KR20220099977A - 폴리아릴에테르 케톤 공중합체의 블렌드 - Google Patents

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제이슨 리치
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 개선된 내열성 및 기계적 특성을 갖는 폴리아릴에테르 케톤 공중합체 및 폴리에테르이미드의 신규한 조성물, 이의 제조 방법, 및 다양한 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아릴에테르 케톤 공중합체의 블렌드
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2019년 11월 8일에 출원된 이전의 미국 가출원 제62/932767호 및 2020년 1월 21에 출원된 이전의 유럽 특허 출원 제20153006.0호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 개선된 내열성 및 기계적 특성을 갖는 폴리아릴에테르 케톤 공중합체 및 폴리에테르이미드의 신규한 조성물, 이의 제조 방법, 및 특히 연속 섬유 복합재를 위한 열가소성 매트릭스로서의 용도를 포함한 다양한 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.
폴리아릴 에테르 케톤 재료는 극한 조건에 대한 저항성이 필요한 다수의 산업적 응용에 사용되는, 높은 내열성을 갖는 고성능 플라스틱으로 알려져 있다.
예를 들어, 오일 및 가스 탐사(O&G)는, 고온 및 고압에 저항할 수 있고, 상기 극한의 압력 및 온도 조건에서, 특히 염수, 탄화수소, CO2, H2S 등을 포함하는 다운홀(downhole) 환경에 존재하는 공격적인 화학물질에 장기간 노출 시에 필요한 성능을 유지할 수 있는 재료를 필요로 한다.
또한, O&G, 항공우주, 자동차 등을 포함한 열가소성 복합재가 사용되는 분야에서도, 매트릭스가 유사하게 고온 조건을 견딜 필요가 있으면서, 이에 더하여, 열가소성 복합재 가공처리의 특이성으로 인해, 결정화의 신속한 속도론적 특성이 필요하다.
따라서 이 분야에서, 화학식 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-의 특성화 반복 단위(여기서, Ph는 파라-페닐렌임)를 갖는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)은, 허용가능한 가공처리를 가능하게 하는 약 340℃의 결정 융점 덕택에 폭넓은 유용성을 갖지만, 약 150℃의 유리 전이 온도는 150℃ 이상의 온도에서 연속 작업을 견디는 능력을 다소 제한한다.
따라서, 여전히 허용가능한 가공처리 특성을 나타내면서, PEEK에 비하여 높은 Tg를 갖는 재료를 제공하려는 시도로서, -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(PEEK) 단위와 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(PEDEK) 단위의 혼합물을 포함하는 공중합체가 제안되어 있다.
이 분야에서, WO 2018/086873은 고온 저항성 및 탁월한 내화학성 및 기계적 특성을 갖는 PEDEK-풍부 PEDEK-PEEK 공중합체를 개시한다. 그러나, 고온 용품에서의 그들의 사용은 약 170℃의 유리 전이 온도(Tg)에 의해 제한된다. PEDEK-PEEK의 결정성은 170℃ 초과에서의 사용을 가능하게 하지만, 이러한 승온에서는 강도 및 모듈러스가 실질적으로 감소된다. 지금, 약간의 용품에는 PEDEK-PEEK 공중합체의 내화학성 및 기타 다른 속성이 필요하지만, 170℃ 초과의 고온에서 PEDEK-PEEK 공중합체에 의해 제공될 수 있는 것보다 더욱더 큰 기계적 강성 및 강도가 필요하다.
따라서, 이들 PEDEK-PEEK 공중합체의 한계로, PEDEK-PEEK 공중합체로 달성될 수 있는 것보다 더 높은 온도 성능 및 개선된 기계적 특성을 제공할 수 있는 폴리아릴 에테르 케톤계 재료에 대해 충족되지 않은 필요성이 있다.
화학적 개질 없이 열적, 기계적 및 충격 특성을 변경시킬 수 있는 새로운 재료를 생성하는 것을 목적으로 하여 상이한 중합체들을 블렌딩하는 것은 폴리아릴 에테르 케톤의 영역에서 이미 추구되어 온 접근법이다. 또한, 블렌드 성분들 중 하나 이상의 결정화 거동의 개질을 통해, 블렌딩에 의해 물리적 특성이 변경될 수 있다.
수십년간, 예를 들어, 특정 온도 범위에서 PEEK의 기계적 특성을 적어도 어느 정도까지 개선하기 위해 폴리에테르이미드(PEI)를 PEEK 중합체 내로 블렌딩하는 것에 대해 알려져 왔지만, 그럼에도 불구하고, 이러한 블렌드의 유용성은 PEI와 PEEK의 완전한 혼화성으로 인해 제한되며, 이는 PEEK의 결정성뿐만 아니라 결정화 속도를 현저하게 감소시켜, 그러한 블렌드를 사출 성형 가공처리에서 실행 불가능하게 하고, 또한 결정성의 불균형한 감소로 인해 Tg보다 높은 온도에서 기계적 특성을 손상시킨다. 이러한 이유로, 수십년간 광범위하게 알려져 있고 연구되어 왔음에도 불구하고, 오늘날 PEEK/PEI 블렌드는 상당한 상업적 용도를 찾지 못하고 있다.
따라서, 당업계에는 극도로 까다로운 응용에, 예컨대 특히 열가소성 연속 섬유 복합재를 위한 매트릭스로서 사용되기에 적합한 재료를 제공하도록 하기 위해, 뛰어난 기계적 성능을 유지하면서, 열 등급(thermal rating)/열 성능 및 내화학성의 유리한 조합을 갖는 폴리아릴 에테르 케톤 중합체에 대한 지속적인 탐색이 있다.
본 발명에 따른 PEDEK-풍부 PEDEK-PEEK 공중합체 및 PEI의 중합체 블렌드는 이러한 충족되지 않은 요구를 해결한다.
일반적으로, 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering, SLS) 방법에서 (i) 적어도 50 몰%의 화학식 -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-의 단위(PEEK 단위)를 갖는 PEEK-유형 재료 및 (ii) 폴리(에테르 이미드)(PEI)의 분말형 블렌드의 용도에 관한 문헌 WO2019/053238은, 상기 PEEK-유형 재료가 가능하게는, 소량이긴 하지만 화학식 -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-의 단위, 즉, PEDEK 단위를 추가로 포함하는 PEEK 공중합체일 수 있음을 추가로 교시한다. 이들 교시내용에 따르면, PEI를 PEEK 중합체 내로 블렌딩하는 것은 이의 분말형 블렌드의 SLS 가공처리 조건에서 재순환성 및 열 안정성을 개선하기 위한 것이다. 이제, 본 출원인은 그러한 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체 내로의 PEI의 도입이 목표 거동을 달성하는 데 효과적이지 않다는 것을 알아내었는데, 구체적으로는, 작업 및 비작업 구현예가 입증하는 바와 같이, PEI을 비교용 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체 내로 첨가하는 것은 더 느린 결정화 속도론적 특성을 야기하고 있으며, 이러한 특성은 본 발명의 조성물에 관련된 것들과 오히려 상반되는 결과이다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 하기를 포함하는 조성물[조성물(C)]이다:
● 하기 반복 단위들을 55:45 내지 99:1의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함하는, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체[공중합체(PEDEK-PEEK)]:
- 화학식 I의 반복 단위(RPEEK):
[화학식 I]
Figure pct00001
, 및
- 화학식 II의 반복 단위(RPEDEK):
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 화학식 I 및 화학식 II에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R' 및 R"은 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j' 및 k"은 각각의 경우에 0, 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택됨); 및
● (i) 적어도 하나의 방향족 고리, (ii) 이미드 및/또는 암산(amic acid) 형태의 적어도 하나의 이미드 기, 및 (iii) 적어도 하나의 에테르 기를 포함하는 반복 단위(RPEI)를 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰% 포함하는, 적어도 하나의 폴리(에테르 이미드) 중합체[중합체(PEI)].
본 발명은 추가로 상기 조성물(C)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 공중합체(PEDEK-PEEK)와 상기 중합체(PEI)를 용용 상태에서 블렌딩하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 특히 열가소성 복합재의 제조 방법에 관한 것이고/이거나, 상기에 상술된 바와 같은 본 발명의 조성물(C)로부터 부품을 성형하는 단계를 포함하는, 다양한 분야에 유용한 디바이스 내에 포함되는 그러한 부품을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 출원인은 상기에 상술된 바와 같은 본 발명의 조성물(C)이, 공중합체(PEDEK-PEEK) 내의 PEDEK-유형 단위의 우세, 및 중합체(PEI)와의 블렌딩 덕택으로, 고온에서 월등한 강도 및 강성을 달성하는 데 효과적이라는 것을 알아내었다.
이러한 이론에 의해 구애되지 않고서, 본 출원인은 공중합체(PEDEK-PEEK)에 대한 중합체(PEI)의 첨가가 놀랍게도 결과적으로 순수 PEDEK-PEEK 공중합체 및 PEEK/PEI 블렌드에 비하여 개선된 고온에서의 강도 및 강성을 갖는, 부분 혼화성 블렌드, 아니면 상기 고혼화성 블렌드의 생성을 가져오는 것으로 여긴다. 동적 기계 분석(DMA) 측정으로부터 획득된 바와 같은 유리 전이 온도(Tg)의 측정에 의해 특히 입증된 PEI와의 PEDEK-PEEK 공중합체 블렌드의 부분 혼화성 거동은 예기치 않게 유리한 것이며, 이는 (블렌드의 Tg 초과를 포함한) 고온에서의 기계적 특성의 개선을 촉진시킨다. 이는 또한, 구체적으로는 조성 범위의 특정 범위(예를 들어, 최대 35 중량%의 PEI)에서, 하나의 균질한 블렌드로서 블렌드를 용융 가공처리하는 것을 가능하게 한다. 이는, 종종 블렌드의 물리적 및 기계적 특성의 변동성으로 변환될 수 있는 불안정하고 가변적인 상 도메인 크기 및 모폴로지(morphology)를 나타낼 수 있는 많은 불균질한 2상 블렌드와 관련된 잠재적인 복잡한 인자를 없앤다. 마지막으로, PEEK에 대한 PEI의 첨가는 (2개의 중합체의 완전한 혼화성으로 인해) PEEK의 결정화를 느리게 하는 것으로 잘 알려져 있지만, PEDEK-PEEK 공중합체와 PEI의 블렌딩은 결정화의 속도를 증가시키는데, 이는 예기치 않은 놀라운 것일 뿐만 아니라, 사출 성형, 그리고 열가소성 연속 섬유 복합 재료 및 부품을 제조하고 가공처리하는 것을 포함하는 기타 다른 작업에서의 효율적인 가공처리에 유익하다.
공중합체(PEDEK-PEEK)
공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEDEK)와 반복 단위(RPEEK)를 55:45 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 95:5, 더 바람직하게는 65:35 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 68:32 내지 80:20의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함한다. 특히 유리한 것으로 밝혀진 공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEDEK)와 반복 단위(RPEEK)를 70:30 내지 80:20의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함하는 것들이다.
공중합체(PEDEK-PEEK)에서, 반복 단위(RPEDEK)와 반복 단위(RPEEK)의 양의 합계는 일반적으로 반복 단위들의 총 몰수에 대해 적어도 70 몰%, 바람직하게는 적어도 80 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 95 몰%이다.
공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 반복 단위(RPAEK)의 양은 일반적으로 공중합체(PEDEK-PEEK)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0 내지 5 몰%에 포함되는 한편, 반복 단위(RPEEK)와 반복 단위(RPEDEK)는 공중합체(PEDEK-PEEK)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 적어도 95 몰%의 양으로 존재할 것이다.
반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)가 공중합체(PEDEK-PEEK) 내에 존재하는 경우, 이러한 반복 단위(RPAEK)는 일반적으로 하기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 중 어느 하나를 따른다:
[화학식 K-A]
Figure pct00003
[화학식 K-B]
Figure pct00004
[화학식 K-C]
Figure pct00005
[화학식 K-D]
Figure pct00006
[화학식 K-E]
Figure pct00007
[화학식 K-F]
Figure pct00008
[화학식 K-G]
Figure pct00009
[화학식 K-H]
Figure pct00010
[화학식 K-I]
Figure pct00011
[화학식 K-J]
Figure pct00012
[화학식 K-K]
Figure pct00013
[화학식 K-L]
Figure pct00014
[화학식 K-M]
Figure pct00015
(상기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 각각에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'은 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'은 각각의 경우에 0, 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 j'은 0임).
그럼에도 불구하고, 공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)로 본질적으로 구성되는 것이 일반적으로 바람직하다. 공중합체(PEDEK-PEEK)와 관련하여 "~로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은 결함, 말단 기 및 단량체의 불순물이, 유리하게는 본 발명의 블렌드 내의 공중합체(PEDEK-PEEK)의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않도록 하기 위하여, 공중합체(PEDEK-PEEK) 내에 매우 소량으로 도입될 수 있음을 나타내는 것을 의미한다.
화학식 I의 반복 단위(RPEEK)에서, 페닐 기들 사이의 연결은 일반적으로 각각의 페닐 고리의 파라 위치에 있다. 또한, 각각의 j'은 0이거나, 다시 말하면, 각각의 페닐 고리는 현수형 에테르 또는 케톤 가교 기에 덧붙여 어떠한 추가의 치환체도 갖지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 바람직한 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEEK)는 화학식 Ia를 따른다:
[화학식 Ia]
Figure pct00016
.
유사하게, 화학식 II의 반복 단위(RPEDEK)에서, 페닐 기들 사이의 연결은 일반적으로 각각의 페닐 고리의 파라 위치에 있다. 또한, 각각의 k"은 0이거나, 다시 말하면, 각각의 페닐 고리는 현수형 에테르 또는 케톤 가교 기에 덧붙여 어떠한 추가의 치환체도 갖지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 바람직한 구현예에 따르면, 반복 단위(RPEDEK)는 화학식 IIb를 따른다:
[화학식 IIb]
Figure pct00017
.
폴리(에테르 이미드)[중합체(PEI)]
언급된 바와 같이, 중합체(PEI)는 적어도 하나의 방향족 고리, 그 자체 형태이고/이거나 암산(amic acid) 형태인 적어도 하나의 이미드 기, 및 적어도 하나의 에테르 기를 포함하는 반복 단위(RPEI)를 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰% 포함하는 중합체이다. 반복 단위(RPEI)는 선택적으로 이미드 기의 암산 형태에 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드 기를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 반복 단위(RPEI)는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00018
[화학식 II]
Figure pct00019
[화학식 III]
Figure pct00020
[화학식 IV]
Figure pct00021
[화학식 V]
Figure pct00022
(상기 식에서,
- Ar은 4가 방향족 모이어티(moiety)이고, 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- Ar'은 3가 방향족 모이어티이고, 5 내지 50개의 C 원자를 갖는 치환, 비치환, 포화, 불포화, 방향족 모노사이클릭 및 방향족 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- R은 예를 들어 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환 및 비치환된 2가 유기 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되되:
(a) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체;
(b) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼;
(c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼; 및
(d) 화학식 VI의 2가 라디칼:
[화학식 VI]
Figure pct00023
(상기 식에서,
- Y는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌, 예를 들어 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- R"은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 토금속 설폰산염, 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 토금속 포스폰산염, 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- 각각의 R"에 대하여, i는 독립적으로 0이거나 1 내지 4의 범위의 정수임);
단, Ar, Ar' 및 R 중 적어도 하나는 적어도 하나의 에테르 기를 포함하고, 에테르 기는 중합체 사슬 백본(backbone) 내에 존재함).
상기 화학식에서, Ar은 통상적으로 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[화학식 VII]
Figure pct00024
,
[화학식 VIII]
Figure pct00025
,
[화학식 IX]
Figure pct00026
,
[화학식 X]
Figure pct00027
,
[화학식 XI]
Figure pct00028
(상기 식에서,
X는 3,3', 3,4', 4,3" 또는 4,4' 위치에 2가 결합을 갖는 2가 모이어티이고, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌, 예를 들어 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되거나;
또는 X는 화학식 -O-Ar"-O-의 기이며, 여기서 Ar"은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티임).
상기 화학식에서, Ar'은 통상적으로 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[화학식 XII]
Figure pct00029
,
[화학식 XIII]
Figure pct00030
,
[화학식 XIV]
Figure pct00031
,
[화학식 XV]
Figure pct00032
,
[화학식 XVI]
Figure pct00033
,
[화학식 XVII]
Figure pct00034
(상기 식에서,
X는 3,3', 3,4', 4,3" 또는 4,4' 위치에 2가 결합을 갖는 2가 모이어티이고, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌, 예를 들어 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되거나;
또는 X는 화학식 -O-Ar"-O-의 기이며, 여기서 Ar"은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티임).
일반적으로, 중합체(PEI) 내의 반복 단위들의 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 전부는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V의 반복 단위(RPEI) 및/또는 이들의 혼합물이다.
특정 구현예에 따르면, 중합체(PEI)는 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의 화학식 VII의 반복 단위(RPEI)를 포함하는 중합체이다:
[화학식 XVIII]
Figure pct00035
(상기 식에서,
- R은 예를 들어 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환 및 비치환된 2가 유기 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되되:
(a) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체;
(b) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼;
(c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼; 및
(d) 화학식 VI의 2가 라디칼:
[화학식 VI]
Figure pct00036
(상기 식에서,
- Y는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌, 예를 들어 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- R"은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 토금속 설폰산염, 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 토금속 포스폰산염, 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- 각각의 R"에 대하여, i는 독립적으로 0이거나 1 내지 4의 범위의 정수임);
단, Ar, Ar' 및 R 중 적어도 하나는 적어도 하나의 에테르 기를 포함하고, 에테르 기는 중합체 사슬 백본 내에 존재하고;
- T는 -O- 또는 -O-Ar"-O- 중 어느 하나일 수 있으며,
여기서, -O- 또는 -O-Ar"-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있을 수 있고, Ar"은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로헥실 기, 치환 또는 비치환된 바이페닐 기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 기, 또는 2개의 치환 또는 비치환된 페닐렌을 포함하는 모이어티임).
본 개시내용의 일 구현예에 따르면, Ar"은 상기에 상술된 바와 같은 일반 화학식 VI의 것이며, 예를 들어, Ar"은 화학식 XIX의 것이다:
[화학식 XIX]
Figure pct00037
.
바람직한 이 구현예에 따른 중합체(PEI)는 화학식 XX의 디아미노 화합물과 화학식 XXI의 임의의 방향족 비스(에테르 무수물)과의 반응을 포함한 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 XX]
H2N-R-NH2
(상기 식에서, R은 상기에 정의된 바와 같음)
[화학식 XXI]
Figure pct00038
(상기 식에서, T는 상기에 정의된 바와 같음).
일반적으로, 제조는 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 용매, 예를 들어 o-디클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드 중에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 이들 중합체(PEI)는 동시 상호혼합(concurrent intermixing)하면서 승온에서 성분들의 혼합물을 가열하면서, 화학식 XXI의 임의의 이무수물과 화학식 XX의 임의의 디아미노 화합물의 용융 중합에 의해 제조될 수 있다.
화학식 XXI의 방향족 비스(에테르 무수물)은, 예를 들어 하기를 포함한다:
2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4 (3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 및 그러한 이무수물의 혼합물.
화학식 XX의 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐-메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노 디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된며; 바람직하게는, 화학식 XX의 유기 디아민은 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
특정 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(PEI)는 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의, 화학식 XXIII 또는 화학식 XXIV의 반복 단위(RPEI)(이미드 형태이거나, 그들의 상응하는 암산 형태 및 이들의 혼합물임)를 포함하는 중합체이다.
[화학식 XXIII]
Figure pct00039
,
[화학식 XXIV]
Figure pct00040
.
바람직한 구현예에서, PEI 내의 반복 단위들의 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 전부는 화학식 XXIII 또는 화학식 XXIV의 반복 단위(RPEI)(이미드 형태이거나, 그들의 상응하는 암산 형태 및 이들의 혼합물임)이다.
그러한 방향족 폴리이미드는 특히 Sabic Innovative Plastics로부터 ULTEM® 폴리에테르이미드로 구매 가능하다.
공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)를 포함하는 조성물
조성물(C)은 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK)를 포함하며: 이는 하나 이상의 공중합체(PEDEK-PEEK), 예를 들어, 각각의 분자량(RV, MV 등)으로 인해 상이하거나, 반복 단위들의 성질로 인해 상이하거나, 어느 것이든 기타 다른 파라미터에 있어서 상이할 수 있는(이들의 조합을 포함함) 다수의 공중합체(PEDEK-PEEK)를 포함할 수 있다.
유사하게, 조성물(C)은 적어도 하나의 중합체(PEI)를 포함하며, 이는 하나 이상의 중합체(PEI), 예를 들어, 각각의 분자량(RV, MV 등)으로 인해 상이하거나, 반복 단위들의 성질로 인해 상이하거나, 어느 것이든 기타 다른 파라미터에 있어서 상이할 수 있는(이들의 조합을 포함함) 다수의 중합체(PEI)를 포함할 수 있다.
조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK)를, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 60% 또는 심지어 적어도 65%의 중량으로, 그리고/또는 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 최대 95%, 바람직하게는 최대 90%의 중량으로 포함할 수 있다.
역으로, 조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 중합체(PEI)를, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만 또는 35% 미만의 중량으로, 그리고/또는 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%의 중량으로 포함할 수 있다.
이들 바람직한 구현예에 따르면, 공중합체(PEDEK-PEEK)가 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 블렌드에 대해 다량으로 존재하는 조성물(C)이 특히 바람직하며, 조성물(C)은
- 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 50% 초과, 바람직하게는 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 65%의 중량으로 존재하고/하거나, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 최대 95%, 바람직하게는 최대 90%의 중량으로 존재하는, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK);
- 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 50% 미만, 바람직하게는 최대 40%, 더 바람직하게는 최대 35%의 중량으로 존재하고/하거나, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%의 중량으로 존재하는, 상기에 상술된 바와 같은 중합체(PEI)
를 포함한다.
공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 60 내지 90%의 양으로 존재하는 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 10 내지 40%의 양으로 존재하는 중합체(PEI)를 포함하는 조성물(C)에 대해 우수한 결과가 달성되었다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)를 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 90%, 아니면 적어도 95%의 합계 중량으로 포함한다. 또한, 조성물(C)이 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)로 본질적으로 구성되는 구현예가 제공된다. 본 발명의 목적상, "~로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)와 상이한 임의의 추가의 성분이, 조성물의 유리한 특성을 실질적으로 변경시키지 않도록 하기 위하여, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 양으로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
그럼에도 불구하고, 조성물(C)은 종종 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI) 이외의 추가의 성분을 사용하여 제형화된다. 따라서, 기타 다른 특정 구현예에 따르면, 조성물(C)은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI) 이외에도, 적어도 하나의 추가의 성분을 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로 유리하게는 적어도 10 중량% 및 최대 60 중량%의 양으로 포함한다.
조성물(C)은, 예를 들어 적어도 하나의 보강 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 보강 충전제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이는 바람직하게는 섬유질 충전제 및 미립자 충전제로부터 선택된다. 섬유질 충전제는 초핑된(chopped) 섬유로서 또는 연속 섬유로서(천 형태를 포함함) 조성물(C)에 첨가될 수 있다.
더 바람직하게는, 보강 충전제는 광물 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 질화붕소), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면(rock wool) 섬유, 강(steel) 섬유, 규회석, 나노재료(예컨대, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 나노점토, 에컨대 몬모릴로나이트) 등으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게는, 이는 운모, 카올린, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 규회석 등으로부터 선택된다.
바람직하게는, 충전제는 섬유질 충전제로부터 선택된다. 섬유질 충전제들의 특정 부류는 휘스커, 즉, Al2O3, SiC, BC, Fe 및 Ni와 같은 다양한 원료로부터 제조된 단결정 섬유로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 보강 충전제는 규회석 및 유리 섬유로부터 선택된다. 섬유질 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 이에는 문헌[Additives for Plastics Handbook, 2nd edition, John Murphy]의 chapter 5.2.3의 43~48페이지에 기재된 바와 같은 초핑된 스트랜드 A-, E-, C-, D-, S-, T- 및 R-유리 섬유가 포함된다.
중합체 조성물(C) 내에 선택적으로 포함된 유리 섬유는 원형 단면 또는 비원형 단면(예컨대, 난형 또는 직사각형 단면)을 가질 수 있다.
사용되는 유리 섬유가 원형 단면을 갖는 경우, 이들은 바람직하게는 평균 유리 섬유 직경이 3 내지 30 μm이며, 5 내지 12 μm가 특히 바람직하다. 원형 단면을 갖는 상이한 종류의 유리 섬유들이 이들을 제조하는 유리의 유형에 따라 시장에서 입수 가능하다. E- 또는 S-유리로부터 제조되는 유리 섬유가 특히 언급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 보강 충전제는 탄소 섬유이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 섬유"는 흑연화된, 부분 흑연화된 및 비흑연화된 탄소 보강 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함하고자 한다. 본 발명에 유용한 탄소 섬유는 유리하게는 상이한 중합체 전구체, 예컨대 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 방향족 폴리아미드 또는 페놀 수지의 열처리 및 열분해에 의해 수득될 수 있으며; 본 발명에 유용한 탄소 섬유는 또한 피치(pitchy) 재료로부터 수득될 수 있다. 용어 “흑연 섬유"는 탄소 섬유의 고온 열분해(2000℃ 초과)에 의해 수득되는 탄소 섬유를 나타내고자 하며, 여기서 탄소 원자는 흑연 구조와 유사한 방식으로 배치된다. 본 발명에 유용한 탄소 섬유는 바람직하게는 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 흑연 섬유, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 보강 충전제의 중량은 유리하게는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 더 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 45 중량% 미만, 가장 바람직하게는 35 중량% 미만이다.
바람직하게는, 보강 충전제는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위의 양으로 존재한다.
보강 충전제는 또한 나노재료, 예컨대 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 나노점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 또는 당업계에 알려진 임의의 다른 나노충전제일 수 있다.
조성물(C)은 선택적으로, 상기에 상술된 바와 같은 보강 충전제 및 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)와 상이한 하나 이상의 추가의 성분(I)을 추가로 포함할 수 있으며, 추가의 성분(I)은 일반적으로 (i) 착색제, 예컨대 특히 염료, (ii) 안료, 예컨대 특히 이산화티타늄, 황화아연 및 산화아연, (iii) 광 안정제, 예를 들어 UV 안정제, (iv) 열 안정제, (v) 산화방지제, 예컨대 특히 유기 아인산염 및 아포스폰산염, (vi) 산 포착제(acid scavenger), (vii) 가공처리 보조제(processing aid), (viii) 결정화 핵화제(crystallization nucleating agent), (ix) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제, (x) 난연제, (xi) 연기 억제제, (x) 정전기 방지제, (xi) 블로킹 방지제(anti-blocking agent), (xii) 전도성 첨가제, 예컨대 특히 카본 블랙 및 탄소 나노섬유, (xiii) 가소제, (xiv) 유동 개질제, (xv) 증량제(extender), (xvi) 금속 불활성화제 및 상기 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 추가의 성분(I)이 존재하는 경우, 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 한 이들의 총 중량은 통상 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 더욱더 바람직하게는 2% 미만이다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)은 공중합체(PEDEK-PEEK)와 상이한 하나 이상의 추가의 중합체 성분, 예컨대 폴리아릴에테르 중합체(예를 들어, PEEK, PEK, PEKK, PEKEKK를 포함함); 중합체(PEI)와 상이한 폴리이미드 중합체, 예컨대 폴리아미드이미드; 설폰 중합체, 폴리아릴 설파이드 등과 조합하여, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)를 포함할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 조성물(C)은 통상적으로 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)를 기반으로 한 조성물임이 이해되며; 일반적으로 말하면, 이는 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량이, 가능하게는 그 안에 포함될 수 있는 임의의 다른 중합체 성분의 중량을 초과함을 의미한다.
기타 다른 구현예에 따르면, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)가 조성물(C) 내의 유일한 중합체 성분이다.
‘중합체 성분'이라는 표현은 그의 통상적인 의미에 따라 이해되어야 하며, 즉, 통상적으로 분자량이 2,000 이상인 반복된 연결 단위를 특징으로 하는 화합물을 포함한다.
조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 중합체 재료에 요구되는 추가의 성분(I)의 긴밀한 혼합을 수반하는 다양한 방법에 의해, 예를 들어 건식 블렌딩, 현탁 혼합, 슬러리 혼합, 용액 혼합, 용융 혼합 및 이들의 임의의 조합, 구체적으로는 건식 블렌딩과 용융 혼합의 조합에 의해 제조될 수 있다.
통상적으로, 바람직하게는 분말 상태의, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 건식 블렌딩은 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 적어도 하나의 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 물리적 혼합물, 구체적으로는 분말 혼합물을 수득하도록 하기 위하여 고강도 혼합기, 예컨대 특히 헨셸형 혼합기 및 리본 혼합기를 사용함으로써 수행된다.
대안적으로, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 조성물(C)에 요구되는 추가의 성분(I)의 긴밀한 혼합은 물리적 혼합물을 수득하도록 하기 위하여 단일축 또는 다축 회전 기구에 기초하여 텀블 블렌딩(tumble blending)함으로써 수행된다.
대안적으로, 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 슬러리 혼합은 먼저 적절한 액체, 예컨대 메탄올 중에서 교반기를 사용하여 분말 형태의, 상기에 상술된 바와 같은 상기 공중합체(PEDEK-PEEK), 및 상기 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)을 슬러리화한 후, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 분말 혼합물을 수득하도록 하기 위하여 액체를 여과 제거함으로써 수행된다.
또 다른 구현예에서, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK), 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 용액 혼합은 적절한 용매, 예컨대 디페닐 설폰, 또는 용매 블렌드 중에서 교반기를 사용하여 수행된다.
상기 언급된 기법들 중 하나에 의한 물리적 혼합 단계 후에, 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(PEI), 선택적으로 보강 충전제 및 선택적으로 추가의 성분(I)의 물리적 혼합물, 구체적으로는 수득된 분말 혼합물을 통상적으로, 특히 용융 제조 공정, 예컨대 압축 성형, 사출 성형, 압출 등을 포함한 당업계에 알려진 방법에 의해 용융 제조하여, 특히 다양한 사용 분야에 유용한 부품(들)을 포함한 형상화된 물품을 제공한다.
그렇게 수득된 물리적 혼합물, 구체적으로는 수득된 분말 혼합물은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK), 중합체(PEI), 보강 충전제, 및 선택적으로, 기타 다른 성분(I)을 상기에 상술된 바와 같은 중량비로 포함할 수 있거나, 후속 가공처리 단계에서 마스터배치로서 사용되어 추가량의, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI), 상기에 상술된 바와 같은 보강 충전제, 및 선택적으로, 기타 다른 성분(I) 중에 희석되는 농축된 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 수득된 물리적 혼합물은 압출되어, 슬래브 또는 로드와 같은 스톡 형상으로 형성될 수 있으며, 이로부터 최종 부품이 기계가공될 수 있다. 대안적으로, 물리적 혼합물은 압출 또는 사출 성형되어 완성된 부품으로 형성될 수 있거나, 또는 스톡 형상으로 형성될 수 있고 이로부터 완성된 부품이 기계가공될 수 있다.
용융 배합(melt compounding)에 의해 본 발명의 조성물을 제조하는 것이 또한 가능하다. 조성물(C)은 상기에 기재된 바와 같은 분말 혼합물을 추가로 용융 배합함으로써 제조될 수 있다. 대안으로서, 용융 배합은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK), 중합체(PEI), 상기에 상술된 바와 같은 보강 충전제, 및 선택적으로, 기타 다른 성분(I)에 직접 실시될 수 있다. 그러한 경우에, 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)는 용융 배합 디바이스에 공급되도록 펠릿 형태로 또는 분말 형태로 제공될 수 있으며, 이때 안정한 공급을 보장하기 위한 바람직한 형태는 펠릿이다. 통상적인 용융 배합 디바이스, 예컨대 동방향-회전 및 역방향-회전 압출기, 일축 압출기, 공동-혼련기, 디스크-팩 가공처리기 및 다양한 다른 유형의 압출 장비가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 압출기, 더 바람직하게는, 이축 압출기가 사용될 수 있다.
필요하다면, 배합 스크루의 설계, 예를 들어 플라이트 피치 및 폭, 클리어런스, 길이뿐만 아니라 작업 조건은 유리하게는, 상기에 상술된 바와 같은 혼합물(예를 들어, 예비형성된 분말 혼합물) 또는 성분들을 유리하게 완전히 용융시키고 상이한 성분들의 균질한 분포를 유리하게 획득하는 데 충분한 열 및 기계적 에너지가 제공되도록 선택될 것이다. 최적의 혼합이 벌크 중합체와 충전제 내용물 사이에서 달성된다는 조건 하에서, 유리하게도 본 발명의 조성물(C)의 스트랜드 압출물을 수득하는 것이 가능하다. 조성물(C)의 스트랜드 압출물은 물 스프레이를 이용한 컨베이어 상에서의 약간의 냉각 시간 후에, 예를 들어 회전 절단 나이프에 의해 초핑될 수 있다. 따라서, 조성물(C)은 펠릿 또는 비드 형태로 제공될 수 있으며, 이어서 이는 상이한 가공처리 기법을 통해, 특히 상이한 형상 및 크기를 갖는 형상화된 물품의 제조에 추가로 사용될 수 있다.
조성물(C)은 또한 적층 제조에 사용하기 위하여, 예를 들어 선택된 레이저 소결 또는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication)에 의해 가공처리되기 위하여, (예를 들어, 분쇄(comminuting), 밀링(milling) 및/또는 분급(classifying)함으로써) 분말 형태로 또는 (예를 들어, 압출에 의해 제조된) 필라멘트 형태로 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물(C)은 조성물(C)로 제조되는 중합체 매트릭스 및 그 안에 매립된 복수의 섬유들을 포함하는 복합 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 섬유는 연속 섬유이며, 이는 단방향 섬유의 스트랜드 형태로 제공되거나 직조 또는 부직 매트 또는 천으로서 제공될 수 있다. 조성물(C)의 매트릭스를 포함하는 복합 재료는 실질적으로 2차원 재료, 예를 들어 하나의 차원(두께 또는 높이)이 나머지 다른 2개의 차원(폭 및 길이)보다 상당히 더 작은 재료, 예컨대 시트 및 테이프의 형태로 제공될 수 있다. 특정 바람직한 구현예에서, 조성물(C)의 매트릭스를 포함하는 복합 재료는
- 부직 천, 예컨대 매트, 다축 천, 직조 천 또는 편조 천을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 하나 이상의 겹(ply)의 함침된 천(fabric)을 포함하는 복합 재료; 및
- 단방향성(연속 또는 불연속) 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그(prepreg), 바람직하게는 섬유가 정렬된 경우의 것들; 및
- 섬유-보강 테이프 또는 프리프레그의 다중 층을 포함하는 다방향성 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그
로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기에 기재된 복합 재료에 사용되는 천 및 섬유는 임의의 유형일 수 있으며; 그럼에도 불구하고, 구체적으로는 보강된 연속 탄소 섬유 단방향 테이프 또는 다방향 섬유를 제공하는 데에는, 탄소 천 및 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
형상화된 물품
본 발명의 또 다른 요지는 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)을 포함하는 형상화된 물품이다. 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)은 형상화된 물품을 제공하도록 하기 위하여, 특히 압출 성형, 사출 성형, 및 압축 성형을 포함한 통상의 용융 가공처리 기법에 의해 가공처리될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 형상화된 물품은, 바람직하게는 로드, 슬래브, 튜빙, 파이프 또는 프로파일로 구성되는 군으로부터 선택되는 압출된 형상일 수 있거나, 사출 성형 물품일 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 형상화된 물품은 실질적으로 2차원 물품의 형태이며, 예를 들어 하나의 차원(두께 또는 높이)이 나머지 다른 2개의 특성화 차원(폭 및 길이)보다 상당히 더 작은 부품, 예컨대 특히 필름, 시스 및 시트의 형태이다.
다른 구현예에 따르면, 형상화된 물품은, 예를 들어 유사한 방식으로 공간의 3개의 차원에서 실질적으로 연장되는 3차원 부품으로서 제공되며, 이에는 복잡한 기하학적 형상을 갖는, 예를 들어, 가능하게는 언더컷(undercut), 인서트(insert) 등을 포함한 오목하거나 볼록한 섹션을 갖는 부품의 형태가 포함된다.
잠재적인 용품에는, 자동차, 항공우주, 반도체 제작(반도체 및 IC 칩 제조를 위한 정전기 소산(electrostatic dissipative, ESD) 구성요소로서의 것을 포함함), 전기-전자기기, 와이어 및 케이블 절연재, 고성능 필름, 의료용 및 제약용 구성요소에서의 다양한 산업적 및 내구적 구성요소가 포함된다.
상분리(phase segregation 또는 phase separation) 없이 박막(thin film)으로 가공처리되는 본 발명의 조성물의 능력은 또한, 예를 들어 25 μm 미만의 두께를 갖는 초박막 필름의 제조를 위하여 조성물(C)을 사용하는 것을 가능하게 하는데, 이는, 특히 스피커용 다이어프램 막으로서의 유용성을 갖는다.
특정 구현예에 따르면, 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)로부터 제조되는 형상화된 물품은, 예를 들어 칩 제조를 위해 의도된 반도체 웨이퍼에 접속되도록 설계될 수 있는 정전기 방전(ESD) 보호 디바이스의 부품(들)으로서 제공된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실시예
사용된 재료
이들 실시예에 사용된 공중합체(PEDEK-PEEK)는 4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP), 4,4'-디하이드록시디페닐(바이페놀로도 알려짐), 및 하이드로퀴논의 중축합으로부터 유도되는 공중합체였다. 이 공중합체는 중합에서의 바이페놀의 총 화학량론적 양 이내에서 하이드로퀴논 모이어티에 비하여 바이페놀 잔기 모이어티가 풍부하다. PEDEK는 바이페놀과 4,4'-디플루오로벤조페논의 중축합으로부터의 중합체 반복 단위를 나타낸다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 공중합체(PEDEK-PEEK)는 중합체 백본 내의 PEDEK 반복 단위와 PEEK 반복 단위의 몰 비율이 다양할 수 있지만, 실시예에서는 75-25의 PEDEK-PEEK 몰비를 갖는 공중합체(이하, PEDEK-PEEK 공중합체)가 사용되었다. 상기 PEDEK-PEEK 공중합체는 ASTM D3835에 따라 모세관 레오미터(capillary rheometer)를 사용하여 측정될 때 420℃ 및 1000 s-1에서 310 Pa의 용융 점도를 갖는다.
PEDEK 반복 단위에 비하여 PEEK 반복 단위가 풍부한, 유사한 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체를 또한 비교예를 위해 사용하였다. 하기 비교예에서 사용된 상기 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체(이하, PEEK-PEDEK 공중합체)는 70-30 및 80-20의 PEEK-PEDEK 몰비를 가지며, ASTM D3835에 따라 모세관 레오미터를 사용하여 측정될 때 370℃ 및 1000 s-1에서 각각 200 Pa·s 및 190 Pa·s의 용융 점도를 갖는다.
사용된 중합체(PEI)는 SABIC의 ULTEM® 1000 PEI였다. 이는 범용 압출 및 사출 성형 용품을 위한 PEI의 표준 등급이다. 이 제조자는 이 등급이 377℃에서 ASTM D1238에 따라 용융 지수 장치를 사용하고 6.6 kg 추를 사용하여 측정될 때 약 9 g/10분의 용융 유량을 갖는다고 보고한다.
사용된 PEEK 등급은 Solvay Specialty Polymers USA, LLC.의 KetaSpire® KT-820 NT 천연 수지였다. 이는 범용 압출 및 사출 성형 용품을 위한 PEEK의 표준 등급이다. 이는 ASTM D3835에 따라 모세관 레오미터를 사용하여 측정될 때 400℃ 및 1000 s-1에서 380 내지 500 Pa·s 범위의 용융 점도를 갖는다.
제형의 제조
L/D 비가 48:1인 26 mm Coperion® 동방향-회전 부분 치합형 이축 압출기를 사용하여 용융 배합함으로써 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 제조하였다. 압출기는 12개의 배럴 섹션을 가졌는데, 이때 배럴 섹션 2부터 배럴 섹션 12까지는 390℃(PEDEK-PEEK와 PEI의 블렌드에 대해), 380℃(PEEK와 PEI의 블렌드에 대해), 또는 335℃(PEEK-PEDEK와 PEI의 블렌드에 대해)의 온도 설정치로 가열된다. 다이 온도는 또한 390℃(PEDEK-PEEK와 PEI의 블렌드에 대해), 380℃(PEEK와 PEI의 블렌드에 대해), 또는 345℃(PEEK-PEDEK와 PEI의 블렌드에 대해)로 설정하였다. 가공처리 조건을 위한 상이한 용융 온도 및 상이한 목표 범위로 인해 각각의 폴리케톤 수지의 용융 배합에 대해 상이한 온도 설정치를 사용하였다. 압출기를 30 lb/hr(약 13.6 kg/hr)의 처리율 및 200 rpm 스크루 속도로 작동시키고, 압출기 토크 판독치를 모든 조성물의 배합 동안 약 60 내지 85% 범위로 유지하였다. 진공 수준이 25 inHg 초과인 진공 통기(vacuum venting)를 배합 동안 배럴 섹션 10에 인가하여, 배합물로부터 수분 및 임의의 가능한 잔류 휘발성 물질을 스트립핑하였다. 매 실시마다 수득되는 압출물을 스트랜드화하고, 수조(water trough) 중에서 냉각시키고, 이어서 대략 직경이 2.7 mm이고 길이가 3.0 mm인 펠릿으로 펠릿화하였다.
제형의 시험
사출 성형된 0.125 in(3.2 mm) 두께의 ASTM 시험 시편을 사용하여 모든 제형에 대해 기계적 특성을 시험하였는데, 이때 시편은 1) I형 인장 바(bar) 및 2) 5 in x 0.5 in x 0.125 in 굴곡 바로 구성되었다. 30% 이상의 PEI로 구성되는 PEEK/PEI 제형을 제외하고는, 사출 성형된 시험 시편을 시험 전에 230℃에서 2시간 동안 오븐에서 어닐링하였다. 30% 이상의 PEI를 갖는 PEEK/PEI 제형으로부터 사출 성형된 시험 시편은 230℃에서 어닐링될 때 상당한 휨(warpage)을 나타내었으며, 따라서 이들 시편은 시험 전에 200℃에서 2시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 동안 휨을 제한하기 위하여, 부품을 2개의 편평한 0.5 인치 두께의 유리 플레이트 사이에서 어닐링하였다.
조성물을 평가하는 데 있어서 하기 ASTM 시험 방법을 사용하였다:
D638: 인장 특성(시험 속도 = 2.0 in/분)
D790: 굴곡 특성
D256: 노치 아이조드(notched Izod) 충격 특성
(ASTM I형 인장 바의 중심으로부터 절단된) 사출 성형된 시험 시편에 대해 비틀림 모드(torsion mode)에서 동적 기계 분석(DMA)을 수행하였다. 50℃부터 300℃까지의 동적 온도 스위프를 10.0 rad/s의 주파수 및 0.05%의 변형률 진폭으로 수행하였다.
PEI를 PEEK에 첨가하는 것 및 PEDEK-PEEK 및 PEEK-PEDEK 공중합체에 첨가하는 것의 결정화 시간에 대한 효과를 평가하기 위하여 상이한 냉각 속도로 제형에 대해 시차 주사 열량측정법(DSC)을 수행하였다. ASTM 방법 D3418에 따라 DSC 시험을 수행하였다. 하기 식에 따라 결정화 시간을 계산하였다:
Figure pct00041
[표 1] 본 발명의 예시적인 제형의 기계적 및 열적 특성
Figure pct00042
Figure pct00043
표 1에서의 인장 및 굴곡 특성 데이터는 본 발명에 따른 중합체 블렌드 조성물(E1 내지 E6)이 순수 PEDEK-PEEK 공중합체 대조군(C1)에 비하여 175℃에서 월등한 강도 및 강성을 나타냄을 입증한다. 추가적으로, 표 1에서의 노치 아이조드 충격 데이터는 본 발명에 따른 중합체 블렌드 조성물(E1 내지 E6)이 순수 PEDEK-PEEK 공중합체 대조군(C1)에 비하여 월등한 노치 아이조드 충격 강도를 나타냄을 입증한다.
[표 2] 본 발명에 대한 비교예로서의 역할을 하는 PEEK/PEI 블렌드 제형의 기계적 및 열적 특성
Figure pct00044
표 2에서의 PEEK/PEI 블렌드의 비교예에 대한 인장 및 굴곡 데이터를 고려해 볼 때, 본 발명에 따른 중합체 블렌드 조성물은 175℃에서 유사한 PEEK/PEI 중합체 블렌드보다 더 높은 강도 및 강성을 나타내는 것으로 입증된다.
표 2에서의 PEEK/PEI 블렌드의 비교예에 대한 노치 아이조드 충격 데이터를 고려해 볼 때, 본 발명자들은 또한 10 중량% 초과의 PEI 농도에 대해, 본 발명에 따른 중합체 블렌드 조성물이 유사한 PEEK/PEI 중합체 블렌드보다 더 높은 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다는 것을 알게 되었다. 추가적으로, 표 2에서의 데이터는 PEI를 PEEK에 첨가하는 것이 노치 아이조드 충격 강도를 낮춘다는 것을 보여주지만, PEI를 PEDEK-PEEK 공중합체에 첨가하는 것은 노치 아이조드 충격 강도를 증가시킨다.
DMA로부터 추출되고 표 1 및 표 2에 보고된 유리 전이 온도(Tg) 데이터는, PEEK/PEI 중합체 블렌드가 조사된 모든 농도에 대해 단일 Tg(이는 2개의 중합체의 완전한 혼화성을 나타냄)를 나타내지만, PEDEK-PEEK 공중합체와 PEI의 일부 블렌드는, 순수 PEI 또는 순수 PEDEK-PEEK 공중합체의 Tg와 약간 상이할지라도, 2개의 Tg를 나타낸다는 것을 입증한다. 이러한 관찰은 PEI와 PEDEK-PEEK 공중합체의 부분 혼화성을 나타내는 것으로, 이는 놀랍고 유익한 결과이다. 완전 혼화성인 블렌드와 달리, 부분 혼화성인 블렌드는 PEI-풍부 상의 더 높은 Tg를 유지하는데, 이는 개선된 고온 성능으로 이어진다. PEDEK-PEEK 공중합체가 풍부한 상에 상응하는, 부분 혼화성 블렌드의 더 낮은 Tg를 35 중량% 이상의 PEI 농도에 대한 DMA 손실 탄젠트 vs. 온도 곡선에서의 최대치 부근에서 그리고 그 앞에서 나타나는 비대칭 견부 상의 변곡점으로서 추정하였다.
[표 3] 본 발명에 대한 비교예로서의 역할을 하는 PEI와 PEEK-PEDEK 공중합체의 블렌드의 기계적 특성
Figure pct00045
표 3은 PEI와 PEEK-풍부 PEEK-PEDEK 공중합체의 블렌드로 구성되는 비교예에 대한 기계적 특성 데이터를 나타낸다. 입증을 위하여, PEEK 모이어티와 PEDEK 모이어티의 2개의 상이한 몰비를 갖는 공중합체로 구성되는 블렌드를 제형화하였다. 주어진 PEI 농도에 대해, 본 발명에 따른 중합체 블렌드 조성물은 175℃에서 표 3에서의 비교용 블렌드 제형보다 더 높은 강도 및 강성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 표 3에서의 비교예는 감소된 파단 인장 신율에 의해 입증되는 바와 같이 상온에서 본 발명에 따른 블렌드보다 더 낮은 연성(ductility)을 나타낸다.
[표 4] 본 발명 및 비교예의 예시적인 제형에 대한 승온에서의 DMA로부터의 저장 모듈러스
Figure pct00046
Figure pct00047
표 4는 180℃부터 200℃까지의 온도에서의 비틀림 모드 DMA 시험으로부터의 저장 모듈러스 측정치를 나타낸다. 이 결과는 본 발명에 따른 대표적인 중합체 블렌드의 고온 강성이 순수 PEDEK-PEEK 공중합체 대조군의 고온 강성뿐만 아니라, 유사한 PEEK/PEI 블렌드 및 PEI와 PEEK-PEDEK 공중합체의 유사한 블렌드의 비교예의 고온 강성을 초과함을 나타낸다. 더 구체적으로는, PEI의 PEEK 또는 PEEK-PEDEK에 대한 첨가는 강성에 있어서 미약한 개선 또는 심지어 감소(더 낮은 저장 모듈러스)를 야기하지만, PEI의 PEDEK-PEEK 공중합체에 대한 첨가는 비견되는 조건에서 강성을 상당히 증가시킬 수 있게 한다.
[표 5] 본 발명의 예시적인 제형뿐만 아니라 대조군 및 비교예에 대한 상이한 냉각 속도에서의 DSC 측정으로부터의 결정화 온도 및 결정화 시간
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
표 5는 본 발명에 따른 예시적인 제형 및 관련 대조군 및 비교예에 대한 DSC로부터의 결정화 데이터를 나타낸다. PEI를 PEEK에 첨가하는 것은 결정화 온도를 상당히 감소시키며, 이로써 사출 성형을 통해 블렌드를 가공처리하는 것을 더 어렵게 하고 시간-소모적이게 하지만, 표 5는 놀랍게도 그리고 유리하게도 PEI와 PEDEK-PEEK 공중합체의 블렌딩이 순수 PEDEK-PEEK 공중합체의 결정화 온도를 약간만 감소시킨다는 것을 입증한다. 더욱이, 표 5는 PEI와 PEEK 또는 PEEK-PEDEK의 블렌딩이 순수 PEEK 또는 PEEK-PEDEK 대조군에 비해 결정화 시간을 불리하게 증가시키며, 심지어는 소정 조건 하에서는 결정성의 증거를 완전히 없앤다는 것을 입증한다. 대조적으로, PEI를 PEDEK-PEEK 공중합체에 첨가하는 것은 놀랍게도 그리고 유리하게도 결정화 시간을 감소시킨다. 이 결과는 PEDEK-PEEK 공중합체와 PEI의 블렌드가 순수 PEDEK-PEEK 공중합체보다 더 빠르게 결정화된다는 것을 나타낸다. 더 빠른 결정화 시간은 효율적인 사출 성형 가공처리에 유리하다.

Claims (15)

  1. 조성물[조성물(C)]로서,
    ● 하기 반복 단위들을 55:45 내지 99:1의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함하는, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체[공중합체(PEDEK-PEEK)]:
    - 화학식 I의 반복 단위(RPEEK):
    [화학식 I]
    Figure pct00051
    , 및
    - 화학식 II의 반복 단위(RPEDEK):
    [화학식 II]
    Figure pct00052

    (상기 화학식 I 및 화학식 II에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R' 및 R"은 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j' 및 k"은 각각의 경우에 0, 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택됨); 및
    ● (i) 적어도 하나의 방향족 고리, (ii) 이미드 및/또는 암산(amic acid) 형태의 적어도 하나의 이미드 기, 및 (iii) 적어도 하나의 에테르 기를 포함하는 반복 단위(RPEI)를 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰% 포함하는, 적어도 하나의 폴리(에테르 이미드) 중합체[중합체(PEI)]
    를 포함하는 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(PEDEK-PEEK)는 상기에 상술된 바와 같은 반복 단위(RPEDEK)와 반복 단위(RPEEK)를 55:45 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 95:5, 더 바람직하게는 65:35 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 68:32 내지 80:20, 훨씬 더 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 몰비 (RPEDEK):(RPEEK)로 포함하고/하거나; 공중합체(PEDEK-PEEK)는 반복 단위(RPEEK) 및 반복 단위(RPEDEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 추가로 포함하며, 반복 단위(RPAEK)의 양은 공중합체(PEDEK-PEEK)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 바람직하게는 0 내지 5 몰%에 포함되고/되거나; 상기 반복 단위(RPAEK)는 바람직하게는 하기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 중 어느 하나를 따르는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 K-A]
    Figure pct00053

    [화학식 K-B]
    Figure pct00054

    [화학식 K-C]
    Figure pct00055

    [화학식 K-D]
    Figure pct00056

    [화학식 K-E]
    Figure pct00057

    [화학식 K-F]
    Figure pct00058

    [화학식 K-G]
    Figure pct00059

    [화학식 K-H]
    Figure pct00060

    [화학식 K-I]
    Figure pct00061

    [화학식 K-J]
    Figure pct00062

    [화학식 K-K]
    Figure pct00063

    [화학식 K-L]
    Figure pct00064

    [화학식 K-M]
    Figure pct00065

    (상기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M 각각에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'은 각각의 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'은 각각의 경우에 0, 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 j'은 0임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체(PEDEK-PEEK)에서, 화학식 I의 반복 단위(RPEEK)에서, 페닐 기들 사이의 연결은 일반적으로 각각의 페닐 고리의 파라 위치에 있고/있거나 각각의 j'은 0이고, 바람직하게는 반복 단위(RPEEK)는 화학식 Ia를 따르고:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00066
    ,
    화학식 II의 반복 단위(RPEDEK)에서, 페닐 기들 사이의 연결은 일반적으로 각각의 페닐 고리의 파라 위치에 있고/있거나 각각의 k"은 0이고, 바람직하게는 반복 단위(RPEDEK)는 화학식 IIb를 따르는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 IIb]
    Figure pct00067
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(PEI)의 반복 단위(RPEI)는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 I]
    Figure pct00068

    [화학식 II]
    Figure pct00069

    [화학식 III]
    Figure pct00070

    [화학식 IV]
    Figure pct00071

    [화학식 V]
    Figure pct00072

    (상기 식에서,
    - Ar은 4가 방향족 모이어티(moiety)이고, 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - Ar'은 3가 방향족 모이어티이고, 5 내지 50개의 C 원자를 갖는 치환, 비치환, 포화, 불포화, 방향족 모노사이클릭 및 방향족 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - R은 예를 들어 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환 및 비치환된 2가 유기 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되되:
    (a) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체;
    (b) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼;
    (c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼; 및
    (d) 화학식 VI의 2가 라디칼:
    [화학식 VI]
    Figure pct00073

    (상기 식에서,
    - Y는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌, 예를 들어 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - R"은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 토금속 설폰산염, 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 토금속 포스폰산염, 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 각각의 R"에 대하여, i는 독립적으로 0이거나 1 내지 4의 범위의 정수임);
    단, Ar, Ar' 및 R 중 적어도 하나는 적어도 하나의 에테르 기를 포함하고, 에테르 기는 중합체 사슬 백본(backbone) 내에 존재함).
  5. 제4항에 있어서,
    (A) 중합체(PEI)의 반복 단위(RPEI)는 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 화학식에서, Ar은 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택되거나:
    [화학식 VII]
    Figure pct00074
    ,
    [화학식 VIII]
    Figure pct00075
    ,
    [화학식 IX]
    Figure pct00076
    ,
    [화학식 X]
    Figure pct00077
    ,
    [화학식 XI]
    Figure pct00078

    (상기 식에서,
    X는 3,3', 3,4', 4,3" 또는 4,4' 위치에 2가 결합을 갖는 2가 모이어티이고, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌, 예를 들어 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되거나;
    또는 X는 화학식 -O-Ar"-O-의 기이며, 여기서 Ar"은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티임); 또는
    (B) 중합체(PEI)의 반복 단위(RPEI)는 화학식 IV 및 화학식 V, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 화학식에서, Ar'은 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 XII]
    Figure pct00079
    ,
    [화학식 XIII]
    Figure pct00080
    ,
    [화학식 XIV]
    Figure pct00081
    ,
    [화학식 XV]
    Figure pct00082
    ,
    [화학식 XVI]
    Figure pct00083
    ,
    [화학식 XVII]
    Figure pct00084

    (상기 식에서,
    X는 3,3', 3,4', 4,3" 또는 4,4' 위치에 2가 결합을 갖는 2가 모이어티이고, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌, 예를 들어 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되거나;
    또는 X는 화학식 -O-Ar"-O-의 기이며, 여기서 Ar"은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(PEI)는 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의 화학식 VII의 반복 단위(RPEI)를 포함하는 중합체인, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 XVIII]
    Figure pct00085

    (상기 식에서,
    - R은 예를 들어 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환 및 비치환된 2가 유기 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되되:
    (a) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체;
    (b) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼;
    (c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼; 및
    (d) 화학식 VI의 2가 라디칼:
    [화학식 VI]
    Figure pct00086

    (상기 식에서,
    - Y는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌, 예를 들어 -C(CH3)2 및 -CnH2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -C(CF3)2 및 -CnF2n-(n은 1 내지 6의 정수임); 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알킬리덴; -O-; -S-; -C(O)-; -SO2-; -SO-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - R"은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 토금속 설폰산염, 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 토금속 포스폰산염, 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 각각의 R"에 대하여, i는 독립적으로 0이거나 1 내지 4의 범위의 정수임);
    단, Ar, Ar' 및 R 중 적어도 하나는 적어도 하나의 에테르 기를 포함하고, 에테르 기는 중합체 사슬 백본 내에 존재하고;
    - T는 -O- 또는 -O-Ar"-O-임
    (여기서, Ar"은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 모이어티, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로헥실 기, 치환 또는 비치환된 바이페닐 기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 기, 또는 2개의 치환 또는 비치환된 페닐렌을 포함하는 모이어티임)).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(PEI)는 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의, 화학식 XXIII 또는 화학식 XXIV의 반복 단위(RPEI)(이미드 형태이거나, 그들의 상응하는 암산 형태 및 이들의 혼합물임)를 포함하는 중합체인, 조성물[조성물(C)]:
    [화학식 XXIII]
    Figure pct00087
    ,
    [화학식 XXIV]
    Figure pct00088
    .
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)은
    - 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 50% 초과, 바람직하게는 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 65%의 중량으로 존재하고/하거나, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 최대 95%, 바람직하게는 최대 90%의 중량으로 존재하는, 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK);
    - 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 50% 미만, 바람직하게는 최대 40%, 더 바람직하게는 최대 35%의 중량으로 존재하고/하거나, 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%의 중량으로 존재하는, 상기에 상술된 바와 같은 중합체(PEI)
    를 포함하고/하거나;
    조성물(C)은 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)의 합계 중량을 기준으로 60 내지 90%의 양으로 존재하는 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 10 내지 40%의 양으로 존재하는 중합체(PEI)를 포함하는, 조성물[조성물(C)].
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)은 상기에 상술된 바와 같은 공중합체(PEDEK-PEEK)와 중합체(PEI)를 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 90%, 아니면 적어도 95%의 합계 중량으로 포함하는, 조성물[조성물(C)].
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)은 섬유질 충전제 및 미립자 충전제로부터 선택되는 적어도 하나의 보강 충전제를 포함하며, 상기 보강 충전제는 바람직하게는 광물 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 질화붕소), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면(rock wool) 섬유, 강(steel) 섬유, 규회석, 나노재료(예컨대, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 나노점토, 에컨대 몬모릴로나이트)로부터 선택되고; 조성물(C)은 선택적으로, 보강 충전제 및 공중합체(PEDEK-PEEK) 및 중합체(PEI)와 상이한 하나 이상의 추가의 성분(I)을 포함하며, 추가의 성분(I)은 일반적으로 (i) 착색제, 예컨대 특히 염료, (ii) 안료, 예컨대 특히 이산화티타늄, 황화아연 및 산화아연, (iii) 광 안정제, 예를 들어 UV 안정제, (iv) 열 안정제, (v) 산화방지제, 예컨대 특히 유기 아인산염 및 아포스폰산염, (vi) 산 포착제(acid scavenger), (vii) 가공처리 보조제(processing aid), (viii) 결정화 핵화제(crystallization nucleating agent), (ix) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제, (x) 난연제, (xi) 연기 억제제, (x) 정전기 방지제, (xi) 블로킹 방지제(anti-blocking agent), (xii) 전도성 첨가제, 예컨대 특히 카본 블랙 및 탄소 나노섬유, (xiii) 가소제, (xiv) 유동 개질제, (xv) 증량제(extender), (xvi) 금속 불활성화제 및 상기 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 상기 보강 충전제의 중량은 유리하게는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 더 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 45 중량% 미만, 가장 바람직하게는 35 중량% 미만이고/이거나;
    - 보강 충전제는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물[조성물(C)].
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 적어도 하나의 공중합체(PEDEK-PEEK), 적어도 하나의 중합체(PEI)의 혼합을 수반하며, 바람직하게는 건식 블렌딩, 현탁 혼합, 슬러리 혼합, 용액 혼합, 용융 혼합 및 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나, 구체적으로는 건식 블렌딩과 용융 혼합의 조합을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 매트릭스를 포함하는 복합 재료로서,
    - 부직 천, 예컨대 매트, 다축 천, 직조 천 또는 편조 천을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 하나 이상의 겹(ply)의 함침된 천(fabric)을 포함하는 복합 재료; 및
    - 단방향성(연속 또는 불연속) 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그(prepreg), 바람직하게는 섬유가 정렬된 경우의 것들; 및
    - 섬유-보강 테이프 또는 프리프레그의 다중 층을 포함하는 다방향성 섬유 보강 테이프 또는 프리프레그
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 복합 재료.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 포함하는 형상화된 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 물품은 압출된 형상이며, 바람직하게는 압출된 형상은 로드, 슬래브, 튜빙, 파이프 또는 프로파일로 구성되는 군으로부터 선택되는, 형상화된 물품.
  15. 제13항에 있어서, 상기 물품은 사출 성형 물품인, 형상화된 물품.
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