80℃条件下加热20分钟，涂层表面的疏水角恢复至158°左右，表明涂层具有良好的自修复性能。
实施例2：
水基自修复超疏水涂层具体制备过程如下：
涂层材料由以下重量分数比的原料组成：水性氟碳树脂40份，水性有机硅乳液10份，氧化钛晶须10份，甲醛溶液12份，尿素3份，间苯二酚2份，氯化铵5份，纳米二氧化粒子5份，辛苯昔醇2份、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷2份，氨基硅油4份；蒸馏水30份。
（1）基板预处理：
采用喷砂机在0.6 MPa条件下对钢板表面进行喷砂处理，然后放入乙醇与水体积比1:1的混合溶液中进行超声清洗，除其表面灰尘、油脂等，取出基板后烘干备用。
（2）有机无机杂化乳化剂制备过程：
将2份辛苯昔醇、2份γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和10份蒸馏水加入到三口瓶中均匀混合，随后将5份纳米二氧化硅粒子加入到三口瓶中，超声震荡，混合均匀后，调节pH至8左右，在转速400r/min的条件下，70℃水浴加热24h，使得有机乳化剂接枝或吸附在无机纳米粒子表面，经过滤烘干后制得有机无机杂化乳化剂。
（3）有机无机杂化微胶囊制备过程：
取4份氨基硅油和步骤2合成的有机无机杂化乳化剂加入到10蒸馏水中，利用乳化机在转速8000 r/min条件下乳化25 min，制得均匀的O/W乳液作为胶囊芯材。在三口烧瓶中分别加入O/W乳液和甲醛溶液12份，尿素3份，间苯二酚2份，将溶液pH调节到3左右，在60℃水浴加热条件下搅拌3h，转速为400r/min。将反应后的乳液过滤干燥，得到微胶囊粉末。
（4）涂层制备过程：
将水性氟碳树脂40份，水性有机硅乳液10份，氧化钛晶须10份，氯化铵5份和步骤3制备的微胶囊分散在10份蒸馏水中，经过2h磁力搅拌均匀后，涂敷在金属基板表面，在30℃条件下干燥，待水溶液全部挥发后，在200℃加热30 min后制备出具有自修复性能的耐久超疏水涂层。
涂层各项性能测定如下：
a疏水性：采用静态接触角测量仪测量涂层表面与10 μL水滴的接触角可达161°，滚动角5°。
b 耐磨性能：利用600目砂纸，在200 g负载条件下对制备的超疏水涂层进行摩擦实验，经过1500次的摩擦实验后，涂层表面疏水角仍可保持在150°以上，表明所制备的超疏涂层具有优异的耐磨性能和疏水稳定性。
c 化学稳定性：将涂层浸泡在pH=1和14的强酸碱溶液中或将涂层在30 W紫外灯下照射，14天后，涂层表面的疏水角仍可保持在152°以上，表明涂层具有良好的化学稳定性。
d自修复性能：利用400目砂纸，在500 g负载条件下对制备的超疏水涂层进行打磨，500次摩擦后涂层表面疏水角下降至144°。将涂层在室温条件下静置24小时或在80℃条件下加热20分钟，涂层表面的疏水角恢复至160°左右，表明涂层具有良好的自修复性能。
实施例3：
水基自修复超疏水涂层具体制备过程如下：
涂层材料由以下重量分数比的原料组成：水性有机硅乳液50份，水性环氧乳液10份，碳纳米管8份，异氰酸酯6份，聚醚多元醇6份，硝酸铵3份，纳米二氧化钛粒子8份，辛苯昔醇3份、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷2份，羟基氟硅油5份，蒸馏水40份。
（1）基板预处理：
采用喷砂机在0.4 MPa条件下对铝板表面进行喷砂处理，然后放入乙醇与水体积比1:1的混合溶液中进行超声清洗，除其表面灰尘、油脂等，取出基板后烘干备用。
（2）有机无机杂化乳化剂制备过程：
将3份辛苯昔醇、2份γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和10份蒸馏水加入到三口瓶中均匀混合，随后将8份纳米二氧化钛粒子加入到三口瓶中，超声震荡，混合均匀后，调节pH至8左右，在转速300r/min的条件下，70℃水浴加热24h，使得有机乳化剂接枝或吸附在无机纳米粒子表面，经过滤烘干后制得有机无机杂化乳化剂。
（3）有机无机杂化微胶囊制备过程：
取5份羟基氟硅油和步骤2合成的有机无机杂化乳化剂加入到10份蒸馏水中，利用乳化机在转速4000 r/min条件下乳化40 min，制得均匀的O/W乳液作为胶囊芯材。在三口烧瓶中分别加入O/W乳液和异氰酸酯6份，聚醚多元醇6份，将溶液pH调节到3左右，在60℃水浴加热条件下搅拌3h，转速为400r/min。将反应后的乳液过滤干燥，得到微胶囊粉末。
（4）涂层制备过程：
将水性有机硅乳液50份，水性环氧乳液10份，碳纳米管8份，硝酸铵3份和步骤3制备的微胶囊分散在20份蒸馏水中，经过2h磁力搅拌均匀后，涂敷在铝基板表面，在10℃条件下干燥，待水溶液全部挥发后，在150℃加热30 min后制备出具有自修复性能的耐久超疏水涂层。
涂层各项性能测定如下：
a疏水性：采用静态接触角测量仪测量涂层表面与10 μL水滴的接触角可达159°，滚动角7°。
b耐磨性能：利用400目砂纸，在200 g负载条件下对制备的超疏水涂层进行摩擦实验，经过1000次的摩擦实验后，涂层表面疏水角仍可保持在150°以上，表明所制备的超疏涂层具有优异的耐磨性能和疏水稳定性。
c化学稳定性：将涂层浸泡在pH=1和14的强酸碱溶液中或将涂层在30 W紫外灯下照射，14天后，涂层表面的疏水角仍可保持在150°以上，表明涂层具有良好的化学稳定性。
d自修复性能：利用400目砂纸，在500 g负载条件下对制备的超疏水涂层进行打磨，500次摩擦后涂层表面疏水角下降至141°。将涂层在室温条件下静置24小时或在80℃条件下加热30分钟，涂层表面的疏水角恢复至158°左右，表明涂层具有良好的自修复性能。

Claims (9)

1.一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：
所述水基自修复超疏水涂层，其组分及配比按重量份数如下：水性聚合物乳液40-60份，纳微多尺度纤维5-10份，预聚物单体10-20份，造孔剂1-5份，纳米粒子1-10份，乳化剂1-5份，低表面能油类2-5份；蒸馏水20-50份；
包括以下步骤：
（1）有机无机杂化乳化剂制备过程：
按比例称取一定量的有机乳化剂和蒸馏水均匀混合，随后加入纳米粒子，超声震荡，混合均匀后，调节pH至7-9，在一定转速条件下，70℃水浴加热24h，使得有机乳化剂接枝或吸附在无机纳米粒子表面，经过滤烘干后制得有机无机杂化乳化剂；
（2）有机无机杂化微胶囊制备过程：
按比例称取一定量的低表面能油类和合成的有机无机杂化乳化剂加入到蒸馏水中，利用乳化机在一定转速条件下乳化，制得均匀的O/W乳液作为胶囊芯材；将制得的O/W乳液和壁材预聚物单体溶液混合，将混合溶液pH调节到3-4，在一定转速及60-70℃水浴加热条件下搅拌；将反应后的乳液过滤干燥，得到微胶囊粉末；
（3）涂层制备过程：
按比例将多尺度纳米纤维粒子、造孔剂、水性聚合物乳液和制备的微胶囊分散在蒸馏水中，经过2h磁力搅拌均匀后，涂敷在金属或玻璃基板表面，在-20-50℃条件下干燥，待水溶液全部挥发后，在150-220℃加热后制备出具有自修复性能的耐久超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述水性聚合物乳液为水性环氧树脂、水性陶瓷乳液、水性有机硅树脂、水性氟碳树脂、水性聚四氟乙烯乳液中的一种或多种混合物；所述纳微多尺度纤维为碳纳米纤维、碳纳米管、钛酸钾晶须、氧化钛晶须中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述预聚物单体为甲醛溶液、尿素、间苯二酚、异氰酸酯、聚醚多元醇中的一种或多种混合物；所述低表面能油类为二甲基硅油、氨基硅油、羟基硅油、羟基氟硅油中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米负离子粉中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述乳化剂主要包括辛苯昔醇、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为碳酸氢氨、氯化铵、碳酸氢钠、硝酸铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1的转速为300-400r/min。
8.根据权利要求1所述的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤2的乳化机转速为4000-8000 r/min；水浴加热条件下搅拌转速为200-500r/min。
9.根据权利要求1所述的一种水基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤2乳化机乳化时间为25-40 min。
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