CN106243676A - 一种自润滑聚芳醚酮材料及其制备方法 - Google Patents

一种自润滑聚芳醚酮材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自润滑聚芳醚酮材料及其制备方法，属于高分子技术领域。该材料包括聚芳醚酮共聚物、润滑剂和表面改性的无机填料；所述的聚芳醚酮共聚物为聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚酮三元共聚物或聚芳醚酮四元共聚物；本发明提供一种自润滑聚芳醚酮材料的制备方法。本发明所述的表面改性的无机填料是将偶联剂作为表面改性剂对无机填料进行改性，所述偶联剂为粘附性促进剂，能够改善无机物与有机物之间的界面作用，提高产品自润滑性，本发明的工艺过程简单、易于控制，具有高的加工效率。

Description

一种自润滑聚芳醚酮材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种自润滑聚芳醚酮材料及其制备方法。
背景技术
酚酞聚芳醚酮(PEK-C)作为一种由酚酞与二卤代二苯酮缩聚得到的无定型聚芳醚酮树脂，其玻璃化转变温度为231℃，具有耐热等级高、耐疲劳、耐冲击、自润滑，耐高压水解及耐辐照，耐酸、碱及芳烷烃类化学试剂等优良性能，其综合性能可与聚醚醚酮(PEEK)相媲美，并且其溶解加工性能有独到之处，在航空、航天、石油化工等高技术领域有广泛的应用。
自英国ICI公司开发的聚醚醚酮(PEEK)作为耐高温聚合物基复合材料成功地应用于军事、航天、航空以来，聚芳醚酮(PAEK)的各类产品引起了人们的广泛关注。由于这类产品具有高强度、高模量、耐高温、耐辐射以及尺寸稳定性好等一系列优点。
PAEK是一类主链含有醚键和羰基的芳杂环聚合物，醚键和羰基通过亚苯基以不同序列相连，从而构成了各种类型的PAEK。分子链中存在的芳环、杂环，形成“螺形”、“片状”和“梯形”结构，因而化学键能高,链段刚性大，从而具有很高的玻璃化温度Tg、较高的热分解温度和较低的可燃性；其分子主链上的共轭双键,使分子的规整性好,因而其力学性能优异；刚性较强的分子链间作用力(如氢键)及结晶性等结构特点,使得分子链紧密堆砌,溶剂分子不易渗入,因而又具有良好的耐溶剂性和耐化学药品性。同时大分子含有大量的醚键又赋予其韧性，醚键越多，其韧性越好。通过增大分子量还可以提高其韧性和耐疲劳性，并可将其熔融粘度调整到适合于注塑成型。由于PAEK树脂具有上述优异性能，问世后不仅在国防军事战线最先得到成功应用，而且很快在民用高技术领域得到推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自润滑聚芳醚酮材料及其制备方法，本发明提供的聚芳醚酮材料具有耐高温、自润滑、耐腐蚀和高强度的特性。
本发明提供一种自润滑聚芳醚酮材料，包括：
聚芳醚酮共聚物；
润滑剂；
表面改性的无机填料；
所述的聚芳醚酮共聚物为聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚酮三元共聚物或聚芳醚酮四元共聚物；
所述聚芳醚酮四元共聚物包括式101和式102所示的重复单元：
所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R为双酚类化合物脱酚羟基氢残基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1和R2独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3和R4独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团；
所述X和Z不为同一种结构。
优选的，所述式101所示的重复单元为
所述式102所示的重复单元为
所述聚芳醚酮四元共聚物在所述一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为60～99％。
优选的，所述双酚类化合物包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
式I中，所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
优选的，所述含苯环的双卤化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述含苯环的双硝基化合物为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
优选的，所述润滑剂包括：二硫化钨、二硫化钼、石墨粉、聚四氟乙烯粉、有机硅化合物或碳纤维中的一种或几种；
所述润滑剂在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为0.01～50％。
优选的，所述的表面改性的无机填料是将偶联剂作为表面改性剂对无机填料进行改性，所述无机填料包括：钛白粉、二氧化硅、氮化硼、碳化硅、高岭土、氧化铝中的一种或几种；
所述无机填料在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为0.01～20％。
优选的，所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、镉络合物偶联剂、锆类偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或几种；
所述偶联剂在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为0.01～10％。
优选的，所述聚芳醚酮三元共聚物包括式103和式104所示的重复单元：
所述式103所示的重复单元和式104所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M’为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X’为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R’为双酚类化合物脱酚羟基氢残基，如式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1’和R2’独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3’和R4’独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z’为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团；
所述X’和Z’为同一种结构或者-O-M’-O-和R’为同一种结构。
优选的，所述聚芳醚酮二元共聚物包括式401的重复单元：
所述M”为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X”为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团。
本发明还提供一种自润滑聚芳醚酮材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：对无机填料进行表面改性；
步骤二：将表面改性的无机填料、润滑剂和聚芳醚酮共聚物混合，得到自润滑聚芳醚酮材料。
所述的无机填料进行表面改性的方法包括：预处理法和多组份混合法；
所述的预处理法是将无机填料先经偶联剂处理,然后加入到树脂中去，根据方式不同,又分为干法和湿法两种；
所述的干法也称为喷雾法,是边搅拌边将偶联剂或偶联剂处理液均匀地喷洒到无机填料表面上，混合均匀后烘干即可；
所述的湿法又称为浸渍法,是指在无机填料制作过程中,用偶联剂处理液浸渍,或者将偶联剂添加到无机填料的浆液中；
所述偶联剂处理液为偶联剂水或有机溶剂悬浮液；
所述无机填料的浆液为无机填料水或有机溶剂悬浮溶液；
所述有机溶剂为：乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、白油、石油醚、变压器油、异丙醇、丙醇等；
所述的多组份混合法是将偶联剂直接或通过混合料加到无机填料中。
本发明的有益效果
本发明提供一种自润滑聚芳醚酮材料，该材料包括聚芳醚酮共聚物、润滑剂和表面改性的无机填料；所述的聚芳醚酮共聚物为聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚酮三元共聚物或聚芳醚酮四元共聚物；本发明所述的表面改性的无机填料是将偶联剂作为表面改性剂对无机填料进行改性，所述偶联剂为粘附性促进剂，能够改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，提高产品在湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分散性，提高自润滑性和树脂的交联性能。
本发明提供一种自润滑聚芳醚酮材料的制备方法，本发明中制备的聚芳醚酮为无定形(非结晶型高分子聚合物)，因此不需要像PEEk那样要保温结晶过程，可以直接冷却定型，工艺过程简单、易于控制，具有高的加工效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的DSC曲线图；
图4为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的TGA曲线图；
图5为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的GPC曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种自润滑聚芳醚酮材料，包括：润滑剂、表面改性的无机填料和聚芳醚酮共聚物；所述的聚芳醚酮共聚物为聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚酮三元共聚物或聚芳醚酮四元共聚物；
所述聚芳醚酮四元共聚物包括式101和式102所示的重复单元：
所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R为双酚类化合物脱酚羟基氢残基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1和R2独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3和R4独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团；
所述X和Z不为同一种结构。
本发明提供的一种自润滑聚芳醚酮材料包括聚芳醚酮四元共聚物，所述聚芳醚酮四元共聚物的数均分子量优选为4×104～1×105Da，更优选为4.5×104～6.8×104Da；聚芳醚酮四元共聚物的重均分子量优选为8.5×104～1.5×105Da，更优选为8.9×104～1.3×105Da；聚芳醚酮四元共聚物的多分散系数PDI为1.3～2.5。
在本发明中，所述聚芳醚酮四元共聚物的端基为羟基、氢、仲胺基或卤素；所述卤素优选为氟或氯。
在本发明中，所述式101所示的重复单元优选为：
所述式102所示的重复单元优选为：
在本发明中，所述式101所示的重复单元中X端与式102所示的重复单元中R端连接，或所述式101所示的重复单元中Z端与式102所示的重复单元中O端连接；
在本发明中，所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比优选为0.01～100:1，更优选为0.1～90:1。
在本发明中，所述M为双酚类化合物脱羟基残基，所述双酚类化合物脱羟基残基为双酚类化合物去除羟基后剩余的基团；所述双酚类化合物优选包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述双酚类化合物更优选包括3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮和/或9,9-二(4-羟基苯基)芴。
在本发明中，所述X为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；所述含苯环的双卤化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述含苯环的双卤化合物更优选包括4,4'-二氟二苯酮、2,6-二氯苯腈和N-乙基-3,6-双(4-氟苯甲酰基)咔唑中的一种或多种。
在本发明中，所述含苯环的双硝基化合物优选为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
在本发明中，所述R为双酚类化合物脱酚羟基氢残基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1和R2独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3和R4独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
在本发明中，所述双酚类化合物脱酚羟基氢残基为双酚类化合物去除酚羟基氢后剩余的基团。在本发明中，所述-O-M-O-与所述-R-不为同一种结构。
在本发明中，所述Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
在本发明所述的聚芳醚酮四元共聚物中，所述X和Z不为同一种结构；所述-O-M-O-和R也不为同一种结构。
在本发明中，所述聚芳醚酮四元共聚物除去端基后的结构具体为：
本发明优选按照以下步骤制备得到所述的聚芳醚酮四元共聚物：
将第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物在溶剂中进行缩聚反应，得到聚芳醚酮四元共聚物；
所述第一化合物为双酚类化合物；
所述第二化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；
所述第三化合物为双酚类化合物、含咪唑酮结构的化合物或含仲胺基的酚类化合物；
所述含咪唑酮结构的化合物包括咪唑酮、苯并咪唑酮、5-甲基苯并咪唑酮、5-氨基苯并咪唑酮、5-硝基苯并咪唑酮、5,6-二甲基苯并咪唑啉酮、5,6-二氨基苯并咪唑啉酮、5-苯甲酰基苯并咪唑啉酮和5-甲氧基苯并咪唑啉酮；
所述含仲胺基的酚类化合物包括2-羟基咔唑、4-羟基咔唑、6-(2-羟基苯基)-哒嗪-3(2H)-酮、6-(4-羟基苯基)-哒嗪-3(2H)-酮和二氮杂萘酮联苯酚；
所述第四化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；
所述第一化合物和第三化合物不为同一种双酚类化合物；
所述第二化合物和第四化合物不为同一种含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物。
在本发明中，所述第一化合物为双酚类化合物，优选包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；更优选包括3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮和/或9,9-二(4-羟基苯基)芴。
在本发明中，所述第二化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物，优选包括4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；所述含苯环的双卤化合物更优选包括4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、2,6-二氯苯腈和4,4'-二氯二苯酮中的一种或多种。
在本发明中，所述含苯环的双硝基化合物为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
在本发明中，所述第三化合物为双酚类化合物、含咪唑酮结构的化合物或含仲胺基的酚类化合物，所述含咪唑酮结构的化合物包括咪唑酮、苯并咪唑酮、5-甲基苯并咪唑酮、5-氨基苯并咪唑酮、5-硝基苯并咪唑酮、5,6-二甲基苯并咪唑啉酮、5,6-二氨基苯并咪唑啉酮、5-苯甲酰基苯并咪唑啉酮和5-甲氧基苯并咪唑啉酮；所述第三化合物优选包括苯并咪唑酮和/或5,6-二甲基苯并咪唑啉酮。
在本发明中，所述第四化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；所述第四化合物所包括的含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物的种类范围和第二化合物所包括的含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物的种类范围一致，但所述第四化合物与第二化合物不为同一种含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物。
在本发明中，所述第一化合物和第三化合物的总物质的量与所述第二化合物和第四化合物的总物质的量比优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1，最优选为0.95～1.05。在本发明中，所述第一化合物和第三化合物的物质的量比优选为0.01～100:1，更优选为0.1～90:1；所述第二化合物和第四化合物的物质的量比优选为0.01～100:1，更优选为0.1～90:1。
在本发明中，所述缩聚反应优选在催化剂的存在下进行，所述催化剂优选为碱性化合物，所述碱性化合物优选包括碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氟化铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选包括碳酸钠、碳酸钙和碳酸钾中的一种或多种。在本发明中，所述催化剂的物质的量与所述第二化合物和第四化合物的总物质的量比优选为1～3：1，更优选为1～2：1，最优选为1～1.3：1。
本发明优选在带水剂的存在下进行缩聚反应，所述带水剂优选包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。在本发明中，所述带水剂与溶剂的体积比为0.5～2:1。
在本发明的实施例中，本发明优选将第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物、溶剂、催化剂和带水剂依次加入到反应容器中进行缩聚反应。本发明优选采用本领域技术人员熟知的三口烧瓶作为反应容器。
在本发明中，所述缩聚反应优选在无氧环境中进行。本发明优选通过惰性气体或氮气实现无氧环境；所述惰性气体优选为氩气。
本发明优选将第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物和带水剂加热至共沸，保温，除去带水剂，加热至缩聚反应所需温度进行缩聚反应。在本发明的具体实施例中，所述带水剂为甲苯时，优选共沸至120℃除去水，保温1～2h，除去甲苯。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为150℃～300℃，更优选为150℃～250℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～12h，更优选为1h～8h。
缩聚反应结束后，本发明优选将缩聚反应产物降温，加入稀释剂，然后将稀释的缩聚反应产物在混合溶剂中沉淀，得到沉淀物；将沉淀物进行过滤、粉碎和洗涤，得到聚芳醚酮四元共聚物。在本发明中，所述混合溶剂优选为乙醇和水的混合溶剂。
在本发明中，所述稀释剂优选包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基甲酰胺(DMAc)和N,N-二乙基甲酰胺(DMF)中的一种或多种；更优选为N,N-二乙基甲酰胺(DMAc)。在本发明中，所述稀释剂与溶剂的体积比为0.5～3:1。
本发明对沉淀物进行过滤、粉碎和洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、粉碎和洗涤的技术方案即可。
在本发明中，所述聚芳醚酮四元共聚物在所述一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数优选为60～99％，更优选为70～97％，最优选为75～95％。
本发明提供的一种自润滑聚芳醚酮材料包括润滑剂，所述润滑剂能改善摩擦物体和树脂之间的润滑性能，降低摩擦系数，提高自润滑性能。所述润滑剂包括：二硫化钨、二硫化钼、石墨粉、聚四氟乙烯粉、有机硅化合物或碳纤维中的一种或几种；
所述润滑剂在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为0.01～40％。
本发明提供的一种自润滑聚芳醚酮材料包括表面改性的无机填料，所述表面改性的无机填料，能够改善树脂强度、韧性和硬度，提高自润滑性能。所述表面改性的无机填料是将偶联剂作为表面改性剂对无机填料进行改性，所述无机填料包括：钛白粉、二氧化硅、氮化硼、碳化硅、高岭土、氧化铝中的一种或几种；
所述无机填料在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为0.01～20％。
所述偶联剂为粘附性促进剂，能够改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，提高产品在湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分散性，提高自润滑性和树脂的交联性能。在本发明中，所述偶联剂优选包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、锆类偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)、二(乙酰乙酸乙酯基)铝酸异丙酯(HY1804)、型号为SCA1103的硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸氯化铬络合物中的一种或几种；所述偶联剂在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数优选为0.01～20％，更优选为3～15％，最优选为5～10％。
本发明所述聚芳醚酮三元共聚物包括式103和式104所示的重复单元：
所述式103所示的重复单元和式104所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M’为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X’为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R’为双酚类化合物脱酚羟基氢残基，如式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1’和R2’独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3’和R4’独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z’为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团；
所述X’和Z’为同一种结构或者-O-M’-O-和R’为同一种结构。
所述式103所示的重复单元为
所述式104所示的重复单元为
所述聚芳醚酮三元共聚物中的重复单元式103中的M’与上述技术方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重复单元式101中的M,的种类一致，但是，具体的结构可以相同也可以不同；所述聚芳醚酮三元共聚物中的重复单元式103中的X’的种类与与上述技术方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重复单元式101中的X的种类是一致的，但是，具体结构可以相同，也可以不同；所述聚芳醚酮三元共聚物中的重复单元式104中的R’的种类与与上述技术方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重复单元式102中的R的种类是一致的，但是，具体结构可以相同，也可以不同；所述聚芳醚酮三元共聚物中的重复单元式104中的Z’的种类与与上述技术方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重复单元式102中的Z的种类是一致的，但是，具体结构可以相同，也可以不同；不同的是，在所述聚芳醚酮三元共聚物中，式103中的X’和式104中的Z’为同一结构，或者式103中的-O-M’-O-和式104中的R’为同一结构。具体的，所述聚芳醚酮三元共聚物的结构和制备方法可参照申请号为201210071242.0的中国专利。
本发明提供的一种自润滑聚芳醚酮材料还包括聚芳醚酮二元共聚物，所述聚芳醚酮二元共聚物包括式401的重复单元：
所述M”为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X”为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团。
所述式401所示的重复单元为
所述聚芳醚酮二元共聚物中的重复单元式401中的M”与上述技术方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重复单元式101中的M,的种类一致，但是，具体的结构可以相同也可以不同；所述聚芳醚酮二元共聚物中的重复单元式401中的X”的种类与与上述技术方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重复单元式101中的X的种类是一致的，但是，具体结构可以相同，也可以不同；具体的，所述聚芳醚酮二元共聚物的结构和制备方法可参照公开号为CN85108751A的中国专利。
本发明还提供一种自润滑聚芳醚酮材料制备方法，该方法包括：
步骤一：对无机填料进行表面改性；
步骤二：将表面改性的无机填料、润滑剂和聚芳醚酮二共聚物混合，得到自润滑聚芳醚酮材料。
本发明提供的无机填料表面改性方法包括：预处理法(无机粉体直接处理法)和多组份混合法，所述预处理法(无机粉体直接处理法)将无机物先经偶联剂处理,然后加入到树脂中去,根据方式不同,又分为干法和湿法两种。干法也称为喷雾法,边搅拌边将偶联剂水溶液均匀地喷洒到无机物表面上；湿法又称为浸渍法,是指在无机物填料制作过程中,用偶联剂处理液浸渍,或者将偶联剂添加到填料的浆液中；所述多组份混合法即将偶联剂直接或通过混合料加到树脂中,其优点是偶联剂的用量可根据需要任意改变；
所述的干法也称为喷雾法,边搅拌边将偶联剂或偶联剂水或有机溶剂溶液均匀地喷洒到无机物表面上，混合均匀后烘干即可；所述偶联剂处理液为偶联剂水或有机溶剂悬浮液；所述无机填料的浆液为无机填料水或有机溶剂溶液；
所述的湿法又称为浸渍法,是指在无机物填料制作过程中,用偶联剂处理液浸渍,或者将偶联剂添加到无机填料的浆液中；
所述偶联剂处理液为偶联剂水或有机溶剂悬浮液；
所述无机填料的浆液为无机填料水或有机溶剂悬浮溶液；
所述有机溶剂为：乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、白油、石油醚、变压器油、异丙醇、丙醇等；
所述多组份混合法即将偶联剂直接或通过混合料加到树脂中,其优点是偶联剂的用量可根据需要任意改变；
具体的，无机填料采用偶联剂采用预处理法(无机粉体直接处理法)或多组份混合法中一种方法，进行表面改性，加入润滑剂和聚芳醚酮二元聚合物粉体或聚芳醚酮三元、四元共聚物粉体，在高速搅拌机中混合均匀后，在150℃下干燥3小时以上，双螺杆挤出造粒；
所述双螺杆挤出机各段温度，其特征在于，所述的双螺杆挤出机各段设定温度为：一区温度280-360℃，二区温度300-380℃，三区温度320-400℃，四区温度320-400℃，五区温度300-380℃，机头温度为300-380℃。
所述偶联剂为表面改性剂，能够改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，提高产品在湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分散性，提高自润滑性和树脂的交联性能。在本发明中，所述偶联剂优选包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、锆类偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或几种复配，具体的，在本发明的实施例中，可以采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)、二(乙酰乙酸乙酯基)铝酸异丙酯(HY1804)、型号为SCA1103的硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸氯化铬络合物中的一种或几种；所述偶联剂在一种钛白粉中的质量分数优选为0.01～20％，更优选为3～15％，最优选为5～10％。
本发明按照拉伸强度按ASTM-D638标准进行检验：试样类型为I型，样条尺寸(mm)：180(长)×(12.68±0.2)(颈部宽度)×(3.23±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/分钟。
本发明按照弯曲强度和弯曲模量按ASTM-D790标准进行检验：试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.8±0.2)×(3.21±0.2)，弯曲速度为20mm/分钟。
本发明按照缺口冲击强度按ASTM-D256标准进行检验：试样类型为V口缺口型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.58±0.2)×(4.21±0.2)；缺口类型为V口类，缺口剩余厚度为2.44mm。
本发明按照热变形温度按ASTM-D648标准进行检验，负载为1.82MPa，跨距为100mm，试样尺寸(mm)：(128±2)×(13±0.2)×(6.4±0.2)，最大变形量为0.25mm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种一种自润滑聚芳醚酮材料及金属材料进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入0.268g(0.002mol)苯并咪唑酮、2.547g(0.008mol)酚酞、0.671g(0.003075mol)4,4'-二氟二苯甲酮、1.234g(0.007175mol)2,6-二氯苯腈、1.589g碳酸钾、15g环丁砜和20mL甲苯，加热到120℃共沸除水，保温1.5h，除去甲苯，继续加热到210℃，反应2.5h，降温，加入20mLDMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗5次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到具有式III结构的聚芳醚酮四元共聚物；
取钛白粉180g和二氧化硅180g，在搅拌下喷雾加入KH570硅烷偶联剂的醋酸热水溶液(PH为3-6，硅烷偶联剂的质量含量为20％，温度控制在40-80℃)200g，高速搅拌混合均匀后，在150℃下干燥5小时，得到产品；
取上述制得的除去端基后具有式IV结构的聚芳醚酮四元共聚物粉体600g，取上述制得的表面改性钛白粉和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化钼3g、石墨粉40g、聚四氟乙烯粉150g、碳纤维7g，在高速搅拌机中混合均匀后，在150℃下干燥3小时以上，双螺杆挤出造粒，再在注塑机上注塑成样条测试；
双螺杆挤出机各段设定温度为：一区温度325℃，二区温度355℃，三区温度360℃，四区温度360℃，五区温度345℃，机头温度为345℃。
本发明对本实施例1制得的聚芳醚酮四元共聚物进行红外、核磁共振氢谱、DSC、TGA测试，测试图分别如图1、图2、图3和图4所示，其中，图1为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的红外谱图；图2为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的DSC曲线图；图4为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的TGA曲线图。通过图1和图2可以得出：本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物除去端基后具有式IV结构。从图3可以看出，本实施例制备的四元共聚物的玻璃化转变温度Tg为244℃。从图4可以看出：本实施例制备的四元共聚物的初始分解温度为476℃，分解最大速率对应的温度为507℃。
本发明对制备的聚芳醚酮四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试时，溶解四元共聚物的溶剂为氯仿，标准样品为聚苯乙烯；测试如图5所示，图5为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的GPC曲线图；测试结果如表1所示，表1为本发明实施例1～5制备的聚芳醚酮四元共聚物的GPC结果。
表1
实施例 Mn/Da Mw/Da PDI
实施例1 43586 89147 2.0
实施例2 61052 114458 1.9
实施例3 57455 115087 2.0
实施例4 60258 135481 2.2
实施例5 65212 124572 1.9
本发明按照上述技术方案中的测试方法测试了本实施例得到的样条的各项性能，测试结果为：拉伸强度：128MPa；弯曲强度：167MPa；弹性模量：3.5GPa；冲击强度：54KJ/m2；热变形温度：240℃；摩察系数：0.12。
实施例2
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入1.592g(0.005mol)酚酞、0.671g(0.005mol)苯并咪唑酮、1.091g(0.005mol)二氟二苯甲酮、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、催化剂为混合碱，所述混合碱包括2.763g碳酸钾和1.060g碳酸钠、10g环丁砜、5g二苯砜和25mL甲苯，加热到130℃共沸除水，保温2h，除去甲苯，继续加热到200℃，反应5h，降温，加入20mLDMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗7次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式VIII结构的聚芳醚酮四元共聚物，玻璃化转变温度为279℃。
取钛白粉180g和二氧化硅180g，在搅拌下喷雾加入KH570：10g和KH550：10g硅烷偶联剂的醋酸热水溶液(PH为3-6，硅烷偶联剂的质量含量为20％，温度控制在40-80℃)200g，高速搅拌混合均匀后，在150℃下干燥5小时，得到产品；
取上述制得的除去端基后具有式VIII结构的聚芳醚酮四元共聚物粉体600g，取上述制得的表面改性钛白粉和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化钼3g、石墨粉40g、聚四氟乙烯粉150g、碳纤维7g，在高速搅拌机中混合均匀后，在150℃下干燥3小时以上，双螺杆挤出造粒，再在注塑机上注塑成样条测试；
双螺杆挤出机各段设定温度为：一区温度325℃，二区温度355℃，三区温度360℃，四区温度360℃，五区温度345℃，机头温度为345℃。
本发明按照上述技术方案中的测试方法测试了本实施例得到的样条的各项性能，测试结果为：拉伸强度：133MPa；弯曲强度：178MPa；弹性模量：3.9GPa；冲击强度：66KJ/m2；热变形温度：257℃；摩察系数：0.11。
本发明对本实施例2制得的四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试结果见表1所示。
实施例3
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入1.752g(0.005mol)双酚芴、0.671g(0.005mol)、5,6-二甲基苯并咪唑酮、1.436g(0.005mol)二氯二苯砜、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、催化剂为混合碱，所述混合碱包括2.763g碳酸钾和1.060g碳酸钠、15g环丁砜和20mL苯，加热到90℃共沸除水，保温3h，除去苯，继续加热到190℃，反应12h，降温，加入20mL DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗6次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式V结构的聚芳醚酮四元共聚物，玻璃化转变温度为298℃。
取氮化硼50g、碳化硅60g、钛白粉100g和二氧化硅90g，在搅拌下喷雾加入KH570硅烷偶联剂的醋酸乙醇溶液(PH为3-6，硅烷偶联剂的质量含量为20％，温度控制在40-80℃)200g，高速搅拌混合均匀后，在150℃下干燥5小时，得到产品；
取上述制得的除去端基后具有式V结构的聚芳醚酮四元共聚物粉体600g，取上述制得的表面改性钛白粉和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化钨2g、二硫化钼1g、石墨粉47g、聚四氟乙烯粉150g，在高速搅拌机中混合均匀后，在150℃下干燥3小时以上，双螺杆挤出造粒，再在注塑机上注塑成样条测试；
双螺杆挤出机各段设定温度为：一区温度325℃，二区温度355℃，三区温度360℃，四区温度360℃，五区温度345℃，机头温度为345℃。
本发明按照上述技术方案中的测试方法测试了本实施例得到的样条的各项性能，测试结果为：拉伸强度：108MPa；弯曲强度：120MPa；弹性模量：2.8GPa；冲击强度：36KJ/m2；热变形温度：223℃；摩察系数：0.09。
本发明对本实施例3制得的四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试结果见表1所示。
实施例4
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入1.752g(0.005mol)双酚芴、0.671g(0.005mol)、5,6-二甲基苯并咪唑酮、2.187g(0.005mol)N-乙基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、1.382g碳酸钾、1.560g碳酸钠、15g环丁砜和20mL苯，加热到90℃共沸除水，保温3h，除去苯，继续加热到180℃，反应12h，降温，加入20mL DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗7次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式VI结构的聚芳醚酮四元共聚物，产物的玻璃化转变温度为271℃。
取碳化硅50g、高岭土50g、氧化铝100g和二氧化硅100g，在搅拌下加入去离子水，配成碳化硅、高岭土、氧化铝和二氧化硅混合物的悬浮液，在高速搅拌下加入TMC-201钛酸酯偶联剂40g，高速搅拌混合均匀后，过滤后在150℃下干燥5小时，得到产品；
取上述制得的除去端基后具有式VI结构的聚芳醚酮四元共聚物粉体600g，取上述制得的表面改性钛白粉和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化钼纳米粉2g、石墨粉50g、聚四氟乙烯粉130g、碳纤维18g，在高速搅拌机中混合均匀后，在150℃下干燥3小时以上，双螺杆挤出造粒，再在注塑机上注塑成样条测试；
双螺杆挤出机各段设定温度为：一区温度325℃，二区温度355℃，三区温度360℃，四区温度360℃，五区温度345℃，机头温度为345℃。
本发明按照上述技术方案中的测试方法测试了本实施例得到的样条的各项性能，测试结果为：拉伸强度：135MPa；弯曲强度：187MPa；弹性模量：3.6GPa；冲击强度：67KJ/m2；热变形温度：245℃；摩察系数：0.12。
本发明对本实施例4制得的四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试结果见表1所示。
实施例5
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入1.752g(0.005mol)双酚芴、1.592g(0.005mol)、酚酞、2.187g(0.005mol)N-乙基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈，2.763g碳酸钾、15g环丁砜和20mL二甲苯，加热到160℃共沸除水，保温3h，除去二甲苯，继续加热到200℃，反应4.5h，降温，加入20mLDMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗10次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式VII结构的聚芳醚酮四元共聚物，产物的玻璃化转变温度为285℃。
取碳化硅50g、高岭土50g、氧化铝100g和二氧化硅100g，在搅拌下喷雾加入HY1804铝酸酯偶联剂的乙醇溶液(硅烷偶联剂的质量含量为20％)200g，高速搅拌混合均匀后，在150℃下干燥5小时，得到产品；
取上述制得的除去端基后具有式VII结构的聚芳醚酮四元共聚物粉体600g，取上述制得的表面改性碳化硅、高岭土、氧化铝和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化钨超细粉2g、石墨粉30g、炭黑10g、聚四氟乙烯粉150g、碳纤维8g，在高速搅拌机中混合均匀后，在150℃下干燥3小时以上，双螺杆挤出造粒，再在注塑机上注塑成样条测试；
双螺杆挤出机各段设定温度为：一区温度325℃，二区温度355℃，三区温度360℃，四区温度360℃，五区温度345℃，机头温度为345℃。
本发明按照上述技术方案中的测试方法测试了本实施例得到的样条的各项性能，测试结果为：拉伸强度：120MPa；弯曲强度：157MPa；弹性模量：3.1GPa；冲击强度：43KJ/m2；热变形温度：235℃；摩察系数：0.13。
本发明对本实施例5制得的四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试结果见表1所示。
实施例6
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入3.184g(0.01mol)酚酞、1.720g(0.01mol)2,6-二氯苯腈，2.763g碳酸钾、15g环丁砜和20mL二甲苯，加热到160℃共沸除水，保温3h，除去二甲苯，继续加热到200℃，反应4.5h，降温，加入20mLDMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗10次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式Ⅸ结构的聚芳醚酮二元共聚物，产物的玻璃化转变温度为278℃。
取钛白粉180g和二氧化硅180g，在搅拌下喷雾加入KH570硅烷偶联剂的醋酸热水溶液(PH为3-6，硅烷偶联剂的质量含量为20％，温度控制在40-80℃)200g，高速搅拌混合均匀后，在150℃下干燥5小时，得到产品；
取上述制得的除去端基后具有式IV结构的聚芳醚酮四元共聚物粉体600g，取上述制得的表面改性钛白粉和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化钼3g、石墨粉40g、聚四氟乙烯粉150g、碳纤维7g，在高速搅拌机中混合均匀后，在150℃下干燥3小时以上，双螺杆挤出造粒，再在注塑机上注塑成样条测试；
双螺杆挤出机各段设定温度为：一区温度325℃，二区温度355℃，三区温度360℃，四区温度360℃，五区温度345℃，机头温度为345℃。
本发明按照上述技术方案中的测试方法测试了本实施例得到的样条的各项性能，测试结果为：拉伸强度：123MPa；弯曲强度：157MPa；弹性模量：3.5GPa；冲击强度：65KJ/m2；热变形温度：245℃；摩察系数：0.10。
实施例7
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入3.184g(0.010mol)酚酞1.091g(0.005mol)二氟二苯甲酮、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、催化剂为混合碱，所述混合碱包括2.763g碳酸钾和1.060g碳酸钠、10g环丁砜、5g二苯砜和25mL甲苯，加热到130℃共沸除水，保温2h，除去甲苯，继续加热到200℃，反应5h，降温，加入20mL DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗10次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式Ⅹ结构的聚芳醚酮三元共聚物，玻璃化转变温度为256℃。
取碳化硅50g、高岭土50g、氧化铝100g和二氧化硅100g，在搅拌下加入去离子水，配成碳化硅、高岭土、氧化铝和二氧化硅混合物的悬浮液，在高速搅拌下加入TMC-201钛酸酯偶联剂40g，高速搅拌混合均匀后，过滤后在150℃下干燥5小时，得到产品；
取上述制得的除去端基后具有式Ⅹ结构的聚芳醚酮三元共聚物粉体600g，取上述制得的表面改性钛白粉和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化钼纳米粉2g、石墨粉50g、聚四氟乙烯粉130g、碳纤维18g，在高速搅拌机中混合均匀后，在150℃下干燥3小时以上，双螺杆挤出造粒，再在注塑机上注塑成样条测试；
双螺杆挤出机各段设定温度为：一区温度325℃，二区温度355℃，三区温度360℃，四区温度360℃，五区温度345℃，机头温度为345℃。
本发明按照上述技术方案中的测试方法测试了本实施例得到的样条的各项性能，测试结果为：拉伸强度：130MPa；弯曲强度：168MPa；弹性模量：3.9GPa；冲击强度：62KJ/m2；热变形温度：256℃；摩察系数：0.14。

Claims (11)

1.一种自润滑聚芳醚酮材料，包括：
聚芳醚酮共聚物；
润滑剂；
表面改性的无机填料；
所述的聚芳醚酮共聚物为聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚酮三元共聚物或聚芳醚酮四元共聚物；
所述聚芳醚酮四元共聚物包括式101和式102所示的重复单元：
所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R为双酚类化合物脱酚羟基氢残基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1和R2独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3和R4独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团；
所述X和Z不为同一种结构。
2.根据权利要求1所述的一种自润滑聚芳醚酮材料，其特征在于，
所述式101所示的重复单元为
所述式102所示的重复单元为
所述聚芳醚酮四元共聚物在所述一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为10～25％。
3.根据权利要求1所述的一种自润滑聚芳醚酮材料，其特征在于，所述双酚类化合物包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
式I中，所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
4.根据权利要求1所述的一种自润滑聚芳醚酮材料，其特征在于，所述含苯环的双卤化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述含苯环的双硝基化合物为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
5.根据权利要求1所述的一种自润滑聚芳醚酮材料，其特征在于，所述润滑剂包括：二硫化钨、二硫化钼、石墨粉、聚四氟乙烯粉、酞菁、有机硅化合物和碳纤维中的一种或几种；
所述润滑剂在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为0.01～50％。
6.根据权利要求1所述的一种自润滑聚芳醚酮材料，其特征在于，所述的表面改性的无机填料是将偶联剂作为表面改性剂对无机填料进行改性，所述无机填料包括：钛白粉、二氧化硅、氮化硼、碳化硅、高岭土、氧化铝中的一种或几种；
所述无机填料在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为0.01～20％。
7.根据权利要求6所述的一种自润滑聚芳醚酮材料，其特征在于，所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、镉络合物偶联剂、锆类偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或几种；
所述偶联剂在一种自润滑聚芳醚酮材料中的质量分数为0.01～15％。
8.根据权利要求1所述的一种自润滑聚芳醚酮材料，其特征在于，所述聚芳醚酮三元共聚物包括式103和式104所示的重复单元：
所述式103所示的重复单元和式104所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M’为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X’为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R’为双酚类化合物脱酚羟基氢残基，如式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1’和R2’独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3’和R4’独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z’为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团；
所述X’和Z’为同一种结构或者-O-M’-O-和R’为同一种结构。
9.根据权利要求1所述的一种自润滑聚芳醚酮材料，其特征在于，所述聚芳醚酮二元共聚物包括式401重复单元：
所述M”为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X”为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团。
10.根据权利要求1所述的自润滑聚芳醚酮材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：对无机填料进行表面改性；
步骤二：将表面改性的无机填料、润滑剂和聚芳醚酮共聚物混合，得到自润滑聚芳醚酮材料。
11.根据权利要求10所述的自润滑聚芳醚酮材料的制备方法，其特征在于，所述的无机填料进行表面改性的方法包括：预处理法和多组份混合法；
所述的预处理法是将无机填料先经偶联剂处理,然后加入到树脂中去，根据方式不同,又分为干法和湿法两种；
所述的干法也称为喷雾法,是边搅拌边将偶联剂或偶联剂处理液均匀地喷洒到无机填料表面上，混合均匀后烘干即可；
所述的湿法又称为浸渍法,是指在无机填料制作过程中,用偶联剂处理液浸渍,或者将偶联剂添加到无机填料的浆液中；
所述偶联剂处理液为偶联剂水或有机溶剂悬浮液；
所述无机填料的浆液为无机填料水或有机溶剂悬浮溶液；
所述有机溶剂为：乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、白油、石油醚、变压器油、异丙醇、丙醇等；
所述的多组份混合法是将偶联剂直接或通过混合料加到无机填料中。
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