CN106433084A - 石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料及其制备方法,所述材料包括质量百分含量为10‑15%的石墨烯纳米分散浆、25‑45%的聚芳醚酮聚合物、3‑5%的硅烷偶联剂、2‑5%的分子筛及30‑60%的极性溶剂,将粉体石墨烯制成石墨烯纳米分散浆,所述石墨烯纳米分散浆与聚芳醚酮聚合物、硅烷偶联剂、分子筛和极性溶剂通过研磨、塑炼及分散,对分散后的石墨烯粒子表面进行修饰,即得到石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料。本发明的石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料,解决了高分子树脂粘度过高、涂料成本高、涂层易吸潮龟裂等方面的缺陷,更赋予了这种新型材料涂层具备了导电、导热、抗杂闪电流、耐阴极剥离、自愈合修复等特殊功能。

Description

石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料改性高分子材料技术领域,尤其涉及石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料及其制备方法。
背景技术
杂萘联苯型聚芳醚砜酮(PPESK)和杂萘联苯型聚芳醚腈酮(PPENK)是高性能高分子聚合物,这两种新型高分子材料兼具耐高温和可溶解性能,因而除可用于云母制品和层压塑料外,还可广泛地应用于层压板、绝缘材料及薄膜制品等技术领域;但是应用于涂层防腐材料领域,在国内还是少有人研究,与国内外同类的聚芳醚酮(如PEK、PEEK等)材料相比,除具有更高的耐热性外,还有优异的耐湿热性、高温高压性和更好的易溶性。由于其高分子结构中引入了S=O/或C-N等活性反应基团,聚合物在加热条件下能够发生自交联反应,可以使材料的热稳定性得到进一步的提高。
聚芳醚酮(PAEK)在耐高温、耐化学品腐蚀性能方面完全可以与聚四氟乙烯媲美,有些性能甚至优于聚四氟乙烯,如可溶解性、耐高压热蒸气穿透性、工艺成膜性等方面是聚四氟乙烯材料无法比拟的。但是,采用新型杂萘联苯聚芳醚砜酮或杂萘联苯聚芳醚腈酮作为防腐涂料的成膜材料,还有很多不尽人意之处。由于聚芳醚酮类聚合物可用于溶解的溶剂范围非常狭窄,其理想溶剂只有N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等两三种,而这类极性溶剂极易吸水,用其制备的涂层在成膜过程中因吸潮而龟裂;由于此类高分子材料的分子量都比较大,所以一般溶解粘度都比较高,固体份含量均较低,最高约30%左右,制备涂料时无法添加廉价的填充材料,需要大量的特殊溶剂稀释,才能降低体系粘度,故造成涂料产品的材料成本高,很难适应市场的推广与应用。
基于上述原因,本发明对杂萘联苯型聚芳醚酮做了较多的改性技术研究工作,以期望获得比较理想的改性涂层成膜材料,使其更具有产业化的应用价值。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种石墨烯改性的聚芳醚酮聚合物材料及其制备方法,该材料具有防龟裂、耐高温、耐腐蚀、导静电、导热性的特点。
本发明的一种石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料,以所述材料的总重量为基准,包括以下百分含量的组分:10-15%石墨烯纳米分散浆、25-45%聚芳醚酮聚合物、3-5%硅烷偶联剂、2-5%分子筛及30-60%极性溶剂。所述聚芳醚酮聚合物为杂萘联苯型聚芳醚砜酮或杂萘联苯型聚芳醚腈酮,硅烷偶联剂优选为带环氧基的KH-560硅烷偶联剂,分子筛优选为4A分子筛。
进一步的,所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。优选极性溶剂为质量比7:3-11:5的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP),可作为稀释剂用的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)。
进一步的,所述石墨烯纳米分散浆包括以下百分含量的组分:6-10%粉体石墨烯、6-10%纳米分散剂、0.5-1%多功能助剂、8-12%树脂、1-2%气相二氧化硅及65-70%溶剂。其中纳米分散剂为CI-913纳米超分散剂,多功能助剂为Texaphor 963,树脂为与聚芳醚酮聚合物相溶的聚芳醚砜酮(PPESK)或聚芳醚腈酮(PPENK),溶剂优选为质量比4-6∶1-3的DMAc和NMP,其中溶剂中可以含有稀释剂,稀释剂为四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺中的一种或组合。
本发明的材料在涂料中的应用。
进一步的,所述涂料为油井管道涂料、换热器涂料、油罐内壁导静电涂料和海底管道涂料等制品。
本发明的一种石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料的制备方法,包括以下步骤:将粉体石墨烯制成石墨烯纳米分散浆,所述石墨烯纳米分散浆与聚芳醚酮聚合物、硅烷偶联剂、分子筛和极性溶剂混合后通过均质机串联纳米珠磨机研磨、塑炼并分散,得到石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料。其中各组分的百分含量为:10-15%石墨烯纳米分散浆、25-45%聚芳醚酮聚合物、3-5%硅烷偶联剂、2-5%分子筛及30-60%极性溶剂。所述聚芳醚酮聚合物为杂萘联苯型聚芳醚砜酮或杂萘联苯型聚芳醚腈酮,硅烷偶联剂优选为带环氧基的KH-560硅烷偶联剂,分子筛优选为4A分子筛。
进一步的,所述材料的固含量为30-50%。
进一步的,所述石墨烯纳米分散浆由粉体石墨烯、纳米分散剂、多功能助剂、树脂、气相二氧化硅及溶剂混合后采用超声波辅助均质机均质分散得到。所述石墨烯纳米分散浆各组分的百分含量为:6-10%粉体石墨烯、6-10%纳米分散剂、0.5-1%多功能助剂、8-12%树脂、1-2%气相二氧化硅及65-70%溶剂,其中溶剂中可包含有稀释剂。其中纳米分散剂为CI-913纳米超分散剂,多功能助剂为Texaphor963,树脂为与聚芳醚酮聚合物相溶的聚芳醚砜酮(PPESK)或聚芳醚腈酮(PPENK),溶剂优选为质量比4:1-6:3的DMAc和NMP,其中溶剂中可以含有稀释剂,稀释剂为四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺中的一种或组合。
进一步的,所述石墨烯纳米分散浆的固含量为8-10%。
进一步的,所述纳米分散剂为低聚物分散剂、且其粒径小于石墨烯纳米粒径。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
本发明的石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料,改善了杂萘联苯型聚芳醚酮性能上的不足,解决了高分子树脂粘度大、材料成本高、涂膜易吸潮龟裂、抗渗透和耐腐蚀性能下降等方面的缺陷,不但克服了原有材料的不足,且改变了原有聚芳醚酮材料绝缘、绝热、不耐阴极剥离(电化学腐蚀)的特性,更赋予了这种新型材料涂膜具备了导电、导热、抗杂闪电流、耐阴极剥离、自愈合修复(防腐蚀)等多种有益的特殊功能,尤其是在防腐底漆方面的应用,该改性材料与锌粉或铝粉配合使用,其涂膜具备了自愈合修复功能;由于涂层具备导热、散热快的特点,同时也提高了改性聚合物的耐高温、抗老化性能。
本发明制备石墨烯纳米分散浆的方法,所选溶剂须具有很好的溶解性和溶解力,即解决了树脂与石墨烯相容性问题,否则会出现界相分离,其树脂(粘结料)与被改性材料在极性溶剂中相容,否则也会出现界相分离;由于石墨烯纳米分散浆要借助于合适的分散剂,须用小分子量的低聚物分散剂,分散剂的粒子若大于石墨烯纳米的粒子,就不是分散剂粒子包裹石墨烯纳米粒子,而是相反,所以,分散剂粒子必须小于石墨烯纳米粒子,形成包覆晕电层,同电相斥,才能防止石墨烯纳米粒子的二次团聚问题;采用超声波辅助高速分散均质机制备石墨烯纳米分散浆,实现了完全纳米化制程。
本发明中改性聚芳醚酮聚合物材料时使用了4A分子筛作为吸潮剂,避免了利用其制备的涂层易吸潮而发生龟裂纹的现象,从而突破了这一技术瓶颈。
采用石墨烯作为改性剂,制备一种纳米杂化改性聚芳醚酮新材料,是一种新的尝试,收到了意想不到的效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明中制备前石墨烯浆料的粒度分析结果;
图2是本发明中采用超声波辅助均质机制备的石墨烯纳米分散浆的粒度分析结果;
图3是本发明中制备前石墨烯原始浆料的电镜及粒径表征;
图4是本发明中采用超声波辅助均质机制备石墨烯纳米分散浆的电镜及粒径表征;
图5是本发明中采用超声波辅助均质机制备石墨烯纳米分散浆一个月后的电镜表征;
图6是本发明中石墨烯改性前后的聚芳醚酮涂层材料性能对比试验数据表;
图7是本发明中石墨烯改性锌粉的PPENK涂层盐雾自修复过程示意图;
图8是本发明中石墨烯改性锌粉的PPENK涂层盐雾自修复电镜表征。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例一
称取100g粉体石墨烯、80gCI-913纳米超分散剂、8gTexaphor963、100gPPENK树脂、12gSiO2、200gNMP、500gDMAC(或300gDMAC、200g DMF/THF),合计1000g,装入带有乳化头的高速均质机和超声波发生器的分散槽内。
采用超声波辅助高速均质机分散法,即按配方量投料预混,采用AD300S-P超声波辅助高速均质机进行均质分散30-60分钟,即得到改性用的固含量为10%石墨烯纳米分散浆。
从石墨到石墨烯(1-2层),比表面积增大至1800m2/g,由此巨大的比表面积吸收了95%(wt)的溶液。因此,采用传统分散法制备石墨烯分散浆料时,当固体份含量加工至6-8%时就已呈现为膏状形态,失去了流动性。而采用本发明的工艺技术和设备机组配套的方法,可以使粉体石墨烯充分分散到粘结料树脂(PPENK)中,并通过纳米分散剂的包覆修饰,能够很好地解决团聚体难以分散的问题,避免石墨烯纳米粒子的二次团聚现象,如图1、2所示。
传统分散法制备的薄层石墨烯分散浆料无法将团聚的石墨烯粒径分散开,粒子积分分布均在100-1000nm范围,说明石墨烯的团聚体未能恢复到原始粒度尺寸;如图3、4可以看到,本发明所采用的超声波辅助均质机制备的石墨烯纳米分散浆中粒径基本恢复到原始尺寸,积分分布均在5-100nm范围内,对储存一个月的石墨烯纳米分散浆进行电镜扫描观察,如图5所示,石墨烯粒子分布比较均匀,没有发生二次团聚现象。
实施例二
称取360gDMAc和150gNMP溶剂,在混合搅拌机低速运行状态下加入310g杂萘联苯型聚芳醚砜酮固体树脂,直至完全溶解,再添加100g石墨烯纳米分散浆、30g KH-560硅烷偶联剂和50g4A分子筛,分散均匀后,移至HOMG-Q4000-P25高压均质机与DYW-A10型纳米珠磨机串联机组进行研磨塑炼2-3遍,以提高体系的相容性。经石墨烯改性杂萘联苯型聚芳醚砜酮聚合物材料,固含量约40%。
实施例三
称取255gDMAc和110gNMP溶剂,在混合搅拌机低速运行状态下加入400g杂萘联苯型聚芳醚腈酮固体,直至完全溶解,再添加150g石墨烯纳米分散浆料、35gKH-560硅烷偶联剂和50g4A分子筛。制备方法同实施例二,即得到固含量约为50%的石墨烯改性杂萘联苯型聚芳醚腈酮树脂。
分别用改性前后的杂萘联苯型聚芳醚酮作为基体,各添加40-60%锌粉制备涂层材料,通过对改性前后的两种涂层性能对比试验研究,如图6所示。数据表中介电常数、导电率、体积电阻率值分别通过以下参考文献得到:(1)李滨耀,张海春等.聚芳醚酮PEK-C的介电性能及T<Tg松弛.高分子材料科学与工程,1987.06(3期):35-40;(2)刘佰军,呼微等.低介电常数含氟聚芳醚酮的合成与性能研究.功能材料(增刊),2001(10):843-845;(3)冯德新,我国高分子化学研究20年来的进展概要.化学通报,1999(10):1-6;(4)蹇锡高,王锦燕等.含二氮杂萘酮联苯结构高性能工程塑料研究进展.中国材料进展,2012(2):16-22。可以看出,用石墨烯改性杂萘联苯型聚芳醚酮聚合物的涂层材料比未改性的纯树脂涂层具有完全不同的性能表现,如在同等条件测定改性前后的涂层性能,经改性材料制备的漆膜比未改性的漆膜铅笔硬度提高了4H等级,耐磨性提高了10倍,导热率提高了100倍,电阻率从绝缘性(1015-16Ω·cm)变为导电性(103-4Ω·cm),耐盐雾性从第3周(500h)开始出现伤口自修复现象,至1000h后完全愈合,如图7、8所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料,其特征在于:以所述材料的总重量为基准,包括以下百分含量的组分:10-15%石墨烯纳米分散浆、25-45%聚芳醚酮聚合物、3-5%硅烷偶联剂、2-5%分子筛及30-60%极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料,其特征在于:所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料,其特征在于:所述石墨烯纳米分散浆包括以下百分含量的组分:6-10%粉体石墨烯、6-10%纳米分散剂、0.5-1%多功能助剂、8-12%树脂、1-2%气相二氧化硅及65-70%溶剂。
4.如权利要求1所述的材料在涂料中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述涂料为油井管涂料、换热器涂料、油罐内壁导静电涂料或海底管道涂料。
6.如权利要求1所述的材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将粉体石墨烯制成石墨烯纳米分散浆,所述石墨烯纳米分散浆与聚芳醚酮聚合物、硅烷偶联剂、分子筛和极性溶剂混合后研磨、塑炼并分散,得到石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料。
7.根据权利要求6所述的材料的制备方法,其特征在于:所述石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料的固含量为30-50%。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述石墨烯纳米分散浆由粉体石墨烯、纳米分散剂、多功能助剂、树脂、气相二氧化硅及溶剂混合后均质分散得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述石墨烯纳米分散浆的固含量为8-10%。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述纳米分散剂为低聚物分散剂、且其粒径小于石墨烯纳米粒径。
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