CN104761717B - 一种聚芳醚酮四元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚芳醚酮四元共聚物及制备方法，该聚芳醚酮四元共聚物包括式101和式102所示的重复单元。该聚芳醚酮四元共聚物分子链中包括含氮杂原子结构，通过N上的孤对电子和金属基体之间的相互作用力，使得共聚物对金属基材具有较好附着力。另外，本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物具有较优异的力学性能、高度的透明性和耐热性。实验结果表明：该聚芳醚酮四元共聚物与偶联剂、消泡剂、流平剂、混合溶剂混合制得涂料，涂料对铜基体的附着力为0级～2级；涂料的硬度(铅笔)为2H～3H；柔韧度为1mm；冲击强度大于100kg·cm；耐热性：300℃±20℃下30h不开裂，不脱落；涂料透明，无机械杂质。
Description
技术领域
本发明属于聚芳醚酮技术领域，尤其涉及一种聚芳醚酮四元共聚物及其制备方法。
背景技术
聚芳醚酮是一种重要的特种工程塑料，具有优异的耐热、耐磨、耐辐照等综合性能，在航空航天、机械化工、电气电子等领域有重要应用。
公开号为CN 03111540.3公开了一种含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备方法。上述专利所用单体为二卤代苯甲腈(卤素可以是氟，氯)，新型含二氮杂萘酮联苯结构类双酚及二卤二苯酮。反应以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在非质子极性溶剂中通过高温聚合制得。该聚合物可达高分子量(特性粘度0.2dl/g～1.3dl/g)，耐高温(玻璃化转变温度270～320℃)，同时具有韧性好、强度高、优良的电性能、可多种方式加工等特点。
公开号为CN 03111541.1的中国专利公开了一种含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜及其制备方法。上述专利以二卤代苯甲腈(卤素可以是氟，氯)、含二氮杂萘酮联苯结构类双酚及二卤二苯砜为反应原料，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在非质子极性溶剂中通过高温聚合制得含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜聚合物。该聚合物的特性粘度为0.2dl/g～1.0dl/g，耐高温(玻璃化转变温度为300℃～350℃)。
现有的聚芳醚酮的主链结构基于三元共聚，具有较好的耐温性能，但其对金属基材如铜、铝和马口铁等的附着力较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚芳醚酮四元共聚物及其制备方法，本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物对金属基材的附着力较好。
本发明提供了一种聚芳醚酮四元共聚物，包括式101和式102所示的重复单元：
所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M为双酚类化合物脱羟基后剩余的基团；
所述X为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R为双酚类化合物脱酚羟基氢残基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1和R2独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3和R4独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述X和Z不为同一种结构。
优选地，所述聚芳醚酮四元共聚物的聚芳醚酮四元共聚物的数均分子量为4×104Da～1×105Da。
优选地，所述式101所示的重复单元为
所述式102所示的重复单元为
优选地，所述双酚类化合物包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5’-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
优选地，所述含苯环的双卤化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述含苯环的双硝基化合物为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚芳醚酮四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物在溶剂中进行缩聚反应，得到聚芳醚酮四元共聚物；
所述第一化合物为双酚类化合物；
所述第二化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；
所述第三化合物为双酚类化合物、含咪唑酮结构的化合物或含仲胺基的酚类化合物；
所述含咪唑酮结构的化合物包括咪唑酮、苯并咪唑酮、5-甲基苯并咪唑酮、5-氨基苯并咪唑酮、5-硝基苯并咪唑酮、5,6-二甲基苯并咪唑啉酮、5,6-二氨基苯并咪唑啉酮、5-苯甲酰基苯并咪唑啉酮和5-甲氧基苯并咪唑啉酮；
所述含仲胺基的酚类化合物包括2-羟基咔唑、4-羟基咔唑、6-(2-羟基苯基)-哒嗪-3(2H)-酮、6-(4-羟基苯基)-哒嗪-3(2H)-酮和二氮杂萘酮联苯酚；
所述第四化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；
所述第一化合物和第三化合物不为同一种双酚类化合物；
所述第二化合物和第四化合物不为同一种含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物。
优选地，所述溶剂为非质子溶剂。
优选地，所述缩聚反应的温度为150℃～300℃；
所述缩聚反应的时间为0.5h～12h。
优选地，所述缩聚反应在催化剂的存在下进行；
所述催化剂为碱性化合物。
优选地，所述第一化合物和第三化合物的总物质的量与所述第二化合物和第四化合物的总物质的量的比为0.8～1.2。
本发明提供了一种聚芳醚酮四元共聚物，包括式101和式102所示的重复单元：所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1。本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物分子链中包括含氮杂原子结构，通过N上的孤对电子和金属基体之间的相互作用力，使得聚芳醚酮四元共聚物对金属基材具有较好的附着力。另外，本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物具有较优异的力学性能、高度的透明性和耐热性。实验结果表明：本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物与偶联剂、消泡剂、流平剂、混合溶剂混合制得涂料，涂料对金属基体的附着力为0级～2级；涂料的硬度(铅笔)为2H～3H；柔韧度为1mm；冲击强度大于100Kg·cm；耐热性：300℃±20℃下30h不开裂，不脱落；涂料透明，无机械杂质。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的DSC曲线图；
图4为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的TGA曲线图；
图5为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的GPC曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚芳醚酮四元共聚物，包括式101和式102所示的重复单元：
所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M为双酚类化合物脱羟基残基；
所述X为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R为双酚类化合物脱酚羟基氢残基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1和R2独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3和R4独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述X和Z不为同一种结构。
本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物的数均分子量优选为4×104～1×105Da，更优选为4.5×104～6.8×104Da；聚芳醚酮四元共聚物的重均分子量优选为8.5×104～1.5×105Da，更优选为8.9×104～1.3×105Da；聚芳醚酮四元共聚物的多分散系数PDI为1.3～2.5。
在本发明中，所述聚芳醚酮四元共聚物的端基为羟基、氢、仲胺基或卤素；所述卤素优选为氟或氯。
在本发明中，所述式101所示的重复单元优选为
所述式102所示的重复单元优选为
在本发明中，所述式101所示的重复单元中X端与式102所示的重复单元中R端连接，或所述式101所示的重复单元中Z端与式102所示的重复单元中O端连接；
在本发明中，所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比优选为0.01～100:1，更优选为0.1～90:1。
在本发明中，所述M为双酚类化合物脱羟基残基，所述双酚类化合物脱羟基残基为双酚类化合物去除羟基后剩余的基团；所述双酚类化合物优选包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述双酚类化合物更优选包括3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮和/或9,9-二(4-羟基苯基)芴。
在本发明中，所述X为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；所述含苯环的双卤化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述含苯环的双卤化合物更优选包括4,4'-二氟二苯酮、2,6-二氯苯腈和N-乙基-3,6-双(4-氟苯甲酰基)咔唑中的一种或多种。
在本发明中，所述含苯环的双硝基化合物优选为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
在本发明中，所述R为双酚类化合物脱酚羟基氢残基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示结构：
式201中，所述R1和R2独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3和R4独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
在本发明中，所述双酚类化合物脱酚羟基氢残基为双酚类化合物去除酚羟基氢后剩余的基团。在本发明中，所述-O-M-O-与所述-R-不为同一种结构。
在本发明中，所述Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
在本发明中，所述X和Z不为同一种结构。
在本发明中，所述聚芳醚酮四元共聚物除去端基后的结构具体为：
本发明提供了一种聚芳醚酮四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将将第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物在溶剂中进行缩聚反应，得到聚芳醚酮四元共聚物；
所述第一化合物为双酚类化合物；
所述第二化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；
所述第三化合物为双酚类化合物、含咪唑酮结构的化合物或含仲胺基的酚类化合物；
所述含咪唑酮结构的化合物包括咪唑酮、苯并咪唑酮、5-甲基苯并咪唑酮、5-氨基苯并咪唑酮、5-硝基苯并咪唑酮、5,6-二甲基苯并咪唑啉酮、5,6-二氨基苯并咪唑啉酮、5-苯甲酰基苯并咪唑啉酮和5-甲氧基苯并咪唑啉酮；
所述含仲胺基的酚类化合物包括2-羟基咔唑、4-羟基咔唑、6-(2-羟基苯基)-哒嗪-3(2H)-酮、6-(4-羟基苯基)-哒嗪-3(2H)-酮和二氮杂萘酮联苯酚；
所述第四化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；
所述第一化合物和第三化合物不为同一种双酚类化合物；
所述第二化合物和第四化合物不为同一种含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物。
在本发明中，所述第一化合物为双酚类化合物，优选包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；更优选包括3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮和/或9,9-二(4-羟基苯基)芴。
在本发明中，所述第二化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物，优选包括4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；所述含苯环的双卤化合物更优选包括4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、2,6-二氯苯腈和4,4'-二氯二苯酮中的一种或多种。
在本发明中，所述含苯环的双硝基化合物为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。
在本发明中，所述第三化合物为双酚类化合物、含咪唑酮结构的化合物或含仲胺基的酚类化合物，所述含咪唑酮结构的化合物包括咪唑酮、苯并咪唑酮、5-甲基苯并咪唑酮、5-氨基苯并咪唑酮、5-硝基苯并咪唑酮、5,6-二甲基苯并咪唑啉酮、5,6-二氨基苯并咪唑啉酮、5-苯甲酰基苯并咪唑啉酮和5-甲氧基苯并咪唑啉酮；所述第三化合物优选包括苯并咪唑酮和/或5,6-二甲基苯并咪唑啉酮。
在本发明中，所述第四化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；所述第四化合物所包括的含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物的种类范围和第二化合物所包括的含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物的种类范围一致，但所述第四化合物与第二化合物不为同一种含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物。
在本发明中，所述第一化合物和第三化合物的总物质的量与所述第二化合物和第四化合物的总物质的量比优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1，最优选为0.95～1.05。在本发明中，所述第一化合物和第三化合物的物质的量比优选为0.01～100:1，更优选为0.1～90:1；所述第二化合物和第四化合物的物质的量比优选为0.01～100:1，更优选为0.1～90:1。
在本发明中，所述溶剂优选为非质子溶剂；所述非质子溶剂优选包括环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二乙基甲酰胺(DMAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DMF)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。
在本发明中，所述缩聚反应优选在催化剂的存在下进行，所述催化剂优选为碱性化合物，所述碱性化合物优选包括碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氟化铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选包括碳酸钠、碳酸钙和碳酸钾中的一种或多种。在本发明中，所述催化剂的物质的量与所述第二化合物和第四化合物的总物质的量比优选为1～3：1，更优选为1～2：1，最优选为1～1.3：1。
本发明优选在带水剂的存在下进行缩聚反应，所述带水剂优选包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。在本发明中，所述带水剂与溶剂的体积比为0.5～2:1。
在本发明的实施例中，本发明优选将第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物、溶剂、催化剂和带水剂依次加入到反应容器中进行缩聚反应。本发明优选采用本领域技术人员熟知的三口烧瓶作为反应容器。
在本发明中，所述缩聚反应优选在无氧环境中进行。本发明优选通过惰性气体或氮气实现无氧环境；所述惰性气体优选为氩气。
本发明优选将第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物和带水剂加热至共沸，保温，除去带水剂，加热至缩聚反应所需温度进行缩聚反应。在本发明的具体实施例中，所述带水剂为甲苯时，优选共沸至120℃除去水，保温1～2h，除去甲苯。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为150℃～300℃，更优选为150℃～250℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～12h，更优选为1h～8h。
缩聚反应结束后，本发明优选将缩聚反应产物降温，加入稀释剂，然后将稀释的缩聚反应产物在混合溶剂中沉淀，得到沉淀物；将沉淀物进行过滤、粉碎和洗涤，得到聚芳醚酮四元共聚物。在本发明中，所述混合溶剂优选为乙醇和水的混合溶剂。
在本发明中，所述稀释剂优选包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基甲酰胺(DMAc)和N,N-二乙基甲酰胺(DMF)中的一种或多种；更优选为N,N-二乙基甲酰胺(DMAc)。在本发明中，所述稀释剂与溶剂的体积比为0.5～3:1。
本发明对沉淀物进行过滤、粉碎和洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、粉碎和洗涤的技术方案即可。
本发明对得到的聚芳醚酮四元共聚物进行性能测试。本发明将提供的聚芳醚酮四元共聚物作为涂料组合物的组分之一，测试其对金属基体的附着力。在本发明中，所述涂料组合物包括：偶联剂；流平剂；消泡剂；混合溶剂；和聚芳醚酮四元共聚物。
在本发明中，所述涂料组合物包括偶联剂，所述偶联剂为粘附性促进剂，能够改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，提高产品在湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分散性，提高耐磨性和树脂的交联性能。在本发明中，所述偶联剂优选包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、锆类偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)、二(乙酰乙酸乙酯基)铝酸异丙酯(HY1804)、型号为SCA1103的硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸氯化铬络合物中的一种或几种；所述偶联剂在涂料组合物中的质量分数优选为0.01～2％，更优选为0.1～1.8％，最优选为0.5～1.5％。
在本发明中，所述涂料组合物包括流平剂，所述流平剂可改善涂料组合物的渗透性，能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使之成膜均匀、自然。在本发明中，所述流平剂优选包括丙烯酸流平剂、有机硅流平剂和氟碳化合物类流平剂中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中、可采用德国毕克化学生产的型号分别为BYK333、MF3777A、BYK306和BYK331的流平剂；所述流平剂在涂料组合物中的质量分数优选为0.01～1％，更优选为0.1～0.8％，更优选为0.3～0.6％。
在本发明中，所述涂料组合物包括消泡剂，所述消泡剂能够降低表面张力，消除已产生的气泡或抑制气泡的形成。在本发明中，所述消泡剂优选包括聚醚类消泡剂、硅类消泡剂和聚醚改性消泡剂中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可采用德国毕克化学生产的型号分别为BYK088、BYK066、AC300和BYK057的消泡剂；所述消泡剂在涂料组合物中的质量分数优选为0.01～1％，更优选为0.1～0.8％，更优选为0.3～0.6％。
在本发明中，所述涂料组合物包括混合溶剂，所述混合溶剂在涂料组合物中的质量分数优选为72～88％，更优选为75～85％，最优选为78～80％；所述混合溶剂优选包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选包括N,N-二甲基乙酰胺，所述第二溶剂包括丙酮和/或四氢呋喃，更优选为四氢呋喃；所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比优选为1:9～3:6，更优选为2：8～3:7。
在本发明中，所述涂料组合物包括聚芳醚酮四元共聚物；所述聚芳醚酮四元共聚物与上述技术方案所述的聚芳醚酮四元共聚物的种类和来源一致，在此不再赘述。
本发明将上述技术方案所述的聚芳醚酮四元共聚物、偶联剂、流平剂、消泡剂和混合溶剂常温混合1小时以上，经搅拌溶解使各组分混合均匀后将其静置，得到涂料组合物。
在本发明中，所述涂料组合物涂覆在金属基体表面，得到带涂层的金属材料。在本发明中，所述金属基体的材质优选为铜、铝、铁、钢和镁中的一种或几种，更优选为铜。本发明对金属材料表面的涂层进行性能测试。本发明按照GB/T 6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测定涂层的硬度。本发明按照GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测定法测定涂层的柔韧性。本发明按照GB/T1732-1993漆膜耐冲击测定法测定涂层的冲击强度。本发明按照GB-T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验测定涂层的附着力。本发明按照GB/T1409-2006测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法测定涂层的介电常数(又称电容率)。本发明按照GBT 1735-2009色漆和清漆耐热性的测定方法测定涂层的耐热性能。
实验结果表明：本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物与偶联剂、消泡剂、流平剂、混合溶剂混合制得涂料，涂料对金属基体的附着力为0级～2级；涂料的硬度(铅笔)为2H～3H；柔韧度为1mm；冲击强度大于100kg·cm；耐热性：300℃±20℃下30h不开裂，不脱落；涂料透明，无机械杂质。
本发明提供了一种聚芳醚酮四元共聚物，包括式101和式102所示的重复单元。本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物分子链中包括含氮杂原子结构，通过N上的孤对电子和金属基体之间的相互作用力，使得聚芳醚酮四元共聚物对金属基材具有较好的附着力。另外，本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物具有较优异的力学性能、高度的透明性和耐热性。实验结果表明：本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物与偶联剂、消泡剂、流平剂、混合溶剂混合制得涂料，涂料对金属基体的附着力为0级～2级；涂料的硬度(铅笔)为2H～3H；柔韧度为1mm；冲击强度大于100kg·cm；耐热性：300℃±20℃下30h不开裂，不脱落；涂料透明，无机械杂质。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚芳醚酮四元共聚物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入0.268g(0.002mol)苯并咪唑酮、2.547g(0.008mol)酚酞、0.671g(0.003075mol)4,4'-二氟二苯甲酮、1.234g(0.007175mol)2,6-二氯苯腈、1.589g碳酸钾、15g环丁砜和20mL甲苯，加热到120℃共沸除水，保温1.5h，除去甲苯，继续加热到210℃，反应2.5h，降温，加入20mL DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗5次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到具有式IV结构的聚芳醚酮四元共聚物；
本发明对本实施例1制得的聚芳醚酮四元共聚物进行红外、核磁共振氢谱、DSC、TGA测试，测试图分别如图1、图2、图3和图4所示，其中，图1为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的红外谱图；图2为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的DSC曲线图；图4为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的TGA曲线图。通过图1和图2可以得出：本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物除去端基后具有式IV结构。从图3可以看出，本实施例制备的四元共聚物的玻璃化转变温度Tg为244℃。从图4可以看出：本实施例制备的四元共聚物的初始分解温度为476℃，分解最大速率对应的温度为507℃。
取上述制得的除去端基后具有式IV结构的聚芳醚酮四元共聚物0.4000g，加入N,N-二甲基乙酰胺与四氢呋喃的混合溶剂(体积比为3:7)1.6g，加入0.008g的TMC-201,0.006g BYK-333及0.0002g的BYK-088等，经搅拌溶解混合均匀后静置，得到涂料。
取涂料均匀涂在基材上，在常温干燥2小时达到表干，置于80℃烘箱，干燥3小时完全干燥，取出测试。
测试结果为：漆膜外观：透明、无机械杂质；硬度(铅笔)：2H；柔韧度：1mm；冲击强度：大于100kg·cm：附着力(划格法)：0级；介电常数(1～1×106Hz)：2.5～3.2；耐热性：300℃±20℃下30h：不开裂，不脱落。
本发明对制备的聚芳醚酮四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试时，溶解四元共聚物的溶剂为氯仿，标准样品为聚苯乙烯；测试如图5所示，图5为本发明实施例1制备的聚芳醚酮四元共聚物的GPC曲线图；测试结果如表1所示，表1为本发明实施例1～5制备的聚芳醚酮四元共聚物的GPC结果：
表1本发明实施例1～5制备的聚芳醚酮四元共聚物的GPC结果
| 实施例 | Mn/Da | Mw/Da | PDI |
| 实施例1 | 43586 | 89147 | 2.0 |
| 实施例2 | 61052 | 114458 | 1.9 |
| 实施例3 | 57455 | 115087 | 2.0 |
| 实施例4 | 60258 | 135481 | 2.2 |
| 实施例5 | 65212 | 124572 | 1.9 |
实施例2
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入1.592g(0.005mol)酚酞、0.671g(0.005mol)苯并咪唑酮、1.091g(0.005mol)二氟二苯甲酮、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、催化剂为混合碱，所述混合碱包括2.763g碳酸钾和1.060g碳酸钠、10g环丁砜、5g二苯砜和25mL甲苯，加热到130℃共沸除水，保温2h，除去甲苯，继续加热到200℃，反应5h，降温，加入20mL DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗7次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式VIII结构的聚芳醚酮四元共聚物，玻璃化转变温度为279℃。
取除去端基后具有式VIII结构的聚芳醚酮四元共聚物0.4000g，加入N,N-二甲基乙酰胺与四氢呋喃的混合溶剂(体积比为3:7)1.6g，加入0.008g的甲基丙烯酸氯化铬络合物，0.001gMF3777A及0.0002g的BYK-066，经搅拌溶解混合均匀后静置成为产品。
取产品均匀涂在基材上，在常温干燥1.5小时达到表干，置于80℃烘箱，干燥3小时完全干燥，取出测试。
测试结果为：漆膜外观：透明、无机械杂质；硬度(铅笔)：2H；柔韧度：1mm；冲击强度：大于100kg·cm：附着力(划格法)：0级；介电常数(1～1×106Hz)：2.5-3.2；耐热性300℃±20℃30h：不开裂，不脱落。
本发明对本实施例2制得的四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试结果见表1所示。
实施例3
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入1.752g(0.005mol)双酚芴、0.671g(0.005mol)、5,6-二甲基苯并咪唑酮、1.436g(0.005mol)二氯二苯砜、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、催化剂为混合碱，所述混合碱包括2.763g碳酸钾和1.060g碳酸钠、15g环丁砜和20mL苯，加热到90℃共沸除水，保温3h，除去苯，继续加热到190℃，反应12h，降温，加入20mL DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗6次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式V结构的聚芳醚酮四元共聚物，玻璃化转变温度为298℃。
取除去端基后具有式V结构的聚芳醚酮四元共聚物0.4000g，加入N,N-二甲基乙酰胺与四氢呋喃的混合溶剂(体积比为3:7)1.6g，加入0.008g的铝酸酯偶联剂HY1804，加入0.006g有机硅流平剂BYK306及0.0002g AC-300，经搅拌溶解混合均匀后静置后成为产品。
取产品均匀涂在基材上，在常温干燥1.5小时达到表干，置于80℃烘箱，干燥3小时完全干燥，取出测试。
测试结果为：漆膜外观：透明、无机械杂质；硬度(铅笔)：2H；柔韧度：1mm；冲击强度：大于100kg·cm：附着力(划格法)：1级；介电常数(1～1×106Hz)：2.5-3.2；耐热性：300℃±20℃下30h不开裂，不脱落。
本发明对本实施例3制得的四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试结果见表1所示。
实施例4
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入1.752g(0.005mol)双酚芴、0.671g(0.005mol)、5,6-二甲基苯并咪唑酮、2.187g(0.005mol)N-乙基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、1.382g碳酸钾、1.560g碳酸钠、15g环丁砜和20mL苯，加热到90℃共沸除水，保温3h，除去苯，继续加热到180℃，反应12h，降温，加入20mL DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗7次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式VI结构的聚芳醚酮四元共聚物，产物的玻璃化转变温度为271℃。
取除去端基后具有式VI结构的聚芳醚酮四元共聚物0.4000g，加入N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶剂(体积比为3:7)1.6g，0.008g的SCA1103，加入0.0016g BYK331及0.0001g的BYK057，经搅拌溶解混合均匀后静置后成为产品
取产品均匀涂在基材上，在常温干燥1.5小时达到表干，置于80℃烘箱，干燥3小时完全干燥，取出测试。
测试结果为：漆膜外观：透明、无机械杂质；硬度(铅笔)：2H；柔韧度：1mm；冲击强度：大于100kg·cm：附着力(划格法)：2级；介电常数(1～1×106Hz)：2.5-3.2；耐热性300℃±20℃下30h不开裂，不脱落。
本发明对本实施例4制得的四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试结果见表1所示。
实施例5
在100mL三口圆底烧瓶中依次加入1.752g(0.005mol)双酚芴、1.592g(0.005mol)、酚酞、2.187g(0.005mol)N-乙基-3,6-双(4-羟基苯甲酰基)咔唑、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈，2.763g碳酸钾、15g环丁砜和20mL二甲苯，加热到160℃共沸除水，保温3h，除去二甲苯，继续加热到200℃，反应4.5h，降温，加入20mL DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎后，在去离子水中煮洗10次，除去无机盐和反应溶剂等杂质，得到除去端基后具有式VII结构的聚芳醚酮四元共聚物，产物的玻璃化转变温度为285℃。
取上述除去端基后具有式VII结构的聚芳醚酮四元共聚物0.4000g，加入N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶剂(体积比为3:7)1.6g，0.02g的KH570,加入0.0016g BYK306及0.0001g的BYK057，经搅拌溶解混合均匀后静置后成为产品
取产品均匀涂在基材上，在常温干燥1.5小时达到表干，置于80℃烘箱，干燥3小时完全干燥，取出测试。
测试结果为：漆膜外观：透明、无机械杂质；硬度(铅笔)：3H；柔韧度：1mm；冲击强度：大于100kg·cm：附着力(划格法)：0级；介电常数(1～1×106Hz)：2.5～3.2；耐热性:300℃±20℃下30h不开裂，不脱落。
本发明对本实施例5制得的四元共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测试结果见表1所示。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚芳醚酮四元共聚物，包括式101和式102所示的重复单元：所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1。本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物分子链中包括含氮杂原子结构，通过N上的孤对电子和金属基体之间的相互作用力，使得聚芳醚酮四元共聚物对金属基材具有较好的附着力。另外，本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物具有较优异的力学性能、高度的透明性和耐热性。实验结果表明：本发明提供的聚芳醚酮四元共聚物与偶联剂、消泡剂、流平剂、混合溶剂混合制得涂料，涂料对金属基体的附着力为0级～2级；涂料的硬度(铅笔)为2H～3H；柔韧度为1mm；冲击强度：大于100kg·cm；耐热性：300℃±20℃下30h不开裂，不脱落；涂料透明，无机械杂质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚芳醚酮四元共聚物，包括式101和式102所示的重复单元：
所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的物质的量比为0.01～100:1；
所述M为双酚类化合物脱羟基残基，所述双酚类化合物包括对苯二酚、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述X为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述R为3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮脱酚羟基氢残基、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)脱酚羟基氢残基、式I所示结构化合物脱酚羟基氢残基、式201、式202、式203、式204、式205或式206所示结构：
式201中，所述R1和R2独立地选自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲酰基；
式202中，所述R3和R4独立地选自H、苯基或烷基取代的苯基；
所述Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素或含苯环的双硝基化合物去除两个硝基后剩余的基团；
所述含苯环的双卤化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述含苯环的双硝基化合物为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述X和Z不为同一种结构；
所述M和R不为同一种结构。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚酮四元共聚物，其特征在于，所述聚芳醚酮四元共聚物的数均分子量为4×104Da～1×105Da。
3.根据权利要求1所述的聚芳醚酮四元共聚物，其特征在于，所述式101所示的重复单元为：
所述式102所示的重复单元为：
4.一种权利要求1～3任意一项所述聚芳醚酮四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物在溶剂中进行缩聚反应，得到聚芳醚酮四元共聚物；
所述第一化合物为第一双酚类化合物；
所述第一双酚类化合物包括对苯二酚、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异丙叉)双酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羟基苯基)芴、6,13-双三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)、2,6-双(4-羟基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示结构中的一种或多种；
所述R5为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述第二化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；
所述第三化合物为第二双酚类化合物、含咪唑酮结构的化合物或含仲胺基的酚类化合物；
所述第二双酚类化合物包括3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、5,5'-双(2-4-(羟基苯基)-苯并咪唑)和式I所示结构中的一种或多种；
所述含咪唑酮结构的化合物包括咪唑酮、苯并咪唑酮、5-甲基苯并咪唑酮、5-氨基苯并咪唑酮、5-硝基苯并咪唑酮、5,6-二甲基苯并咪唑啉酮、5,6-二氨基苯并咪唑啉酮、5-苯甲酰基苯并咪唑啉酮或5-甲氧基苯并咪唑啉酮；
所述含仲胺基的酚类化合物包括2-羟基咔唑、6-(2-羟基苯基)-哒嗪-3(2H)-酮或6-(4-羟基苯基)-哒嗪-3(2H)-酮；
所述第四化合物为含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物；
所述含苯环的双卤化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)苯基氧化膦、双(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示结构中的一种或多种；
式II中，所述E为氟、氯或溴；
所述R6为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述含苯环的双硝基化合物为式III所示结构的化合物：
所述R7为C1～C12烷基、环氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；
所述第一化合物和第三化合物不为同一种双酚类化合物；
所述第二化合物和第四化合物不为同一种含苯环的双卤化合物或含苯环的双硝基化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为非质子溶剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为150℃～300℃；
所述缩聚反应的时间为0.5h～12h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在催化剂的存在下进行；
所述催化剂为碱性化合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物和第三化合物的总物质的量与所述第二化合物和第四化合物的总物质的量比为0.8～1.2。
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Citations (4)
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| Synthesis and characterization of novel poly（phthalazinone biphenyl ether sulfone ketong）s from 4,4-dichlorobenzophenone;Hong-xin zhou et al;《Chinese of Journal of Polymer Science》;20111231;第29卷(第6期);第719-725页 * |
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