CN116265529A - 一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法；按重量份数计，所述复合材料的原料包括：杂萘联苯聚芳醚树脂100份，增强纤维5‑30份，固体润滑剂1‑25份，偶联剂1‑15份；所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂中的至少两种。本发明以杂萘联苯聚芳醚树脂作为基体，以增强纤维和固体润滑剂作为耐磨填料，通过至少两种偶联剂进行复配进而改善树脂基体与耐磨填料之间的界面强度，所得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料具有优异的耐磨性能和力学性能，具有耐高温、高耐磨、长寿命、抗疲劳、自润滑等特点。

Description

一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚合物基固体自润滑复合材料的技术领域，具体涉及一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
高速、重载、无油、极端环境等苛刻条件下服役的高端装备传动或转动系统对耐高温、高耐磨、高强度树脂基自润滑复合材料需求迫切。树脂基自润滑复合材料通常以树脂为基体，以短切碳纤维、短切玻璃纤维、短切玄武岩纤维等为增强体，以石墨烯、碳纳米管、氮化硼、石墨、聚四氟乙烯、纳米碳化硅等为润滑填料。然而，由于增强体以及润滑填料与基体之间的相容性较差，在摩擦过程中增强体以及润滑填料容易从基体相中脱离，导致树脂基自润滑复合材料磨损量增大。因此，迫切需要一种优化增强体以及润滑填料与基体之间界面结合强度的方案，以提高复合材料的耐磨性。
近年来，许多研究希望通过电泳沉积、等离子体处理、电化学氧化等多种方法来改善增强体以及润滑填料与基体之间的界面性能。然而，上述方法在实际应用中往往受到成本高、效率低、工艺复杂等因素的限制。
CN115322570A公开了一种混杂连续纤维增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量百分比计，所述复合材料包括如下原料：杂萘联苯聚芳醚树脂20％-50％，连续纤维10％-40％，连续聚四氟乙烯纤维10％-40％，该发明通过以杂萘联苯聚芳醚树脂为基体，采用连续纤维和连续聚四氟乙烯纤维为增强体，其中连续聚四氟乙烯纤维兼具润滑作用，协同提高复合材料的整体摩擦磨损性能；然而上述树脂基复合材料采用混杂连续纤维作为增强体，其成型方式局限于模压成型，且产品形式单一。
CN108192277A公开了一种耐高温聚醚醚酮复合材料，由按重量份计的以下组分制备而成：聚醚醚酮70-80份，碳纤维10-20份，纳米二氧化硅1-5份，中空玻璃微珠1-5份，水滑石1-5份，钛酸酯偶联剂0.5-3份；然而由于上述树脂基复合材料中增强体以及润滑填料的种类的不同造成其表面性质各有差异，而使用单一的钛酸酯偶联剂对复合材料进行界面改性，其效果不佳，有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法，以杂萘联苯聚芳醚树脂作为基体，以增强纤维和固体润滑剂作为耐磨填料，通过至少两种偶联剂进行复配进而改善树脂基体与耐磨填料之间的界面强度，所得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料具有优异的耐磨性能和力学性能，具有耐高温、高耐磨、长寿命、抗疲劳、自润滑等特点。
本发明第一方面提供了一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，采用如下的技术方案：
一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，所述复合材料的原料包括：杂萘联苯聚芳醚树脂100份，增强纤维5-30份(比如6份、8份、10份、15份、20份、25份、28份)，固体润滑剂1-25份(比如2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份)，偶联剂1-15份(比如2份、3份、4份、5份、7份、9份、12份)；
其中，所述杂萘联苯聚芳醚树脂选自杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、杂萘联苯聚醚砜(PPES)、杂萘联苯聚醚腈(PPEN)、杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK)、杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)、杂萘联苯聚醚腈砜(PPENS)、杂萘联苯聚醚腈酮酮(PPENKK)、杂萘联苯聚醚砜酮酮(PPESKK)、杂萘联苯聚醚腈砜酮(PPENSK)、杂萘联苯聚醚腈砜酮酮(PPENSKK)、双二氮杂萘酮聚芳醚砜(PDPES)、双二氮杂萘酮聚醚腈(PDPEN)、双二氮杂萘酮聚醚酮酮(PDPEKK)、双二氮杂萘酮聚醚砜酮(PDPESK)、双二氮杂萘酮聚醚腈砜(PDPENS)、双二氮杂萘酮聚醚腈酮酮(PDPENKK)、双二氮杂萘酮聚醚砜酮酮(PDPESKK)、双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮(PDPENSK)、双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮酮(PDPENSKK)中的一种或几种；
所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的至少两种。
本发明以杂萘联苯聚芳醚树脂作为基体，其具有扭曲非共平面结构，既耐高温又可溶解，使得复合材料的热性能和力学性能具有一定的优势，以增强纤维以及固体润滑剂作为耐磨填料，通过钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂中的至少两种进行复配从而改善树脂基体以及耐磨填料之间的界面性能；一方面，偶联剂具有特殊的分子结构，其一端可与无机填料发生化学键合作用，另一端可与聚合物发生物理缠结或者化学反应，从而将树脂基体与耐磨填料紧密连接在一起，其中，钛酸酯偶联剂由于存在大量长链的碳原子，提高了与树脂基体的相容性，引起无机物界面上的表面能变化，具有柔韧性及应力转移的功能，产生自润滑作用，导致粘度大幅度下降，改善加工工艺，提高力学性能；硅烷偶联剂由于分子中具有两类化学基团，因此，既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物的长分子链相互作用起到偶联的作用；铬络合物偶联剂是由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，其合成及应用技术均较成熟，因此成本低；铝酸酯偶联剂具有色浅、无毒、使用方便、热稳定性能优异等特点；铝钛复合偶联剂是以铝代替了部分钛作为偶联剂的中心原子，减少了偶联剂价格较高的钛的含量，使成本得以降低；而且偶联剂改性不仅处理工艺简单，可有效地提高复合材料的性能；尽管利用偶联剂对树脂基复合材料的界面处理方法比较成熟，但针对树脂基自润滑复合材料多组分多尺度异质异构的复杂界面情况，单一偶联剂的使用难以满足界面改性的需求，本发明利用多种偶联剂复配进而对多种耐磨填料进行改性处理以提高复合材料的耐磨性能。
进一步地，本发明限定偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的原料包括：杂萘联苯聚芳醚树脂100份，增强纤维5-30份，固体润滑剂1-25份，偶联剂1-15份；其中，偶联剂的用量是由增强纤维以及固体润滑剂作为被处理物(耐磨填料)单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度来决定，偶联剂的用量过少，处理效果不佳，则对复合材料的改性效果不明显；偶联剂的用量过多，则引起聚集效果，使得改性效果适得其反。
在上述偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料中，作为一种优选实施方式，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂(TMC-201)、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂(HYA1)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)中的至少两种。
在上述偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料中，作为一种优选实施方式，按质量比，所述偶联剂为所述异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂(TMC-201)与所述二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂(HYA1)、所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)的质量比为(0.5-5)：(0.5-5)：(0.5-5)(比如0.5:0.5:0.5、0.5:2.5:0.5、0.5:5:0.5、0.5:0.5:2.5、0.5:0.5:5、2.5:0.5:0.5、2.5:5:0.5、2.5:0.5:5、5:0.5:4.5、5:4.5:0.5)。
本发明中γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)中具有氨丙基以及乙氧基基团，既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效；二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂中的长链结构单元能够与大分子发生缠绕，起到桥梁作用，从而把耐磨填料与树脂基体联接起来；异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂能与无机填料表面的自由质子反应，在其表面形成有机单分子层，因而能显著改善无机填料与树脂基体之间的相容性；上述三种偶联剂复配后可起到协同作用，有利于进一步改善树脂基体与耐磨填料之间的界面强度。
在上述偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料中，作为一种优选实施方式，所述增强纤维选自短切碳纤维(SCF)、短切玄武岩纤维(SBF)、短切玻璃纤维(SGF)、短切聚对苯撑苯并噁唑纤维、短切聚酰亚胺纤维、短切芳纶纤维中的一种或几种。
本发明中的增强纤维选自短切碳纤维、短切玄武岩纤维等短切纤维，由于短切纤维可通过挤出或球磨等多种方式与固体润滑剂进行均匀共混，且其含量范围可以灵活调整，相比于连续纤维受到成型方式的限制，本发明的耐磨复合材料选择短切纤维，能够大大提高应用范围。
在上述偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料中，作为一种优选实施方式，所述固体润滑剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、石墨(Gr)、二硫化钼(MoS2)、层状磷酸锆、纳米碳化硅(SiC)、石墨烯、碳纳米管(CNT)、刚玉、二氧化硅(SiO2)、六方氮化硼中的一种或几种。
在上述偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料中，作为一种优选实施方式，a)所述杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)结构式为：
Figure BDA0004110905430000051
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基中的其中一种，所述烷基或所述烷氧基都含有至少一个碳原子，m≥2，n≥2；
b)所述杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、所述杂萘联苯聚醚砜(PPES)、所述杂萘联苯聚醚腈(PPEN)、所述杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK)、所述杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)、所述杂萘联苯聚醚腈砜(PPENS)、所述杂萘联苯聚醚腈酮酮(PPENKK)、所述杂萘联苯聚醚砜酮酮(PPESKK)、所述杂萘联苯聚醚腈砜酮(PPENSK)、所述杂萘联苯聚醚腈砜酮酮(PPENSKK)的结构通式为：
Figure BDA0004110905430000052
其中，Ar为
Figure BDA0004110905430000053
R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基中的其中一种，所述烷基或所述烷氧基都含有至少一个碳原子；
所述杂萘联苯聚醚酮(PPEK)的结构通式中，a＝0，b≥3，c＝0，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚砜(PPES)的结构通式中，a≥3，b＝0，c＝0，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚腈(PPEN)的结构通式中，a＝0，b＝0，c≥3，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK)的结构通式中，a＝0，b＝0，c＝0，d≥3；
所述杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)的结构通式中，a≥3，b≥3，c＝0，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚腈砜(PPENS)的结构通式中，a≥3，b＝0，c≥3，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚腈酮酮(PPENKK)的结构通式中，a＝0，b＝0，c≥3，d≥3；
所述杂萘联苯聚醚砜酮酮(PPESKK)的结构通式中，a≥3，b＝0，c＝0，d≥3；
所述杂萘联苯聚醚腈砜酮(PPENSK)的结构通式中，a≥3，b≥3，c≥3，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚腈砜酮酮(PPENSKK)的结构通式中，a≥3，b＝0，c≥3，d≥3；
c)所述双二氮杂萘酮聚芳醚砜(PDPES)、所述双二氮杂萘酮聚醚腈(PDPEN)、所述双二氮杂萘酮聚醚酮酮(PDPEKK)、所述双二氮杂萘酮聚醚砜酮(PDPESK)、所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜(PDPENS)、所述双二氮杂萘酮聚醚腈酮酮(PDPENKK)、所述双二氮杂萘酮聚醚砜酮酮(PDPESKK)、双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮(PDPENSK)、所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮酮(PDPENSKK)的结构通式为：
Figure BDA0004110905430000061
其中，Ar选自
Figure BDA0004110905430000062
Figure BDA0004110905430000063
中的一种或几种；
所述双二氮杂萘酮聚芳醚砜(PDPES)的结构通式中，a≥3，b＝0，c＝0，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈(PDPEN)的结构通式中，a＝0，b＝0，c≥3，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚酮酮(PDPEKK)的结构通式中，a＝0，b＝0，c＝0，d≥3；
所述双二氮杂萘酮聚醚砜酮(PDPESK)的结构通式中，a≥3，b≥3，c＝0，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜(PDPENS)的结构通式中，a≥3，b＝0，c≥3，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈酮酮(PDPENKK)的结构通式中，a＝0，b＝0，c≥3，d≥3；
所述双二氮杂萘酮聚醚砜酮酮(PDPESKK)的结构通式中，a≥3，b＝0，c＝0，d≥3；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮(PDPENSK)的结构通式中，a≥3，b≥3，c≥3，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮酮(PDPENSKK)的结构通式中，a≥3，b＝0，c≥3，d≥3。
本发明第二方面提供了一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的制备方法，包括：
S1、将增强纤维与固体润滑剂进行共混处理，得到耐磨填料，然后利用偶联剂对耐磨填料进行表面改性处理，得到改性填料；
S2、将改性填料与杂萘联苯聚芳醚树脂进行共混处理，得到混合料；
S3、将混合料进行成型处理，得到偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述表面改性处理为表面改性法或直接加入法；
优选地，所述表面改性法为干法表面改性或湿法表面改性；所述干法表面改性为搅拌条件下将偶联剂处理液均匀喷洒到耐磨填料的表面上或者将偶联剂处理液与耐磨填料进行球磨共混；所述湿法表面改性为采用偶联剂处理液对耐磨填料进行浸渍；
优选地，所述直接加入法为直接将偶联剂加入到耐磨填料中，得到改性填料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述干法表面改性或湿法表面改性中，所述偶联剂处理液的质量百分比浓度为5％-10％(比如6％、8％、9％)，所述偶联剂处理液为偶联剂水溶液或者偶联剂有机溶剂悬浮液；
优选地，所述偶联剂有机溶剂悬浮液中，有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、白油、石油醚、异丙醇、丙醇中的一种或多种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述共混处理为采用球磨机共混0.5-6h(比如1h、2h、3h、4h、5h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中，所述成型处理为热压成型或注塑成型；
优选地，所述热压成型为将所述混合料用200目的筛子进行筛选后，取过筛料在60-200℃(比如80℃、100℃、150℃、180℃)下真空干燥2-4h(比如2.5h、3h、3.5h)，然后将混合料置于模具中，利用热压机进行热压成型，冷却后脱模，得到复合材料的层压板；更优选地，所述热压成型中，热压温度为300℃-360℃(比如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃)，压力为1MPa-15MPa(比如2MPa、5MPa、8MPa、10MPa)，时间为5min-150min(比如10min、30min、60min、100min、120min)；
优选地，所述注塑成型为将所述混合料在60-200℃(比如80℃、100℃、150℃、180℃)下真空干燥2-4h(比如2.5h、3h、3.5h)，然后将混合料经双螺杆挤出机挤出、造粒、注塑制得复合材料的标准样条；更优选地，所述注塑成型中使用的双螺杆挤出机的挤出温度为320℃-380℃(比如330℃、340℃、350℃、360℃、370℃)，挤出速率为4-7mm/s(比如5mm/s、6mm/s、6.5mm/s)，挤出机转速为30-200rpm(比如50rpm、80rpm、100rpm、150rpm、180rpm)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)以杂萘联苯聚芳醚树脂作为基体，具有扭曲非共平面结构，既耐高温又可溶解，使得复合材料的热性能和力学性能具有一定的优势；
(2)采用多种偶联剂复配处理增强纤维与固体润滑剂进行共混后得到的耐磨填料，改善耐磨填料在树脂基体中的分散性和相容性，增大了耐磨填料与树脂基体之间的界面结合强度，有利于提高复合材料的耐磨性能；
(3)本发明通过原料配比、结构设计、成型工艺、改性工艺可任意调整复合材料成分、结构和性能，制备方法简单、易操作、成本低，对树脂基耐磨自润滑复合材料在摩擦领域中的推广应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的3D磨损表面形貌图；
图2为本发明实施例1制得的偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料经摩擦学性能测试后样品的摩擦表面的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份或重量百分比”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。
实施例1一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨复合材料
一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂100份，短切碳纤维25份，聚四氟乙烯6份，石墨4份，纳米碳化硅(SiC)10份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)2.5份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂(TMC-201)1份，二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂(HYA1)0.5份；其中，所述杂萘联苯聚芳醚树脂是杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES，Mn＝34000g/mol)，结构式为：
Figure BDA0004110905430000091
上述复合材料的制备方法如下：
(1)称取25g短切碳纤维(SCF，长70-100μm)，10g SiC(平均粒径为40nm)，6g聚四氟乙烯微粉(平均粒径5-7μm)，4g胶体石墨(粒径为10-25μm)置于乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比＝95:5)，通过机械搅拌和超声作用使其分散均匀，得到耐磨填料悬浮液；
(2)将2.5g KH550，1g TMC-201，0.5g HYA1溶于醇水混合液(乙醇与水的体积比＝95:5)中，配置得到质量百分比浓度为5％的偶联剂悬浮液，然后在搅拌条件下加入到耐磨填料悬浮液中，在70℃恒温下反应4h，最后进行离心沉淀，并用醇水溶液充分洗涤后于90℃下真空干燥6h，即得到改性填料粉末；
(3)称取100g用200目筛网滤好的杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)与上述步骤(2)得到的改性填料粉末一起置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨混合，其中，球磨速度为100r/min，球磨时长为4小时，得到混合料；
(4)将混合料置于真空烘箱中，120℃下烘干4小时，之后根据复合材料板材的厚度将混合料放于模具中进行热压工艺成型；其中，热压成型工艺成型的条件具体为：在3MPa压力下，以5℃/min的速率开始升温，在270℃保温30min，泄压排气2次，之后以2℃/min升温至340℃后，加压到7MPa，保压保温60min，待温度降到140℃时，卸压并脱模取出压好的板材；图1为本发明实施例1制得的偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的3D磨损表面形貌图，从图1中可以看出经过偶联剂改性后的复合材料磨损宽度小，磨痕浅。图2为本发明实施例1制得的偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料经摩擦学性能测试后样品的摩擦表面的SEM图，从图2中可以看出复合材料的磨损表面较为光滑，耐磨填料与树脂基体之间的结合较好。
实施例2一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料
一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂100份，短切碳纤维10份，聚四氟乙烯10份，纳米碳化硅(SiC)4份，石墨烯6份，KH550 0.5份，TMC-201 2.5份，HYA1 1份；其中，所述杂萘联苯聚芳醚树脂是双二氮杂萘酮聚醚酮酮(PDPEKK，Mn＝21000g/mol)，结构式为：
Figure BDA0004110905430000101
其中，Ar为
Figure BDA0004110905430000102
上述复合材料的制备方法如下：
(1)称取10g SCF(长1-3mm)，4g SiC(平均粒径为40nm)，10g聚四氟乙烯微粉(平均粒径5-7μm)，6g石墨烯(直径<40μm)，置于乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比＝95:5)通过机械搅拌和超声作用使其分散均匀，得到耐磨填料悬浮液；
(2)将0.5g KH550，2.5g TMC-201，1g HYA1溶于醇水混合液(乙醇与水的体积比＝95:5)中，配置得到质量百分比浓度为5％的偶联剂悬浮液，然后在搅拌条件下加入到耐磨填料悬浮液中，在70℃恒温下反应4h，最后进行离心沉淀，并用醇水溶液充分洗涤后于90℃下真空干燥6h，即得到改性填料粉末；
(3)称取100g用200目筛网滤好的双二氮杂萘酮聚醚酮酮(PDPEKK)与步骤(2)得到的改性填料粉末一起由高速混合机机械搅拌均匀后，得到混合料；
(4)将混合料在120℃下真空干燥4小时，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒、注塑制得标准样条，其中，双螺杆挤出机八区的温度各为320℃、340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、360℃、365℃，挤出速率为5mm/s，挤出机转速为80rpm。
实施例3一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料
一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂100份，短切碳纤维(SCF)15份，聚四氟乙烯6份，纳米碳化硅(SiC)1份，石墨4份，KH550 2.5份，TMC-201 1份，HYA1 1.5份；其中，所述杂萘联苯聚芳醚树脂是杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK,Mn＝36000g/mol)，结构式为：
Figure BDA0004110905430000111
其中，a≥3，b≥3；
Ar为：
Figure BDA0004110905430000112
R1、R2、R3和R4均为氢原子。
上述复合材料的制备方法如下：
(1)称取15gSCF(长70-100μm)，1gSiC(平均粒径为40nm)，6g聚四氟乙烯微粉(PTFE，平均粒径5-7μm)，4g胶体石墨(粒径为10-25μm)，置于乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比＝95:5)，通过机械搅拌和超声作用使其分散均匀，得到耐磨填料悬浮液；
(2)将2.5gKH550，1gTMC-201，1.5g HYA1溶于醇水混合液(乙醇与水的体积比＝95:5)中，配置得到质量百分比浓度为5％的偶联剂悬浮液，然后在搅拌条件下加入到耐磨填料悬浮液中，在70℃恒温下反应4h，最后进行离心沉淀，并用醇水溶液充分洗涤后于90℃下真空干燥6h，即得到改性填料粉末。
(3)称取100g用200目筛网滤好的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK，其中，S:K(摩尔比)＝1:1，S代表砜，K代表酮，即羰基)与步骤(2)得到的改性填料粉末一起置于球磨罐中，球磨速度为100r/min，球磨时长为3小时，得到混合料；
(4)将混合料置于真空烘箱中，120℃下烘干3小时，之后根据复合材料板材的厚度将混合料放于模具中经热压工艺成型；其中，热压工艺成型的具体条件为：在3MPa压力下，以5℃/min的速率开始升温，在270℃保温30min，泄压排气2次，之后以2℃/min升温至350℃后，加压到5MPa，保压保温30min，待温度降到140℃时，卸压并脱模取出压好的板材。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为2.5g KH550，2.5g TMC-201。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为2.5g KH550，2.5g HYA1。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为2.5g KH550，2.5g铝钛复合偶联剂OL-AT1618。
实施例7
实施例7与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为2.5g KH550，2.5g甲基丙烯酸氯化铬(铬络合物偶联剂)。
实施例8
实施例8与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为2.5g KH550，0.25g TMC-201，2.25g HYA1。
实施例9
实施例9与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为2.5g KH550，2.25g TMC-201，0.25g HYA1。
实施例10
实施例10与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1gTMC-201，1.5g HYA1替换为2.5g KH550，1.5g TMC-201，1g HYA1。
对比例1
称取100g用200目筛网滤好的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK，其结构式和Mn同实施例3，其中，S:K(摩尔比)＝1:1，S代表砜，K代表酮，即羰基)，置于球磨罐中，球磨速度为100r/min，球磨时长为3小时。将球磨后的PPESK置于真空烘箱中，120℃下烘干3小时，之后根据复合材料板材的厚度将PPESK放于模具中经热压工艺成型，在3MPa压力下，以5℃/min的速率开始升温，在270℃保温30min，泄压排气2次，之后以2℃/min升温至350℃后，加压到5MPa，保压保温30min，待温度降到140℃时，卸压并脱模取出压好的PPESK板材。
对比例2
首先将根据配方称量100g用200目筛网滤好的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK，其结构式和Mn同实施例3，其中，S:K(摩尔比)＝1:1，S代表砜，K代表酮，即羰基)，15gSCF(长70-100μm)，1gSiC(平均粒径为40nm)，6g聚四氟乙烯微粉(PTFE，平均粒径5-7μm)，4g胶体石墨(粒径为10-25μm)，球磨速度为100r/min，球磨时长为3小时，得到混合料。将混合料置于真空烘箱中，120℃下烘干3小时，之后根据复合材料板材的厚度将混合料放于模具中经热压工艺成型，在3MPa压力下，以5℃/min的速率开始升温，在270℃保温30min，泄压排气2次，之后以2℃/min升温至350℃后，加压到5MPa，保压保温30min。待温度降到140℃时，卸压并脱模取出压好的板材。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为5gKH550，其他均与实施例3相同。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为5gTMC-201，其他均与实施例3相同。
对比例5
对比例5与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为5gHYA1，其他均与实施例3相同。
对比例6
对比例6与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为5g铝钛复合偶联剂OL-AT1618。
对比例7
对比例7与实施例3的区别在于，将2.5g KH550，1g TMC-201，1.5g HYA1替换为5g甲基丙烯酸氯化铬(铬络合物偶联剂)。
性能测试
测试本发明实施例及对比例中的杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的力学性能和磨损性能，弯曲模量(按照国标GB/T9341-2008进行测定，样条尺寸80mm×10mm×4mm)，磨损率(按照国标GB3960-2016进行测定，样条尺寸30mm×7mm×6mm)，结果如表1所示。
表1本发明中的复合材料的性能
Figure BDA0004110905430000151
综上分析，本发明采用不同偶联剂的种类、含量来进行耐磨填料表面处理使得复合材料综合性能优异，尤其是摩擦磨损性能得到大幅度提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述复合材料的原料包括：杂萘联苯聚芳醚树脂100份，增强纤维5-30份，固体润滑剂1-25份，偶联剂1-15份；
其中，所述杂萘联苯聚芳醚树脂选自杂萘联苯共聚芳醚砜、杂萘联苯聚醚酮、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚腈、杂萘联苯聚醚酮酮、杂萘联苯聚醚砜酮、杂萘联苯聚醚腈砜、杂萘联苯聚醚腈酮酮、杂萘联苯聚醚砜酮酮、杂萘联苯聚醚腈砜酮、杂萘联苯聚醚腈砜酮酮、双二氮杂萘酮聚芳醚砜、双二氮杂萘酮聚醚腈、双二氮杂萘酮聚醚酮酮、双二氮杂萘酮聚醚砜酮、双二氮杂萘酮聚醚腈砜、双二氮杂萘酮聚醚腈酮酮、双二氮杂萘酮聚醚砜酮酮、双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮、双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮酮中的一种或几种；
所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，按质量比，所述偶联剂为所述异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂与所述二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂、所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量比为(0.5-5)：(0.5-5)：(0.5-5)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，所述增强纤维选自短切碳纤维、短切玄武岩纤维、短切玻璃纤维、短切聚对苯撑苯并噁唑纤维、短切聚酰亚胺纤维、短切芳纶纤维中的一种或几种；
和/或，所述固体润滑剂选自聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼、层状磷酸锆、纳米碳化硅、石墨烯、碳纳米管、刚玉、二氧化硅、六方氮化硼中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，
a)所述杂萘联苯共聚芳醚砜的结构式为：
Figure FDA0004110905420000021
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基中的其中一种，所述烷基或所述烷氧基都含有至少一个碳原子，m≥2，n≥2；
b)所述杂萘联苯聚醚酮、所述杂萘联苯聚醚砜、所述杂萘联苯聚醚腈、所述杂萘联苯聚醚酮酮、所述杂萘联苯聚醚砜酮、所述杂萘联苯聚醚腈砜、所述杂萘联苯聚醚腈酮酮、所述杂萘联苯聚醚砜酮酮、所述杂萘联苯聚醚腈砜酮、所述杂萘联苯聚醚腈砜酮酮的结构通式为：
Figure FDA0004110905420000022
其中，Ar为
Figure FDA0004110905420000023
R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基中的其中一种，所述烷基或所述烷氧基都含有至少一个碳原子；
所述杂萘联苯聚醚酮的结构通式中，a＝0，b≥3，c＝0，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚砜的结构通式中，a≥3，b＝0，c＝0，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚腈的结构通式中，a＝0，b＝0，c≥3，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚酮酮的结构通式中，a＝0，b＝0，c＝0，d≥3；
所述杂萘联苯聚醚砜酮的结构通式中，a≥3，b≥3，c＝0，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚腈砜的结构通式中，a≥3，b＝0，c≥3，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚腈酮酮的结构通式中，a＝0，b＝0，c≥3，d≥3；
所述杂萘联苯聚醚砜酮酮的结构通式中，a≥3，b＝0，c＝0，d≥3；
所述杂萘联苯聚醚腈砜酮的结构通式中，a≥3，b≥3，c≥3，d＝0；
所述杂萘联苯聚醚腈砜酮酮的结构通式中，a≥3，b＝0，c≥3，d≥3；
c)所述双二氮杂萘酮聚芳醚砜、所述双二氮杂萘酮聚醚腈、所述双二氮杂萘酮聚醚酮酮、所述双二氮杂萘酮聚醚砜酮、所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜、所述双二氮杂萘酮聚醚腈酮酮、所述双二氮杂萘酮聚醚砜酮酮、双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮、所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮酮的结构通式为：
Figure FDA0004110905420000031
其中，Ar选自
Figure FDA0004110905420000032
Figure FDA0004110905420000033
中的一种或几种；
所述双二氮杂萘酮聚芳醚砜的结构通式中，a≥3，b＝0，c＝0，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈的结构通式中，a＝0，b＝0，c≥3，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚酮酮的结构通式中，a＝0，b＝0，c＝0，d≥3；
所述双二氮杂萘酮聚醚砜酮的结构通式中，a≥3，b≥3，c＝0，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜的结构通式中，a≥3，b＝0，c≥3，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈酮酮的结构通式中，a＝0，b＝0，c≥3，d≥3；
所述双二氮杂萘酮聚醚砜酮酮的结构通式中，a≥3，b＝0，c＝0，d≥3；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮的结构通式中，a≥3，b≥3，c≥3，d＝0；
所述双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮酮的结构通式中，a≥3，b＝0，c≥3，d≥3。
6.一种偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将增强纤维与固体润滑剂进行共混处理，得到耐磨填料，然后利用偶联剂对耐磨填料进行表面改性处理，得到改性填料；
S2、将改性填料与杂萘联苯聚芳醚树脂进行共混处理，得到混合料；
S3、将混合料进行成型处理，得到偶联剂改性杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述表面改性处理为表面改性法或直接加入法；
所述表面改性法为干法表面改性或湿法表面改性；所述干法表面改性为搅拌条件下将偶联剂处理液均匀喷洒到耐磨填料的表面上或者将偶联剂处理液与耐磨填料进行球磨共混；所述湿法表面改性为采用偶联剂处理液对耐磨填料进行浸渍；
所述直接加入法为直接将偶联剂加入到耐磨填料中，得到改性填料；
和/或，在步骤S2中，所述共混处理为采用球磨机共混0.5-6h；
和/或，在步骤S3中，所述成型处理为热压成型或注塑成型。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干法表面改性或湿法表面改性中，所述偶联剂处理液的质量百分比浓度为5％-10％，所述偶联剂处理液为偶联剂水溶液或者偶联剂有机溶剂悬浮液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂有机溶剂悬浮液中，有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、白油、石油醚、异丙醇、丙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述热压成型为将所述混合料用200目的筛子进行筛选后，取过筛料在60℃-200℃下真空干燥2h-4h，然后将混合料置于模具中，利用热压机进行热压成型，冷却后脱模，得到复合材料的层压板；
和/或，所述热压成型中，热压温度为300℃-360℃，压力为1MPa-15MPa，保温保压时间为5min-150min；
所述注塑成型为将所述混合料在60℃-200℃下真空干燥2-4h，然后将混合料经双螺杆挤出机挤出、造粒、注塑制得复合材料的标准样条；
和/或，所述注塑成型中使用的双螺杆挤出机的挤出温度为320℃-380℃，挤出速率为4mm/s-7mm/s，挤出机转速为30rpm-200rpm。
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