CN111303761B - 长效自修复超疏水陶瓷涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

长效自修复超疏水陶瓷涂料及其制备方法和应用，将无机纳米颗粒、酸性pH调节液、正硅酸四乙酯、硅氧烷单体分散于挥发性有机溶剂中，制得陶瓷涂料；将酸性纳米硅溶胶、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯、疏水处理剂分散于挥发性有机溶剂中，制得超疏水纳米涂料；将超疏水纳米涂料去除挥发性有机溶剂，制得干燥超疏水聚集体；将超疏水聚集体置于球磨罐中，球磨获得超疏水纳米粉末；将超疏水纳米粉末超声分散于陶瓷涂料中，并加入丙烯酸酯共聚体作为分散剂，再加入附着力促进剂，丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌后即可获得长效透明自修复超疏水陶瓷涂料。该方法设备工艺简单、易操作，适合大规模制备生产。

Description

长效自修复超疏水陶瓷涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超浸润功能涂层材料制备技术领域，具体涉及一种长效自修复超疏水陶瓷涂料及其制备方法和应用。
背景技术
超疏水表面是指在表面微纳米结构和低表面能物质共同作用下，水滴可以在微动力作用下滚落的固体表面，具备三防（防水、防油、防尘）、抗露、减阻、耐蚀等优异的综合性能，可广泛应用于织物的三防、空调的抗露防霜、建筑材料的抗菌防霉、油水分离、抗生物黏附界面和集水体系等工业领域。但是，在磨损、冲击等机械外力和结露、结霜等外界环境作用下，构成超疏水表面最关键的微结构和低表面能物质易破坏，从而造成超疏水性降低或失效，露霜难脱附。实现超疏水表面长效服役，已是材料科学等领域国际前沿研究课题，同时也是饱受结冰问题困扰的飞行器、电网等领域关注的研究热点之一。研究表明，构建类似于荷叶表面的多级粗糙结构或内外结构与组成一致的自相似结构，能提升超疏水表面稳定性；以有机树脂做底漆、超疏水颗粒做面漆，或直接将二者复合制备自相似结构超疏水涂层，经受一定程度的砂纸摩擦、细沙冲击、水流喷射等外力后还能保持超疏水性，表现出更好的稳定性。但深入研究发现，上述现行方案制备的超疏水材料，接触外力时多以表层逐渐剥离的方法来提升稳定性，由于微结构的强度或韧性未能有效提升，所以在较大压力(>10kPa)或较长周期的砂纸摩擦、磨轮磨损等苛刻条件下，超疏水性或材料寿命仍会快速降低。较为理想的机械稳定超疏水涂层，表层应具有强韧的微结构，内部应具有结合紧密的自相似结构，底层应与基体结合牢固。同时，要使其能够用于低温金属，此类涂层还需具有稳定的抗露抑霜特性。与高分子链氢键或范德华力结合的有机涂层相比，高分子链共价键合的陶瓷涂层具有几乎能满足抵抗外力破坏所需的所有性能，如极佳的耐候性、高硬度、耐磨性、阻燃性等，更加适用于制备长效超疏水涂层。目前，以二氧化硅为代表的氧化物和以碳纳米管为代表的碳基材料都可用于制备超疏水陶瓷涂层。但受交联程度、韧性、内应力等影响，即使经过高温烧结，涂层的机械稳定性仍然差强人意。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对无机纳米颗粒基超疏水涂层耐磨性差而限制其应用的问题，提供了一种长效自修复超疏水陶瓷涂料及其制备方法和应用。该方法设备工艺简单、易操作，适合大规模制备生产。
技术方案：长效自修复超疏水陶瓷涂料的制备方法，制备步骤如下：(1)将1-20质量份无机纳米颗粒、2-16质量份酸性pH调节液、0.1-2质量份正硅酸四乙酯、0.5-8质量份硅氧烷单体分散于60-100质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌4-24 h，制得陶瓷涂料；(2)将1-15质量份酸性纳米硅溶胶、2-10质量份35wt.%氨水、6-16质量份去离子水、0.1-1质量份正硅酸四乙酯、0.1-2质量份疏水处理剂分散于60-100质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌12-48 h，制得超疏水纳米涂料；(3)将步骤(2)制得的超疏水纳米涂料在-100℃～-60℃条件下冷冻干燥6-24h或在0.02-0.1 MPa真空环境和40-80℃温度下旋蒸1-12h去除挥发性有机溶剂，制得干燥超疏水聚集体；(4)将步骤(3)制得的超疏水聚集体置于球磨罐中，随后加入粒径为1-1.4mm的氧化锆球磨珠，保持球磨机转速为30-300r/min，球磨4-24h，获得粒径为15nm-75μm的超疏水纳米粉末；(5)将0.1-5质量份超疏水纳米粉末超声分散于10-100质量份陶瓷涂料中，并加入0.05-0.4质量份丙烯酸酯共聚体作为分散剂，超声搅拌20-30min，再加入0.1-0.5质量份附着力促进剂，0.5-1质量份丙二醇甲醚醋酸酯作为稳定剂，搅拌10min后即可获得长效透明自修复超疏水陶瓷涂料。
上述步骤(1)中的无机纳米颗粒为氧化铝、二氧化钛和二氧化硅纳米颗粒中的至少一种；所述pH调节液为盐酸、硫酸、柠檬酸、醋酸和硝酸中的至少一种；所述硅氧烷单体为甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、丙基硅氧烷、苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、苯基氯硅烷和五氟苯基硅氧烷中的至少一种。
优选的，上述步骤(1)和(2)中的挥发性有机溶剂为酮类、醇类、酯类、氟碳类和醚类中的至少一种。
优选的，上述步骤(2)中的疏水处理剂为碳链长度大于4的烷基硅氧烷、全氟烷基硅氧烷和含氟丙烯酸树脂中的至少一种；所述酸性纳米硅溶胶为粒径1-200nm的纳米硅溶胶。
上述步骤(4)制备的超疏水纳米粉末可替换为尺寸一致的聚四氟乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯纳米颗粒。
优选的，上述步骤(5)中的附着力促进剂为氨基硅氧烷、烷基硅氧烷和甲硅氧基共聚树脂中的至少一种；丙烯酸酯共聚体为聚丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
上述制备方法制得的长效自修复超疏水陶瓷涂料。
上述长效自修复超疏水陶瓷涂料在制备长效透明自修复超疏水陶瓷涂层中的应用。
上述应用的具体步骤为：将自修复超疏水陶瓷涂料涂覆于清洁后的任意基底表面后，置于60-250℃烘箱中加热交联烘干2-12h，或室温固化24h，即可获得长效透明自修复超疏水陶瓷涂层。
上述涂覆方式为喷涂、浸涂、滚涂或刷涂。
有益效果：(1)采用硅氧烷单体使无机纳米颗粒之间形成共价键合，进一步形成三维交联结构，使超疏水纳米颗粒嵌入或嫁接到交联结构中，显著提高了超疏水涂层的耐磨性，使30微米厚涂层可以经受1kg负载磨耗仪弹性磨轮磨损5000转以上，手指打磨10000次以上，依旧超疏水。(2) 涂层整体由无机纳米颗粒构成，即使表层被破坏，露出的次表面依旧由纳米颗粒构成，结合疏水的硅氧烷单体，即使表层的超疏水纳米颗粒被磨损破坏，疏水的硅氧烷单体也可迁移至表面进一步交联改性无机纳米颗粒，使涂层自修复至超疏水态。(3)苯基硅氧烷中苯基具有一定的位阻效应，能避免硅氧烷过度交联，并在与硅溶胶纳米颗粒共价键合时在其周围形成网状或环状包裹。外力作用时，这些纳米颗粒将成为应力集中点诱发大量银纹和剪切带并控制银纹的发展，使银纹终止而不发展成破坏性裂纹，从而有效提升了涂层疏水性、柔韧性和抗开裂性能。(4)加入超疏水纳米颗粒可系统地解决陶瓷涂层柔韧性差、成膜时易龟裂、重涂性不好等问题。超疏水纳米颗粒一方面通过自身体积变化吸收内应力和外加应力，另一方面由于没有或只有很少能与硅氧烷反应的基团，所以在其周围会形成不完全固化微区，从而提高涂层柔韧性。同时，超疏水纳米颗粒与有机硅网络有限的相容性会导致组元梯度分布，交联的低表面能硅树脂和带有大量硅羟基的柔性颗粒分别向顶层和内部迁移，从而既提高了疏水性，也增加了与基体结合强度和重涂性。(5)通过调节陶瓷涂料中无机纳米颗粒、硅氧烷单体和超双疏颗粒的粒径和含量可使涂层获得不同性能，例如超疏油、抗露防霜和防冰等性能。(6)本发明所述制备方法对基底材质和形状要求低，设备简单、易操作，成本低廉，可大面积施工，在玻璃、铝箔、布料等材料领域有巨大的应用。
附图说明
图1. 自修复超疏水陶瓷涂层宏观和润湿性图；
图2. 自修复超疏水陶瓷涂层表面和截面结构图，其中a为5000倍表面形貌，b和c为100000倍表面形貌，d为表面粗糙度，e为5000倍截面形貌，f为100000倍截面形貌；
图3. 自修复超疏水陶瓷涂层机械性能图，其中a为涂层附着力图片，b为涂层铅笔硬度图片；
图4. 自修复超疏水陶瓷涂层的机械稳定性示意图，其中a为涂层经1kg负载磨耗仪磨损的稳定性，b为磨耗仪实物图，c为涂层经手指磨损的稳定性，d为涂层经100g负载砂纸磨损的稳定性，e为涂层经砂子冲蚀的稳定性，f为涂层经纸带仪磨损的稳定性；
图5. 经1kg负载磨耗仪磨损后的自修复超疏水陶瓷涂层表面的扫描电子显微镜图，其中a为5000倍表面形貌，b为100000倍表面形貌；
图6. 自修复超疏水陶瓷涂层的自修复性示意图，其中a为涂层被磨损破坏后，常温放置时超疏水性自修复的过程，b为涂层被磨损破坏后，加热放置5分钟或常温放置12小时后涂层超疏水性恢复的实物图；
图7. 自修复超疏水陶瓷涂层的耐久性示意图，其中a为涂层经置于高温或低温环境中放置48小时的稳定性，b为涂层经人工老化试验后的稳定性，c为涂层经冻融循环后的稳定性，d为涂层经水浸泡后的稳定性，e为涂层经交变湿热试验后的稳定性，f为经上述各种试验后涂层的实物图和划格试验图；
图8. 自修复超疏水陶瓷涂层的化学稳定性示意图，其中a为涂层经酸碱盐溶液浸泡48小时后的实物图，b为涂层经酸碱盐溶液浸泡后的稳定性；
图9. 自修复超疏水陶瓷涂层经有机溶剂擦拭后的稳定性和实物图；
图10. 自修复超疏水陶瓷涂层的抗结露性能（即冷凝自弹跳）示意图；
图11. 自修复超疏水陶瓷涂层的抗结霜性能示意图，其中a为涂层表面结霜状态随时间变化光学照片，b为涂层表面涂层溶霜状态随时间变化光学照片，c为涂层表面霜层和溶霜后表面的光学照片；
图12. 自修复超疏水陶瓷涂层的防冰性能（即冰层粘附力强度）示意图；
图13. 自修复超疏水陶瓷涂层的防腐性能示意图，其中a为未涂覆涂层和涂覆涂层的铝箔置于碱性溶液中的实物图，b为涂覆涂层的铝箔经1000小时中性盐雾试验后的实物图。
具体实施方式
实施例1
一种长效自修复超疏水陶瓷涂层的制备方法，本实施例中无机纳米颗粒为二氧化钛，硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷，挥发性有机溶液为丙酮，pH调节液为盐酸溶液，所述制备步骤如下：
(1)将10质量份无机纳米颗粒、8质量份酸性pH调节液、1质量份正硅酸四乙酯、4质量份硅氧烷单体分散于80质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌12 h，制得陶瓷涂料；
(2)将8质量份粒径为135-200nm酸性纳米硅溶胶、6质量份35wt.%氨水、12质量份去离子水、0.5质量份正硅酸四乙酯、0.5质量份疏水处理剂分散于80质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌24 h，制得超疏水纳米涂料；
(3)将步骤(2)制得的超疏水纳米涂料在-80℃条件下冷冻干燥12h或在0.06MPa真空环境和60℃温度下旋蒸8h去除挥发性有机溶剂，制得干燥超疏水聚集体；
(4)将步骤(3)制得的超疏水聚集体置于球磨罐中，随后加入粒径为1.2mm的氧化锆球磨珠，保持球磨机转速为180r/min，球磨12h，获得粒径为15nm-75μm的超疏水纳米粉末；
(5)将2.5质量份超疏水纳米粉末超声分散于50质量份陶瓷涂料中，并加入0.25质量份聚丙烯酸酯作为分散剂，超声搅拌25min，再加入0.25质量份氨基硅氧烷，0.75质量份丙二醇甲醚醋酸酯作为稳定剂，搅拌10min后即可获得自修复超疏水陶瓷涂料；
(6)将步骤(5)制得的自修复超疏水陶瓷涂料涂覆于清洁后的任意基底表面后，置于160℃烘箱中加热交联烘干6h，或常温固化24h，即可获得自修复超疏水陶瓷涂层。
图1为该涂层的宏观照片和润湿性，该涂层连续、均匀，可见光平均透过率70%，且无结瘤、缩孔、起泡、针孔、开裂、剥落、粉化、颗粒、流挂、露底、夹杂脏物等缺陷，除此，涂层表面的水滴和油滴接触角分别为160.8°和155.4°，滚动角小于5°；户外放置5年后，水滴和油滴接触角仍可保持在150°以上，滚动角8°。
实施例2
一种自修复超疏水陶瓷涂层的制备方法，本实施例中无机纳米颗粒为二氧化钛，硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷，挥发性有机溶液为丙酮，pH调节液为盐酸溶液，所述制备步骤如下：
(1)将20质量份无机纳米颗粒、16质量份酸性pH调节液、2质量份正硅酸四乙酯、8质量份硅氧烷单体分散于60质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌24 h，制得陶瓷涂料；
(2)将15质量份粒径为35-135nm的酸性纳米硅溶胶、10质量份35wt.%氨水、16质量份去离子水、1质量份正硅酸四乙酯、2质量份疏水处理剂分散于60质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌48 h，制得超疏水纳米涂料；
(3)将步骤(2)制得的超双疏纳米涂料在-100℃条件下冷冻干燥24h或在0.02MPa真空环境和80℃温度下旋蒸12h去除挥发性有机溶剂，制得干燥超疏水聚集体；
(4)将步骤(3)制得的超疏水聚集体置于球磨罐中，随后加入粒径为1.4mm的氧化锆球磨珠，保持球磨机转速为300r/min，球磨4h，获得粒径为15nm-75μm的超疏水纳米粉末；
(5)将0.1质量份超疏水纳米粉末超声分散于100质量份陶瓷涂料中，并加入0.4质量份聚丙烯酸酯作为分散剂，超声和机械搅拌30min，再加入0.5质量份氨基硅氧烷，1质量份丙二醇甲醚醋酸酯作为稳定剂，搅拌10min后即可获得自修复超疏水陶瓷涂料；
(6)将步骤(5)制得的自修复高耐磨超疏水陶瓷涂料涂覆于清洁后的任意基底表面后，置于250℃烘箱中加热交联烘干12h，或常温固化24h，即可获得自修复超疏水陶瓷涂层。
图2为该涂层的表面和截面结构，可以发现，涂层分为平整区域和凸起区域，平整区域主要由陶瓷涂料中的无机纳米颗粒构成，凸起区域主要由超疏水纳米粉构成；由高倍率图片可以发现，各区域涂层均由纳米颗粒堆砌而成，涂层粗糙度为145nm。由截面SEM图可以发现，涂层厚度为2-4μm，截面结构与表面结构一致，涂层由平整区域和凸起区域构成；由高倍率图片可以发现，涂层整体都是由无机纳米颗粒堆砌而成，即使表层被破坏，露出的次表面依旧由纳米颗粒构成，维持了涂层的纳米结构，因此耐磨性显著提高；除此，可以发现涂层与基底结合致密，附着力优异。与实施例1相比，该实施例中，由于超疏水纳米粉末添加量降低，导致涂层的疏油性降低，因此该涂层无法超疏油，豆油的接触角仅有120°。
实施例3
图3为实施例2中的自修复超疏水陶瓷涂层机械性能。按照ISO 2409标准进行划格附着力试验，使用的胶带在涂层上的黏附强度不低于（10±1）N/25mm，可以发现，涂层无任何脱落，100%附着，达到了标准中的0级。铅笔硬度试验发现，涂层经3H铅笔刮擦后，涂层未发生破损，依旧完整致密，证明涂层硬度＞3H。
实施例4
图4为实施例2中的自修复超疏水陶瓷涂层的机械稳定性，涂层分别经1kg磨耗仪磨损、手指磨损、100g负载下2000号砂纸磨损、砂子冲蚀、和纸带磨损试验机磨损后，测量涂层的润湿性。可以发现，涂层在磨损过程中，即使失去超疏水性也可通过加热或常温放置自恢复至超疏水，且涂层可经受5600转磨耗仪磨损、5000次手指磨损、3000厘米砂纸磨损、180秒砂子冲蚀和50次纸带磨损，耐磨性远优于现有技术制备的超疏水涂层。除此，与实施例1相比，由于该实施例中的陶瓷涂料的无机纳米颗粒含量、催化剂含量（酸性pH调节液）、硅氧烷单体含量增加，以及超疏水纳米粉末含量减少，因此该涂层的耐磨性远优于实施例1中涂层的耐磨性（实施例1中的涂层仅能耐手指打磨1000次保持超疏水）。
实施例5
图5为实施例4中经1kg磨耗仪磨损后的自修复超疏水陶瓷涂层的表面SEM形貌，可以发现，涂层经打磨后，虽然整体变得较为平整，但高倍率形貌显示，涂层的纳米结构保持完好，因此，涂层的耐磨性远优于现有技术制备的超疏水涂层,且奠定了涂层具有自修复性能的基础。与实施例1中的涂层相比，由于该实施例中的涂层颗粒间结合力更强，因此经磨损后，依旧能保持涂层完整，而实施例1中的涂层经磨耗仪磨损后，颗粒脱落严重，会出现局部露出基底的现象。
实施例6
图6为实施例4中经机械磨损后的自修复超疏水陶瓷涂层的自修复过程。可以发现涂层被磨损破坏后失去超疏水性，在常温下放置后，涂层的滚动角逐渐降低至2°左右，重新恢复超疏水性，而置于烘箱中加热放置，可以加速涂层自恢复的速度。
实施例7
图7为实施例2中的自修复超疏水陶瓷涂层的耐久性，可见光平均透过率90%。涂层分别经高低温处理（在-40℃~400℃环境中放置48h后让其自然恢复到室温）、人工老化试验（按ISO 4892-2中的方法A、循环1#，进行紫外光暴露试验，辐照度为0.35W/m2/nm，测试周期为1000h）、冻融循环（按照GB 9154-88标准，即建筑涂料涂层耐冻融循环性测定法测试）、浸水处理（将涂层浸于自来水中浸泡96h）、和交变湿热试验（基于GB/T 2423.4-93标准，高温温度取55℃，进行交变湿热试验）后，测量涂层的润湿性。可以发现，涂层在各种试验中，始终保持超疏水性，证明涂层可以经受各种恶劣环境的破坏。除此，可以发现，涂层在经受上述各种环境破坏后，再按照ISO 2409标准进行划格附着力试验，附着力依旧保持0级，附着力无降低，证明了涂层优异的耐久性。与实施例1相比，由于该实施例中的涂层含超疏水纳米粉末的比例较低，因此平均透光率更高，而实施例1中的涂层的平均透光率为85%。除此，两个实施例中的涂层都具备相同的耐久性，这是由于两个实施例中的无机纳米颗粒都是通过共价键键合，稳定性优异。
实施例8
图8为实施例2中的自修复超疏水陶瓷涂层的化学稳定性。将涂层分别置于盐酸配制的酸性溶液、氯化钠配制的盐溶液和氢氧化钠配制的碱性溶液中浸泡48h。可以发现，涂层取出时表面保持干燥，腐蚀液未发生任何浸润，涂层的接触角和滚动角依旧保持在150°以上和10°以下，维持超疏水态，证明了涂层优异的化学稳定性。
实施例9
图9为实施例2中的自修复超疏水陶瓷涂层的耐有机溶剂性。室温下，用无水乙醇润湿脱脂棉球或白色棉质软布，然后以1kg压力和1秒钟往返1次的速度，来回擦拭涂层表面同一位置，擦拭50次（往返计1次）。可以发现，涂层在经50次有机溶剂擦拭后依旧保持超疏水，且涂层依旧保持完整，无被擦拭的痕迹，证明了涂层优异的耐有机溶剂性。与实施例1相比，由于该实施例中的涂层颗粒间结合力更强，因此，更耐溶剂擦拭，而实施例1中的涂层在经溶剂擦拭30次后，即出现擦痕，且超疏水性下降，水滴接触角降低至130°。
实施例10
一种自修复超疏水陶瓷涂层的制备方法，本实施例中无机纳米颗粒为二氧化钛，硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷，挥发性有机溶液为丙酮，pH调节液为盐酸溶液，所述制备步骤如下：
(1)将1质量份无机纳米颗粒、2质量份酸性pH调节液、0.1质量份正硅酸四乙酯、0.5质量份硅氧烷单体分散于100质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌4h，制得陶瓷涂料；
(2)将1质量份粒径为35-135nm的酸性纳米硅溶胶、2质量份35wt.%氨水、6质量份去离子水、0.1质量份正硅酸四乙酯、0.1质量份疏水处理剂分散于100质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌12h，制得超疏水纳米涂料；
(3)将步骤(2)制得的超双疏纳米涂料在-60℃条件下冷冻干燥6h或在0.1 MPa真空环境和40℃温度下旋蒸1h去除挥发性有机溶剂，制得干燥超疏水聚集体；
(4)将步骤(3)制得的超疏水聚集体置于球磨罐中，随后加入粒径为1mm的氧化锆球磨珠，保持球磨机转速为30r/min，球磨24h，获得粒径为15nm-75μm的超疏水纳米粉末；；
(5)将5质量份超疏水聚集体超声分散于10质量份陶瓷涂料中，并加入0.05质量份聚丙烯酸酯作为分散剂，超声搅拌20min，再加入0.1质量份氨基硅氧烷，0.5质量份丙二醇甲醚醋酸酯作为稳定剂，搅拌10min后即可获得自修复超疏水陶瓷涂料；
(6)将步骤(5)制得的自修复超疏水陶瓷涂料涂覆于清洁后的任意基底表面后，置于60℃烘箱中加热交联烘干2h，或常温固化24h，即可获得自修复超疏水陶瓷涂层。
图10为该涂层的冷凝自弹跳光学照片，可以发现，涂层上的露滴在2s后合并弹跳离开涂层表面，有效降低了涂层表面的凝露覆盖率，显示出优异的抗结露性能。与实施例1相比，该实施例中的涂层具备更加粗糙的微纳米复合结构，有利于凝露微滴的脱附，因此该实施例中的涂层不仅具备实施例1中涂层的超疏油性，还具备独特的抗结露性，即冷凝弹跳性能；与实施例2相比，由于该实施例中陶瓷涂料的比例相对较低，因此涂层颗粒间的结合力降低，涂层的耐磨性远不如实施例2中涂层的耐磨性，无法经受磨耗仪磨损。
实施例11
图11为实施例10中的自修复超疏水陶瓷涂层的抗结霜性能，可以发现，直至冷凝40min后，涂层表面才开始出现结霜现象，结霜行为被明显抑制；融霜时，霜层整层卷起脱落，融霜速度快；融霜后，表面干燥无任何残留。显示出优异的抗结霜性能。
实施例12
一种自修复超疏水陶瓷涂层的制备方法，本实施例中无机纳米颗粒为二氧化钛，硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷，挥发性有机溶液为丙酮，pH调节液为盐酸溶液，所述制备步骤如下：
(1)将10质量份无机纳米颗粒、8质量份酸性pH调节液、1质量份正硅酸四乙酯、4质量份硅氧烷单体分散于80质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌12 h，制得陶瓷涂料；
(2)将8质量份粒径为1-35nm酸性纳米硅溶胶、6质量份35wt.%氨水、12质量份去离子水、0.5质量份正硅酸四乙酯、0.5质量份疏水处理剂分散于80质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌24 h，制得超疏水纳米涂料；
(3)将步骤(2)制得的超疏水纳米涂料在-80℃条件下冷冻干燥12h或在0.06MPa真空环境和60℃温度下旋蒸8h去除挥发性有机溶剂，制得干燥超疏水聚集体；
(4)将步骤(3)制得的超疏水聚集体置于球磨罐中，随后加入粒径为1mm的氧化锆球磨珠，保持球磨机转速为300r/min，球磨24h，获得粒径为15nm-75μm的超疏水纳米粉末；
(5)将1质量份超疏水纳米粉末超声分散于50质量份陶瓷涂料中，并加入0.25质量份聚丙烯酸酯作为分散剂，超声搅拌25min，再加入0.25质量份氨基硅氧烷，0.75质量份丙二醇甲醚醋酸酯作为稳定剂，搅拌10min后即可获得自修复超疏水陶瓷涂料；
(6)将步骤(5)制得的自修复超疏水陶瓷涂料涂覆于清洁后的任意基底表面后，置于160℃烘箱中加热交联烘干6h，或常温固化24h，即可获得自修复超疏水陶瓷涂层。
图12为该涂层的防冰性能，可以发现，涂层初始冰层粘附力只有10.9kPa，且即使被手指磨损700次后，冰层粘附力依旧＜30kPa，显示出优异的防冰性能。与施例1、2和10相比，该实施例中采用粒径更小的酸性纳米硅溶胶，同时，在制备超疏水纳米粉末时，球磨更加充分（更快的球磨转速和更久的球磨时间），使制得的超疏水纳米粉末粒径更小，因此，该实施例中涂层的结构更平整，粗糙度更小，有利于冰层脱附，减小冰层粘附力，但也因此，该实施例中的涂层不具备实施例1中涂层的超疏油性；同时，该实施例中陶瓷涂料超疏水纳米粉末含量相对较低，具备仅次于实施例2涂层的耐磨性。
实施例13
图13为实施例12中的自修复超疏水陶瓷涂层的防腐性能。将未涂覆和涂覆涂层的铝箔置于碱性腐蚀液中加速腐蚀，可以发现，未涂覆涂层的铝箔表面出现了大量的气泡，证明碱性腐蚀液与铝箔基底发生了腐蚀反应，而涂覆涂层的铝箔表面无任何气泡，且表面存在一层空气膜，有效的隔绝了基底与腐蚀介质的接触，从而起到了防腐效果。除此，涂覆涂层的铝箔在经25℃、3.5%NaCl中性盐雾试验1000h后，试样无任何涂层起泡、脱落、基材腐蚀现象，也没有出现杂色斑点，显示出优异的防腐性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.长效自修复超疏水陶瓷涂料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：(1)将1-20质量份无机纳米颗粒、2-16质量份酸性pH调节液、0.1-2质量份正硅酸四乙酯、0.5-8质量份硅氧烷单体分散于60-100质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌4-24 h，制得陶瓷涂料，无机纳米颗粒为氧化铝、二氧化钛和二氧化硅纳米颗粒中的至少一种；所述pH调节液为盐酸、硫酸、柠檬酸、醋酸和硝酸中的至少一种；所述硅氧烷单体为甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、丙基硅氧烷、苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、苯基氯硅烷和五氟苯基硅氧烷中的至少一种；(2)将1-15质量份酸性纳米硅溶胶、2-10质量份35wt.%氨水、6-16质量份去离子水、0.1-1质量份正硅酸四乙酯、0.1-2质量份疏水处理剂分散于60-100质量份挥发性有机溶剂中，连续搅拌12-48 h，制得超疏水纳米涂料，所述步骤(1)和(2)中的挥发性有机溶剂为酮类、醇类、酯类、氟碳类和醚类中的至少一种；(3)将步骤(2)制得的超疏水纳米涂料在-100℃～-60℃条件下冷冻干燥6-24h或在0.02-0.1 MPa真空环境和40-80℃温度下旋蒸1-12h去除挥发性有机溶剂，制得干燥超疏水聚集体；(4)将步骤(3)制得的超疏水聚集体置于球磨罐中，随后加入粒径为1-1.4mm的氧化锆球磨珠，保持球磨机转速为30-300r/min，球磨4-24h，获得粒径为15nm-75μm的超疏水纳米粉末；(5)将0.1-5质量份超疏水纳米粉末超声分散于10-100质量份陶瓷涂料中，并加入0.05-0.4质量份丙烯酸酯共聚体作为分散剂，超声搅拌20-30min，再加入0.1-0.5质量份附着力促进剂，0.5-1质量份丙二醇甲醚醋酸酯作为稳定剂，搅拌10min后即可获得长效透明自修复超疏水陶瓷涂料。
2.根据权利要求1所述长效自修复超疏水陶瓷涂料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的疏水处理剂为碳链长度大于4的烷基硅氧烷、全氟烷基硅氧烷和含氟丙烯酸树脂中的至少一种；所述酸性纳米硅溶胶为粒径1-200nm的纳米硅溶胶。
3.根据权利要求1所述长效自修复超疏水陶瓷涂料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)制备的超疏水纳米粉末可替换为尺寸一致的聚四氟乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述长效自修复超疏水陶瓷涂料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的附着力促进剂为氨基硅氧烷、烷基硅氧烷和甲硅氧基共聚树脂中的至少一种；丙烯酸酯共聚体为聚丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
5.权利要求1-4任一所述制备方法制得的长效自修复超疏水陶瓷涂料。
6.权利要求5所述长效自修复超疏水陶瓷涂料在制备长效透明自修复超疏水陶瓷涂层中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于将长效自修复超疏水陶瓷涂料涂覆于清洁后的任意基底表面后，置于60-250℃烘箱中加热交联烘干2-12h，或室温固化24h，即可获得长效透明自修复超疏水陶瓷涂层。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述涂覆方式为喷涂、浸涂、滚涂或刷涂。
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