JP2005162953A

JP2005162953A - 押出成形用樹脂組成物

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Publication number: JP2005162953A
Application number: JP2003406598A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagano; 啓永野; Katsumi Akaike; 克美赤池; Yoshifusa Matsutani; 吉英松谷
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】ポリフェニレンスルフィド樹脂の耐熱性を上回る材料であって、ボイド／割れが極めて少ない大型素材を押出成形によって効率よく製造可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）未架橋かつ直鎖状で、３１５．５℃で、５分間滞留させ、５ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレートが１５０ｇ／１０分以下のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）芳香族ポリアミドイミド樹脂ならびに、（Ｃ）繊維状フィラーを配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分が３０〜７０重量部、（Ｂ）成分が７０〜３０重量部、（Ｃ）成分が２０〜８０重量部である押出成形用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を上回る耐熱性を有するとともに、大型素材における割れ／ボイドの発生が非常に少ない押出成形用樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性、電気特性、耐薬品性に優れ、特に溶融流動性に優れている。特に結晶性のポリフェニレンスルフィド樹脂は、高い融点とこれに由来する高い耐熱性および優れた溶融成形性を有することが大きな特徴であるが、ガラス転移点温度が９０℃程度と低く、ガラス繊維等の充填材で補強しない限り、高い耐熱性は発現しない。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂をガラス繊維で強化すると熱変形温度は上昇するが、１５０℃以上の高温下での機械的特性の保持という観点では耐熱性は十分とは言えない。すなわちポリフェニレンスルフィド樹脂は、優れた溶融成形性を有する反面、本質的な耐熱性は劣るという欠点を有している。

一方、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、成形加工性はポリフェニレンスルフィド樹脂に劣るが、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチック材料である。近年、ポリフェニレンスルフィド樹脂を上回る耐熱性を有する射出成形品や押出成形品に対する市場ニーズは高く、この特徴を利用して、ポリフェニレンスルフィド樹脂に芳香族ポリアミドイミド樹脂を添加することによって、ポリフェニレンスルフィド樹脂より耐熱性を向上させ、高い溶融流動性を兼ね備えた樹脂組成物が例えば特許文献１〜３に開示されている。

しかしながら、上記特許文献１、２、３中に観られる樹脂組成物に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂はいずれも低分子量のものを架橋したタイプのものあるいは粘度水準が低いものであり、いずれの樹脂組成物も押出成形によってガスの発生や収縮率の増大によって割れ／ボイド等が発生しない大型成形品を製造することは非常に困難であり、実用的な大型押出成形品は事実上存在しないのが現状である。本発明で述べる、押出成形によって製造する大型素材のサイズの例としては、板材では幅３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍ以上、丸棒では直径１００ｍｍ以上のものを指す。

また一方で、ポリフェニレンスルフィド樹脂の耐熱性を上回る樹脂としては、芳香族ポリアミドイミド樹脂そのものが一例として挙げられ、押出成形素材用としても、例えば、「ＴＩポリマー」（東レ（株））や「Ｔｏｒｌｏｎ」（ＳＯＬＶＡＹ社）等の商標で上市されている。しかしながら、これら大型素材用ポリアミドイミド樹脂は非常に高粘度であるため、例えばＳＯＬＶＡＹ社「Ｔｏｒｌｏｎ」を用いて直径１００ｍｍ丸棒を押出成形した場合の成形速度は数百ｍｍ／ｈｒ程度と非常に低いため、その結果、生産性が非常に低くなるという欠点がある。
特許第１１４９３９３号公報（実施例：６−９頁）特開昭５７−１５１６４８号公報（実施例：１５−２３頁）特許第２８６８０４３号公報（参考例：１１−１２頁）

そこで本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を上回る耐熱性を有し、且つ割れ／ボイドの発生が非常に少ない大型素材を押出成形によって効率よく製造可能な樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記の課題を解決すべく検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂の耐熱性向上を付与するポリマとして芳香族ポリアミドイミド樹脂を選択し、ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、直鎖未架橋の高分子量タイプを選択し、更に繊維状フィラーを特定量で配合することにより、荷重たわみ温度が２７０℃以上で、割れ／ボイドの発生が極めて少ない大型素材を押出成形によって効率よく製造可能な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、
（１）（Ａ）未架橋かつ直鎖状で、３１５．５℃で、５分間滞留させ、５ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレートが１５０ｇ／１０分以下のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）芳香族ポリアミドイミド樹脂ならびに、（Ｃ）繊維状フィラーを配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計を１００重量部に対して、（Ａ）成分が３０〜７０重量部、（Ｂ）成分が７０〜３０重量部、（Ｃ）成分が２０〜８０重量部である押出成形用樹脂組成物、
（２）前記樹脂組成物中のポリフェニレンスルフィド樹脂の降温結晶化温度が２２０℃以上である、（１）に記載の押出成形用樹脂組成物、
（３）前記芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶液対数粘度が０．４〜０．７である、（１）に記載の押出成形用樹脂組成物、
（４）前記繊維状フィラーがガラス繊維である、（１）に記載の押出成形用樹脂組成物である。

本発明により、ポリフェニレンスルフィド樹脂を上回る高い耐熱性を有し、ボイド／割れが極めて少ない大型成形品が押出成形によって効率よく作製可能な樹脂組成物を提供することが出来る。

本発明においては、耐熱性ならびに押出成形で得られる大型成形品の膨れ／割れ／反り低減の両立の観点から、（Ａ）特定のポリフェニレンスルフィド樹脂に対し、（Ｂ）芳香族ポリアミドイミド樹脂ならびに（Ｃ）繊維状フィラーとを特定比率で併用することが必要である。各成分について説明する。

（Ｉ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明の（Ａ）成分として使用するポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と称す）は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されることが可能である。

本発明において、大型素材を押出成形可能な樹脂組成物を得るために必要なＰＰＳ樹脂としては、未架橋かつ直鎖状で分子量の大きい、すなわちメルトフローレート（ＭＦＲ）の低いものが好ましい。

本発明において直鎖状とは、ＰＰＳ樹脂を構成する分子鎖が実質的に架橋構造、分岐構造を有することなく線状に構成されることを意味する。分岐単位のモル分率としては分岐単位が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また未架橋とは酸化性雰囲気下で加熱処理されることにより、酸素分子を介して、あるいは炭素六員環同士が直接結合し、ランダムな３次元構造を構築（いわゆる酸化架橋）することを指し、本発明に用いられるＰＰＳ樹脂は、そのような処理が施されていないタイプのものを指す。

ＰＰＳ樹脂のＭＦＲは１５０ｇ／１０分以下であり、１３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。下限については押出成形性の観点から１０ｇ／１０分以上であることが好ましく、３０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。ＭＦＲ１５０ｇ／１０分より大きいものや、架橋タイプのＰＰＳ樹脂を用いた場合、成形時の発生ガス量の増加や収縮率の増大のため、特に大型成形品の成形の際には割れが起こりやすくなるので好ましくない。なお上記ＭＦＲは、ＰＰＳ樹脂粉末５ｇを１３０℃、３時間乾燥し、３１５．５℃、５分滞留させた後、５ｋｇの荷重をかけ、測定（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠）し、求められる値である。

以下に、上記事項を満足させるＰＰＳ樹脂の製造に関する詳細について述べる。

（ＰＰＳ樹脂の重合）
一般に、ＰＰＳ樹脂は、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。前者と後者の違いは重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩の重合系内における有無である。

前者は重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加しないため、重合度が上がらず比較的分子量が小さいため、成形品の衝撃強度が低下すると共に、不純物を多分に含有している重合体であるため、組成物や成形品を製造する際の加熱によって着色したり、ガスの発生をもたらし、特に大型素材の押出を成形する場合、割れ／膨れの原因となるため好ましくない。

後者は重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加するため、重合度が上がり、比較的分子量が大きくなる。降温結晶化温度は低くなるが、ガス発生の原因となる不純物の含有も少なく、大型素材の安定した押出成形が可能となる。

本発明で規定する条件を容易に満足させ得るのは後者である。ただし、本発明の効果を失わない範囲において前者のＰＰＳ樹脂を併用し、ＰＰＳ樹脂の流動性などを調整することは可能である。

また、ＰＰＳ樹脂の繰り返し単位として、パラフェニレンスルフィド単位のみの重合体に比べると、パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含むポリフェニレンスルフィド共重合体の方が、融点の降下を招くため好ましくない。共重合比のモル分率としては、メタフェニレンスルフィド単位とパラフェニレンスルフィド単位の全量に対し、メタフェニレンスルフィド単位が２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。共重合様式としては、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれでも良いが、押出成形性と耐熱性のバランスの点から、ランダム共重合の方が好ましい。

さらに、重合開始時にトリハロ以上のポリハロ芳香族化合物を併用すると、分岐または架橋重合体が形成され、共重合量によっては必要以上に降温結晶化温度の降下を招く傾向にあるので好ましくない。ポリハロ芳香族化合物の共重合量のモル分率としては、ポリハロ芳香族化合物とジハロ芳香族化合物の全量に対し、ポリハロ芳香族化合物が０．０２モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることが特に好ましい。ポリハロ芳香族化合物の具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼンなどが挙げられる。また、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物およびハロゲン芳香族ニトロ化合物などをジハロ芳香族化合物との併用も含まれる。

（後処理）
本発明において、上記ＰＰＳ樹脂からの降温結晶化温度低下による大型素材の押出成形性向上のため、加熱処理、有機溶媒洗浄、酸処理などの後処理を施すことができる。

加熱処理は着色やガス発生の原因となる不純物の除去を目的として行うことが可能であるが本発明においては実質的に酸化架橋を惹起するような加熱処理は行わない。過度の加熱処理は酸化着色を引き起こすため、具体的な加熱処理条件としては、ＰＰＳ樹脂では通常２００〜２６０℃という高温で加熱されるが、このような高温域では酸化着色の原因となるため、本発明では８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃の温度範囲で行うと良い。加熱時間は５〜２０時間が好ましく、８〜１５時間がさらに好ましい。加熱処理の雰囲気圧としては、着色ならびに架橋反応を抑制する観点から３０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行うこともしくは不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

次にＰＰＳ樹脂の有機溶媒洗浄について説明する。有機溶媒洗浄は着色原因となる不純物の除去が可能であるため好ましい。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ＮＭＰ、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、不純物除去効果の向上のため、撹拌または加熱することが好ましい。ＰＰＳ樹脂に対する有機溶媒の使用量に特に制限はないが、乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して１〜１００ｋｇであることが好ましく、２〜５０ｋｇであることがより好ましく、３〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ただし、洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるため、１００〜３００℃の温度で洗浄することが好ましい。

圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下（好ましくは２５０〜３００℃）に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はないが、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、バッチ式洗浄の場合、３０〜６０分間以上洗浄することが好ましい。また連続式で洗浄することも可能である。

重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するに際し、不純物除去効果をさらに向上させるために、水洗浄と組合せるのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が比較的容易に行えるため好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがさらに好ましい。

次に酸処理について説明する。酸化着色の原因となる不純物の除去効果、または機械的物性の向上効果を目的として行うことが可能である。具体的な酸処理条件について示す。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はないが、酢酸、珪酸、炭酸、プロピル酸が好ましく、中でも酢酸がより好ましい。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましく、処理時間は３０〜６０分間以上であることが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸について、ｐＨは３．５〜５．５であることが好ましく、使用量は乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して２〜１００ｋｇであることが好ましく、４〜５０ｋｇであることがより好ましく、５〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。処理温度に特に制限はなく、通常室温で行うことが可能であり、加熱する場合には５０〜９０℃で行うことが可能である。例えば、酢酸を用いる場合、室温に保持したＰＨ４の水溶液中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０〜６０分間以上撹拌することが好ましい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水で数回洗浄する。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがさらに好ましい。

洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の本発明および好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水が用いられる。本発明においては、上記後処理を組み合わせることも可能であり、複数回繰り返すことも可能である。
（II）ポリアミドイミド樹脂
本発明の（Ｂ）成分として使用する芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下ＰＡＩ樹脂と称す）は、下記構造単位で表されるユニットからなるポリマが挙げられる。

（但し、Ｒは下記式（イ）〜（ヘ）の群から選ばれる基を示す。なお、ｍとｎは各構造単位の存在比率を示し、そのモル比（ｍ／ｎ）は０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９０である。

上記式において、R₁は-Hおよび／または-CH₃を表わし、Ｘは

から選ばれる一種以上の基を、Ａｒは上記式中（イ）、（ロ）、（ハ）から選ばれる一種以上の基を示し、ａは１〜２５であり、ｂは１〜１００である。）
なかでも上記式中、（イ）、（ニ）、（ヘ）であることが好ましく、Ｒが（イ）の基であり、Ｒ₁が−Ｈである場合が特に好ましい。

本発明で用いるＰＡＩ樹脂の溶液対数粘度は０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、対数粘度が０．５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にある場合、ＰＰＳ樹脂との溶融粘度水準が近くなり、より均一な樹脂組成物が得られる点でさらに好ましい。なお、上記溶液対数粘度はＰＡＩ樹脂０．２５ｇをＮ-メチル-２-ピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、３０℃において測定されるものである。

上記ＰＡＩ樹脂としては、市販のものから適宜選択して用いることができる。また上記ＰＡＩ樹脂の重合方法として一般に知られているのは、（イ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート、（ロ）芳香族トリカルボン酸無水物とジアミン、さらには、（ハ）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミンより、溶媒中で重合するものであり、本発明に用いる芳香族ＰＡＩ樹脂としては、そのどれを用いて製造しても構わない。

本発明で用いられる（Ｂ）ＰＡＩ樹脂は、（Ｃ）繊維状フィラーのみでは得ることが困難な２７０℃以上の荷重たわみ温度を実現するために必要であり、その配合量としては、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計を１００重量部に対して７０〜３０重量部であることが好ましく、６０〜４０重量部であることがさらに好ましい。

また、（Ｂ）ＰＡＩ樹脂を添加する予想外の効果として下記が挙げられる。本発明で所望される大型素材の押出成形に際し、ＰＰＳ樹脂としては未架橋かつ直鎖状でＭＦＲの低いものを用いる必要があることは、先に述べたとおりであるが、同時にこれは、樹脂組成物中におけるＰＰＳ樹脂の降温結晶化温度の低下を伴う。この現象は、結晶化速度の低下により大型成形品を効率よく成形しようとする場合、外部温度によって積極的に冷却される成形品外部の結晶化と、成形品内部の結晶化の時間差が大きくなることを意味し、その結果成形品内部において結晶化に伴う収縮によりボイドが発生する可能性が非常に高くなるため、この点においては逆に好ましくない。降温結晶化温度はガラス繊維の添加により上昇するが、その上限は約２００℃であり十分ではない。しかしこれにＰＡＩ樹脂を添加することにより、ＭＦＲの低いＰＰＳ樹脂を用いながらも組成物中のＰＰＳ樹脂由来の降温結晶化温度が２２０℃以上というさらに高い温度を達成し、大型素材内部のボイド発生を抑制することが可能になる。すなわちＰＡＩ樹脂は、樹脂組成物の耐熱性上昇のみならず、大型素材の押出成形性向上にも大きな効果を発揮するものである。

（III）繊維状フィラー
本発明では樹脂組成物の耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために（Ｃ）繊維状フィラーを添加することが必要である。添加する（Ｃ）繊維状フィラーの具体例としては、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、チタン酸バリウムウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、窒化ケイ素ウィスカなどが挙げられる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。

本発明で用いられる（Ｃ）繊維状フィラーは、押出成形体の耐熱性ならびに機械強度の向上のために必要であり、その配合量としては、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましく、３０〜７０重量部であることがさらに好ましい。樹脂溶融体の流動性と樹脂組成物の機械強度と熱たわみ温度の向上の点から樹脂組成物中の平均繊維長は４０〜７０μｍであることが好ましく、特に５０〜６０μｍであることが好ましい。繊維径についても同様の理由により７〜１５μｍであることが好ましい。なお、配合に供した繊維状フィラーの平均繊維長は、顕微鏡観察により１００本を測定した数平均繊維長である。

また、本発明を損なわない範囲において、上記繊維状フィラーの他に、下記に示す板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填材を適宜添加しても構わない。具体例としては、マイカ、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ロックウール、アルミナ水和物（板状）、タルク、カオリン、シリカ、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボンなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。

さらに本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記成分の他に充填材、熱安定剤を添加配合することが可能である。この追加され得る充填材としては特に限定しないが、耐熱性に優れた繊維材料や固体微粉末が機械特性ならびに寸法特性の維持の点から有効である。また、固体微粉末としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、マグネタイト粉末等が用いられる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ＰＡＩ樹脂、（Ｃ）繊維状フィラーおよび必要に応じ他の任意成分を、押出機などを用い溶融混練することにより製造することができる。上記溶融混練には、２軸押出機の元から、例えばヘンシェルミキサーでドライブレンドされた（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）ＰＡＩ樹脂ならびに他の任意成分を２軸押出機の元から投入し、（Ｃ）繊維状フィラーをサイドフィーダーで連続供給してペレット状に成形する方法が採用できる。

かくして得られる本発明の押出成形用樹脂組成物は、樹脂組成物中のＰＰＳ樹脂由来の降温結晶化温度が２２０℃以上となり、さらにＰＰＳ樹脂のメルトフローレートおよびＰＡＩ樹脂とフィラーの添加量を調整することにより、２２５℃以上とすることができ、大型成形品の押出成形時における割れ、ボイドなどの発生を抑制することができる。本発明における樹脂組成物中のＰＰＳ樹脂由来の降温結晶化温度は、樹脂組成物約１０ｍｇを採取し、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化のピーク（発熱ピーク）温度を測定して求められるＰＰＳ樹脂由来の降温結晶化温度とする。

本発明の樹脂組成物は、押出成形に供される。

以下、本発明の樹脂組成物の物性と性能を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
なお、実施例における製造・物性測定は次の方法によって実施した。

（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂の作製
＜ＰＰＳ−１の製造＞
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．７２２ｋｇ（８．８モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１２ｋｇ（２５．２５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを１０．４ｇ入れた水溶液２５リットル中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で、１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、未架橋かつ直鎖状で、降温結晶化温度１６３℃、ＭＦＲ１３０ｇ／１０分のＰＰＳ−１を得た。

＜ＰＰＳ−２の製造＞
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を４０〜６０℃温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに６０〜８０℃の熱湯で３回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、未架橋かつ直鎖状で、降温結晶化温度２１０℃、ＭＦＲ６００ｇ／１０分のＰＰＳ−２を得た。

＜ＰＰＳ−３の製造＞
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、ＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７６３ｋｇ（２５．６モル）ならびにＮＭＰ１．８ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。オートクレーブ下部に設けた抜き出しバルブを常温常圧下で開放して、内容物を抜き出し、８０℃の熱水で洗浄した。これを濾過し、酢酸カルシウムを１０．４ｇ入れた水溶液２５リットル中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、１３０℃で１２時間、常圧酸素雰囲気下で乾燥し、架橋構造を有する降温結晶化温度２０５℃、ＭＦＲ７５ｇ／１０分のＰＰＳ−３を得た。

（２）芳香族ＰＡＩ樹脂の作製
＜ＰＡＩ−１の製造＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを重合溶媒とする酸クロリド法低温溶液重合法を用いて合成した。以下に詳細を示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６５リットルにジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１２ｋｇおよびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）２．０ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド（ＴＭＡＣ）１５ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。ＴＭＡＣを全て添加した後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．７ｋｇを添加し、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することにより、スラリー状にポリマを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを８０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを、熱風乾燥機を用いて２２０℃／５時間の条件で乾燥し、溶液粘度０．５５ｄｌ／ｇの粉末状ポリマを得た。同様の操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。

（３）ＰＡＩ樹脂の溶液対数粘度
ＰＡＩ樹脂粉末０．２５ｇをＮ-メチル-２-ピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、３０℃において溶液対数粘度を測定した。

（４）試験片の作製
シリンダ温度３００℃、フォーミング・ダイを空冷しながら、１軸押出成形機を用い、２５００ｍｍ／ｈｒの速度で押出成形した直径５０ｍｍの丸棒の中心部から、引張強度試験用１号ダンベル（厚み３ｍｍ）、曲げ弾性率測定試験片（１３０ｍｍ×１２．４ｍｍ×３ｍｍ）、吸水率、線膨張率ならびに表面抵抗率測定用試験片（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を切削加工した。

（５）機械特性の測定
荷重たわみ温度（１．８２ＭＰａ）：ＡＳＴＭＤ６４８に従い測定した。
引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８に従い測定した。

（６）降温結晶化温度：樹脂組成物のペレットから約１０ｍｇをサンプルとして採取し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化のピーク（発熱ピーク）温度を測定して求められるＰＰＳ樹脂由来の降温結晶化温度とした。（１）で得られたＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３についても同様の方法で降温結晶化温度を測定した。

（７）メルトフローレート：樹脂組成物ペレットを３１５．５℃で、５分間滞留させ、５ｋｇの荷重下で測定（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠）した。

（８）押出成形性の評価
シリンダ温度３００℃、フォーミング・ダイを空冷しながら、１軸押出成形機を用い、直径１００ｍｍの丸棒を１２００ｍｍ／ｈｒの速度で押出成形し、外観（変形、ひけ、割れ）ならびに断面観察によるボイド等の有無（成形方向に３０ｍｍ毎に切断した１０断面分）を確認した。

実施例１
ポリフェニレンスルフィド樹脂として上記（１）で作製したＰＰＳ−１（ＭＦＲ１３０ｇ／１０分）を４３重量部、ポリアミドイミド樹脂として上記（２）で作製したＰＡＩ−１（溶液対数粘度０．５５ｄｌ／ｇ）５７重量部をドライブレンドした後、φ４５ｍｍ２軸押出機（ＴＥＸ−４４）を用い、シリンダ設定温度３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した上、この樹脂溶融体１００重量部に対して４３重量部の割合でガラス繊維（日本電気硝子（株）製”Ｔ７４７−ＧＨ”；平均繊維長３ｍｍ）をサイドフィーダーから供給し、ホットカットにてペレットを得た。このペレットを押出成形し、評価した。得られた組成物は表１に示すように、機械特性、寸法特性に優れており、表面、断面ともにボイド、亀裂等の無い丸棒を成形することが出来た。

実施例２
実施例１における配合量をＰＰＳ−１を５７重量部、ＰＡＩ−１を４３重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、成形、評価した。得られた組成物は表１に示すように、機械特性、寸法特性に優れており、表面、断面ともにボイド、亀裂等の無い丸棒を成形することが出来た。

実施例３
実施例１における配合量をＰＰＳ−１を５０重量部、ＰＡＩ−１を５０重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表１に示すように、耐熱性・機械特性に優れ、表面、断面ともにボイド、亀裂等の無い丸棒を成形することが出来た。

実施例４
実施例１における配合量をＰＰＳ−１を６７重量部、ＰＡＩ−１を３３重量部、ガラス繊維６７重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表１に示すように、機械特性、寸法特性に優れ、表面、断面ともにボイド、亀裂等の無い丸棒を成形することが出来た。

実施例５
実施例３における樹脂溶融体に対するガラス繊維の供給量を６７重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、成形、評価した。得られた組成物は表１に示すように、耐熱性・機械特性に優れ、表面、断面ともにボイド、亀裂等の無い丸棒を成形することが出来た。

比較例１
実施例１における配合量をＰＰＳ−１を２２重量部、ＰＡＩ−１を７８重量部、樹脂溶融体に対するガラス繊維の供給量を４５重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表２に示すように、耐熱性、機械強度には優れるものの、粘度上昇により丸棒成形速度が６００ｍｍ／ｈｒとなり、押出成形生産性の低下が観られた。

比較例２
実施例１における配合量をＰＰＳ−１を７８重量部、ＰＡＩ−１を２２重量部、樹脂溶融体に対するガラス繊維の供給量を２５重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表２に示すように、耐熱性、機械強度には優れるものの、荷重たわみ温度は低下し、丸棒の反りが大きくなるとともに、丸棒断面の中心付近にボイドが確認された。

比較例３
実施例１における配合量をＰＰＳ−１を１００重量部、ＰＡＩ−１を０重量部、樹脂溶融体に対するガラス繊維の供給量を６７重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表２に示すように、耐熱性、機械強度には優れるものの、荷重たわみ温度が低下し、丸棒の反りが大きくなるとともに、丸棒断面の中心付近にボイドが確認された。

比較例４
実施例１におけるＰＰＳ樹脂を上記（１）で作製したＰＰＳ−２（ＭＦＲ６００ｇ／１０分）に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表３に示すように、成形品の耐熱性・機械強度には優れるものの、成形途中で丸棒表面に押出方向に伸びる亀裂が発生した。

比較例５
比較例４における配合量をＰＰＳ−２を５７重量部、ＰＡＩ−１を４３重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表３に示すように、成形品の耐熱性・機械強度には優れるものの、成形途中で丸棒表面に押出方向に伸びる亀裂が発生した。

比較例６
比較例４における配合量をＰＰＳ−２を３３重量部、ＰＡＩ−１を６７重量部、樹脂溶融体に対するガラス繊維の供給量を６７重量部に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表３に示すように、成形品の耐熱性・機械強度には優れるものの、成形途中で丸棒表面に押出方向に伸びる亀裂が発生した。

比較例７
実施例１におけるＰＰＳ樹脂を上記（１）で作製したＰＰＳ−３（ＭＦＲ７５ｇ／１０分）に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表４に示すように、耐熱性・機械強度には優れるものの、押出成形の際、丸棒表面から内部の方向に割れが発生し丸棒を成形することが出来なかった。

比較例８
実施例２におけるＰＰＳ樹脂を上記（１）で作製したＰＰＳ−３（ＭＦＲ７５ｇ／１０分）に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表４に示すように、耐熱性・機械強度には優れるものの、押出成形の際、丸棒表面から内部の方向に割れが発生し、丸棒を成形することが出来なかった。

比較例９
比較例６におけるＰＰＳ樹脂を上記（１）で作製したＰＰＳ−３（ＭＦＲ７５ｇ／１０分）に変更し、実施例１と同様に混練押出し、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様に成形、評価した。得られた組成物は表４に示すように、耐熱性・機械強度には優れるものの、押出し成形の際丸棒表面から内部の方向に割れが発生し、丸棒を成形することが出来なかった。

Claims

（Ａ）未架橋かつ直鎖状で、３１５．５℃で、５分間滞留させ、５ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレートが１５０ｇ／１０分以下のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）芳香族ポリアミドイミド樹脂ならびに、（Ｃ）繊維状フィラーを配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計を１００重量部に対して、（Ａ）成分が３０〜７０重量部、（Ｂ）成分が７０〜３０重量部、（Ｃ）成分が２０〜８０重量部である押出成形用樹脂組成物。
前記樹脂組成物中のポリフェニレンスルフィド樹脂由来の降温結晶化温度が２２０℃以上である、請求項１に記載の押出成形用樹脂組成物。
前記芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶液対数粘度が０．４０〜０．７０である、請求項１に記載の押出成形用樹脂組成物。
前記繊維状フィラーがガラス繊維である、請求項１に記載の押出成形用樹脂組成物。