一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料及制备方法,属于纸基复合材料技术领域。
背景技术
摩擦材料广泛地应用在动力机械上,摩擦材料通过摩擦来吸收或传递动力,来实现制动和传动功能,其囊括制动衬片(刹车片)和离合器片。纸基摩擦材料是一种多孔性、吸油、易压缩和回弹性能优异的湿式摩擦材料,主要由纤维、粘结剂、填料、摩擦性能的调节剂等组成,通常采用造纸的方式(制浆和抄纸)制造出纸基摩擦材料原纸,再经树脂浸渍生成纸基摩擦材料。纸基摩擦材料因其生产成本低、动摩擦因数稳定、动/静摩擦因数比接近、贴合性能平稳、磨损率低、使用寿命长、噪音小及可保护对偶材料等优点,已经发展成为一类越来越重要的逐渐替代树脂基和金属基摩擦材料的湿式摩擦材料。
常见的纸基摩擦材料中的增强纤维为碳纤维和芳纶纤维。碳纤维作为目前摩擦材料的热门纤维,具有摩擦系数稳定,静/动摩擦系数比接近,自润滑性能优良,导热性好,机械强度和耐磨性极高,化学稳定性良好,在高温条件下不发生变软、融化和碳化等优点而逐渐应用到纸基摩擦材料中,但其化学活性和表面活性低,难以被水润湿和均匀分散,相对于芳纶纤维柔韧性较差,不同取向的碳纤维接触、搭接,在纸基摩擦材料中形成大量大小不一的孔隙,使纸基摩擦材料的均匀性较差,导致纸基摩擦材料稳定性下降。芳纶纤维作为摩擦材料增强纤维,具有高强度,耐热,耐磨,耐腐蚀,能产生细小分枝,密度小,但同时缺点也很明显,芳纶纤维与树脂界面结合能较低,分散的工艺性较差,需进行表面处理。
碳化硅(SiC)耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高,耐磨性能好、摩擦系数小,且耐高温,因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时,其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小,因而可用于高PV值,特别是输送强酸、强碱的工况中使用。碳化硅纳米粒子有多孔性和表面丰富的官能团,使其具有优异的表面活性和比表面能,容易与外来的基团结合,形成稳定的结构;具有超强的吸附能力、宽的PH值适用范围、高的选择性等优点,表现出较强的吸附特性。但SiC纳米粒子所具有的大比表面积和高表面能又使其极易团聚,从而限制了纳米SiC/高聚物复合材料的进一步应用。
CN105481429A公开了一种氮化硅-碳化硅-碳纤维摩擦材料的制备方法,通过将碳化硅沉积的方法添加到碳纤维毯中,但其碳纤维表面光滑,惰性大,碳化硅难以结合到其表面,易于脱落。CN105802580A公开了一种碳/碳化硅复合摩擦材料的制备方法,其制备方法复杂,所需原料成分跟种类多,生产成本高、难度大,不适合工业化生产。CN104712691A公开了一种碳纤维增强SiC基复合材料汽车刹车片的成型方法,将碳纤维预制成碳布,在碳布上均匀铺放SiC粉体,然后树脂浸渍,加热制得碳纤维增强SiC基复合材料汽车刹车片毛坯。该方法碳布之间空隙较大,铺放的SiC粉体难以均匀,且易于团聚。
发明内容
【技术问题】
现有技术中SiC和碳纤维难以结合以及SiC在碳纤维上分布不均匀的问题。
【技术方案】
本发明提供了一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料及其制备方法,该制备方法采用了对SiC纳米粒子进行氨基官能化处理,采用简单的浸渍方法将氨基官能化的SiC纳米粒子引入碳纤维表面,所制备的改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料,具有高硬度、高耐磨性,摩擦系数小、化学性能稳定、高温强度、重量轻的优点,是制备密封环、刹车片的理想材料。
本发明首先提供了一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)对SiC纳米粒子进行氨基官能化处理:将SiC纳米粒子分散在无水乙醇中,浓度为5wt%~10wt%,加入SiC纳米粒子质量的50wt%~100wt%的硅烷偶联剂和SiC纳米粒子质量的100wt%~200wt%的水,70~90℃下搅拌2~4h,固液分离、干燥,即可得到改性SiC纳米粒子;
(2)对碳纤维进行预处理,所述预处理为将碳纤维在浓硝酸、盐酸硝酸混合酸或过氧化氢溶液中的任一种浸泡1~3h,洗净;
(3)在丙酮中加入0.5wt%~3.0wt%的改性SiC纳米粒子,搅拌1~3h,超声分散30~50min,使其均匀分散得到分散液,再将步骤(2)得到的碳纤维在上述分散液中浸渍10~30s,取出,100~110℃干燥2~4h;
(4)将步骤(3)得到的碳纤维、浆粕、填料、摩擦性能调节剂混合得到混合浆料,浆粕的添加量为混合浆料质量的10%~40%,填料和摩擦性能调节剂添加量分别为混合浆料质量的0.5%~5%和0.5%~5%;
(5)将步骤(4)得到的混合浆料进行造纸湿法成型、脱水、烘干处理,得到原纸;
(6)用稀释剂将酚醛树脂稀释成树脂溶液,将原纸在酚醛树脂树脂溶液中浸渍,烘干、热压,即可得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
在本发明的一种实施方式中,所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲基硅烷中的一种。
在本发明的一种实施方式中,所述盐酸硝酸混合酸的浓度为50%~70%,所述强氧化剂为过氧化氢。
在本发明的一种实施方式中,所述超声分散的功率为30kHz~70kHz。
在本发明的一种实施方式中,所述碳纤维的长度为3~6mm。
在本发明的一种实施方式中,所述浆粕为芳纶浆粕、聚砜纶浆粕、棉浆粕中的一种。
在本发明的一种实施方式中,所述浆粕在使用前需要进行打浆,打浆度40~60°SR。
在本发明的一种实施方式中,所述填料为纳米Al2O3、纳米SiO2、蛭石或片状石墨中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中,摩擦性能调节剂包括BaSO4、硅藻土或高岭土中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中,步骤(6)中所述对将酚醛树脂进行稀释所使用的稀释剂为N,N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的一种实施方式中,步骤(6)中所述将酚醛树脂溶液的浓度为10wt%~20wt%。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(6)中的热压为热压温度180℃~220℃,热压压力5~10MPa,热压时间3~5min。
本发明还提供了上述方法制备得到的改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
本发明还提供了利用改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料制备得到的密封环、刹车片。
本发明取得的有益技术效果:
(1)本发明对SiC纳米粒子进行氨基官能化处理,采用简单的浸渍方法将氨基官能化的SiC纳米粒子引入碳纤维表面,无需任何粘结剂,SiC纳米粒子在纤维表面形成强/弱键的间歇分布,能够实现均匀分布,同时提高了纤维与树脂之间的界面剪切强度和断裂韧性。
(2本发明采用造纸中的湿法成形、热压相结合的方法制备碳纤维纸基摩擦材料,能够对高性能纤维复合材料中的纤维长度、含量、纤维分布及树脂分散均匀性实现可控性;同时工艺流程简单、生产成本低,适合工业化生产。
(3)本发明制备得到的改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料,具有高硬度、高耐磨性,摩擦系数小、化学性能稳定、高温强度、重量轻的优点,是制备密封环、刹车片的理想材料。
附图说明
图1:一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料的制备流程示意图。
图2:碳纤维浸渍不同浓度改性SiC纳米粒子SEM图,其中,(a)0.5wt%改性SiC纳米粒子,(b)1.0wt%改性SiC纳米粒子,(c)3.0wt%改性SiC纳米粒子,(d)5.0wt%改性SiC纳米粒子。
具体实施方式
测试方法:
(1)抗张指数指标的测定方法是按照国家标准GB/T2914-2008测定;
(2)耐破指数指标的测定方法是按照国家标准GB/T454-2002测定;
(3)撕裂指数指标的测定方法是按照国家标准GB/T455-2002测定;
(4)根据QC/T583-1999《汽车制动器衬片显气孔率试验方法》的要求,采用吸油法测试试样的孔隙率,按公式计算:
式中:P--孔隙率,%;
G1--干燥试样重量,g;
G2--饱油试样在油中的重量,g;
G3--饱和试样在空气中的重量,g;
(5)摩擦系数测定:
动摩擦系数按下列公式
其中:μd--动摩擦系数;
Md--动摩擦力矩,N·m
P--摩擦副端面的载荷,N
RCP--试样有效半径,cm
静摩擦系数按下列公式
其中:μj--静摩擦系数;
Mj--静摩擦力矩,N·m
P--摩擦副端面的载荷,N
RCP--试样有效半径,cm
R1和R2分别为试样摩擦材料外圆和内圆半径,单位:cm;
(6)磨损率计算公式:
其中:V--磨损率,cm3/J;
A--试样接触面积,cm2;
△h--摩擦材料磨损前后的厚度差,cm
n--制动离合次数
I0--试验机总惯量,kg·m2,I0由以下公式计算:
I0=I1+I2
I1--试验机主轴惯量,I1=0.035kg·m2
I2--试验机配置惯量,I2=0.2kg·m2。
ω--制动初角速度,rad/s。
实施例1
一种未改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)对长度为6mm的碳纤维用60%浓硝酸煮沸浸泡3h,洗净;
(2)配制2.0wt%未改性原始SiC纳米粒子浸渍混合溶液:将2g未改性原始SiC纳米粒子、100mL丙酮混合搅拌3h,超声分散30min,得到预浸渍纳米粒子混合液;将步骤(1)处理过的碳纤维混合后浸渍在步骤(2)中制备的纳米粒子混合液中10s,105℃下干燥4h;
(3)对芳纶浆粕打浆,打浆度为55°SR,按照定量100g/m2的原纸,添加混合纤维为45%,碳纤维:芳纶浆粕为1:1;填料Al2O3、SiO2、石墨总的添加量为5%,质量比例为1:1:1;摩擦性能调节剂硅藻土添加量为5%;打浆过程中加入少量水,打浆得到混合浆料;
(4)将混合浆料在纤维疏解机上搅拌20min,然后在纸页成型器上进行造纸湿法成型、脱水、烘干处理,得到原纸;
(5)用N,N二甲基乙酰胺将酚醛树脂稀释为质量百分浓度为10%的酚醛树脂溶液,原纸在溶液中浸渍30s,在80℃下干燥2h烘干,置于热压机下200℃、10MPa、3min热压成形,得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
实施例2
一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)对SiC纳米粒子进行氨基官能化处理:将2g SiC纳米粒子溶于30mL无水乙醇中,加入2g 3-氨丙基三甲基硅烷和4mL去离子水,80℃下混合搅拌2h,离心,干燥,完成改性处理;
(2)对长度为6mm的碳纤维用60%浓硝酸煮沸浸泡3h,洗净;
(3)配制0.5wt%改性SiC纳米粒子浸渍混合溶液:将0.5g改性SiC纳米粒子、1gE44粘结剂、100mL丙酮混合搅拌3h,超声分散30min,得到预浸渍改性纳米粒子混合液;将(2)处理过的碳纤维浸渍(3)中制备的改性纳米粒子混合液中10s,105℃下干燥4h;
(4)对芳纶浆粕打浆,打浆度为55°SR,按照定量100g/m2的原纸,添加混合纤维为45%,混合纤维:芳纶浆粕为1:1;填料Al2O3、SiO2、石墨总的添加量为5%,质量比例为1:1:1;摩擦性能调节剂硅藻土添加量为5%,打浆过程中加入少量水,打浆得到混合浆料;;
(5)混合浆料在纤维疏解机上搅拌20min,然后在纸页成型器上进行造纸湿法成型、脱水、烘干处理,得到原纸;
(6)用N,N二甲基乙酰胺将酚醛树脂稀释为质量百分浓度为10%的酚醛树脂溶液,原纸在溶液中浸渍30s,在80℃下干燥2h烘干,置于热压机下200℃、10MPa、3min热压成形,得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
实施例3
一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)对SiC纳米粒子进行氨基官能化处理:将2g SiC纳米粒子溶于30mL无水乙醇中,加入2g 3-氨丙基三甲基硅烷和4mL去离子水,80℃下混合搅拌2h,离心,干燥,完成改性处理;
(2)对长度为6mm的碳纤维用60%浓硝酸煮沸浸泡3h,洗净;
(3)配制1.0wt%改性SiC纳米粒子浸渍混合溶液:将1.0g改性SiC纳米粒子、100mL丙酮混合搅拌3h,超声分散30min,得到预浸渍改性纳米粒子混合液;将(2)处理过的碳纤维浸渍(3)中制备的改性纳米粒子混合液中10s,105℃下干燥4h;
(4)对芳纶浆粕打浆,打浆度为55°SR,按照定量100g/m2的原纸,添加混合纤维为45%,混合纤维:芳纶浆粕为1:1;填料Al2O3、SiO2、石墨总的添加量为5%,质量比例为1:1:1;摩擦性能调节剂硅藻土添加量为5%,打浆过程中加入少量水,打浆得到混合浆料;
(5)混合浆料在纤维疏解机上搅拌20min,然后在纸页成型器上进行造纸湿法成型、脱水、烘干处理,得到原纸;
(6)用N,N二甲基乙酰胺将酚醛树脂稀释为质量百分浓度为10%的酚醛树脂溶液,原纸在溶液中浸渍30s,在80℃下干燥2h烘干,置于热压机下200℃、10MPa、3min热压成形,得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
实施例4
一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)对SiC纳米粒子进行氨基官能化处理:将2g SiC纳米粒子溶于30mL无水乙醇中,加入2g 3-氨丙基三甲基硅烷和4mL去离子水,80℃下混合搅拌2h,离心,干燥,完成改性处理;
(2)对长度为6mm的碳纤维用60%浓硝酸煮沸浸泡3h,洗净;
(3)配制3.0wt%改性SiC纳米粒子浸渍混合溶液:将3.0g改性SiC纳米粒子、100mL丙酮混合搅拌3h,超声分散30min,得到预浸渍改性纳米粒子混合液;将(2)处理过的碳纤维浸渍(3)中制备的改性纳米粒子混合液中10s,105℃下干燥4h;
(4)对芳纶浆粕打浆,打浆度为55°SR,按照定量100g/m2的原纸,添加混合纤维为45%,混合纤维:芳纶浆粕为1:1;填料Al2O3、SiO2、石墨总的添加量为5%,质量比例为1:1:1;摩擦性能调节剂硅藻土添加量为5%,打浆过程中加入少量水,打浆得到混合浆料;
(5)混合浆料在纤维疏解机上搅拌20min,然后在纸页成型器上进行造纸湿法成型、脱水、烘干处理,得到原纸;
(6)用N,N二甲基乙酰胺将酚醛树脂稀释为质量百分浓度为10%的酚醛树脂溶液,原纸在溶液中浸渍30s,在80℃下干燥2h烘干,置于热压机下200℃、10MPa、3min热压成形,得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
实施例5:
一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)对SiC纳米粒子进行氨基官能化处理:将2g SiC纳米粒子溶于30mL无水乙醇中,加入2g 3-氨丙基三甲基硅烷和4mL去离子水,80℃下混合搅拌2h,离心,干燥,完成改性处理;
(2)对长度为6mm的碳纤维用60%浓硝酸煮沸浸泡3h,洗净;
(3)配制5.0wt%改性SiC纳米粒子浸渍混合溶液:将5.0g改性SiC纳米粒子、100mL丙酮混合搅拌3h,超声分散30min,得到预浸渍改性纳米粒子混合液;将(2)处理过的碳纤维浸渍(3)中制备的改性纳米粒子混合液中10s,105℃下干燥4h;
(4)对芳纶浆粕打浆,打浆度为55°SR,按照定量100g/m2的原纸,添加混合纤维为45%,混合纤维:芳纶浆粕为1:1;填料Al2O3、SiO2、石墨总的添加量为5%,质量比例为1:1:1;摩擦性能调节剂硅藻土添加量为5%,打浆过程中加入少量水,打浆得到混合浆料;
(5)混合浆料在纤维疏解机上搅拌20min,然后在纸页成型器上进行造纸湿法成型、脱水、烘干处理,得到原纸;
(6)用N,N二甲基乙酰胺将酚醛树脂稀释为质量百分浓度为10%的酚醛树脂溶液,原纸在溶液中浸渍30s,在80℃下干燥2h烘干,置于热压机下200℃、10MPa、3min热压成形,得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
实施例6
一种未添加SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)对长度为6mm的碳纤维用60%浓硝酸煮沸浸泡3h洗净;
(2)对芳纶浆粕打浆,打浆度为55°SR,按照定量100g/m2的原纸,添加混合纤维为45%,碳纤维:芳纶浆粕为1:1;填料Al2O3、SiO2、石墨总的添加量为5%,质量比例为1:1:1;摩擦性能调节剂硅藻土添加量为5%,打浆过程中加入少量水,打浆得到混合浆料;
(3)混合浆料在纤维疏解机上搅拌20min,然后在纸页成型器上进行造纸湿式成型、脱水、烘干处理,得到原纸;
(4)用N,N二甲基乙酰胺将酚醛树脂稀释为质量百分浓度为10%的酚醛树脂溶液,原纸在溶液中浸渍30s,在80℃下干燥2h烘干,置于热压机下200℃、10MPa、3min热压成形,得到未添加SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
实施例7
一种改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)对SiC纳米粒子进行氨基官能化处理:将2g SiC纳米粒子溶于30mL无水乙醇中,加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和4mL去离子水,90℃下混合搅拌3h,离心,干燥,完成改性处理;
(2)对长度为3~6mm的碳纤维用总浓度为65%硝酸和盐酸混合酸(二者摩尔比为1:1)中浸泡3h,洗净;
(3)配制1.0wt%改性SiC纳米粒子浸渍混合溶液:将1.0g改性SiC纳米粒子、100mL丙酮混合搅拌3h,超声分散30min,得到预浸渍改性纳米粒子混合液;将(2)处理过的碳纤维浸渍(3)中制备的改性纳米粒子混合液中20s,105℃下干燥4h;
(4)对芳纶浆粕打浆,打浆度为55°SR,按照定量100g/m2的原纸,添加混合纤维为45%,混合纤维:芳纶浆粕为1:1;填料Al2O3、SiO2、石墨总的添加量为5%,质量比例为1:1:1;摩擦性能调节剂硅藻土添加量为5%,打浆过程中加入少量水,打浆得到混合浆料;
(5)混合浆料在纤维疏解机上搅拌20min,然后在纸页成型器上进行造纸湿法成型、脱水、烘干处理,得到原纸;
(6)用N-甲基吡咯烷酮将酚醛树脂稀释为质量百分浓度为15%的酚醛树脂溶液,原纸在溶液中浸渍30s,在80℃下干燥2h烘干,置于热压机下220℃、5MPa、5min热压成形,得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料。
按照实施例1~7的方法,制备得到的SiC纳米粒子增强碳纤维纸的性能如下表1所示,实施例2、3、4,随着氨基官能化SiC纳米粒子的增加,纸张各种性能随之增加,但实施例5纸张性能却出现略微下降,这是因为添加的氨基官能化SiC纳米粒子过量,发生团聚现象,影响了纸页性能。实施例6未添加SiC纳米粒子,纸张的各种性能大幅下降。
表1实施例1~7制备得到的改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料的性能测试结果
对比例1
步骤(3)中混合纤维浸渍到氨基官改性的SiC纳米粒子分散液的时间为5s,其他步骤和条件与实施例4相同,制备得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料,其纸页力学性能远远差与实施例4,这是由于浸渍时间5s,浸渍时间短,纤维上的氨基化改性SiC纳米粒子接枝量小,纤维表面粗糙度低,表面活性差,纤维之间的化学结合和物理啮合作用小,同时纤维与树脂间结合力也降低。
对比例2
步骤(3)中混合纤维浸渍到氨基官改性的SiC纳米粒子分散液的时间为60s,其他步骤和条件与实施例4相同,制备得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料,其纸页性能与实施例4相差不大,这是由于纤维表面改性化学基团和氨基化SiC纳米粒子羟基的化学键结合不随浸渍时间的增加而增大。
对比例3
步骤(1)中SiC纳米粒子进行乙烯基三甲氧基硅烷改性,其他步骤与实施例4一致,制备得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料,其纸页强度和绝缘性能大大下降。这是因为乙烯基官能团改性SiC纳米粒子,接枝上为饱和双键,不能增强纳米粒子分散性。同时,不能与聚酰亚胺树脂形成化学键,从而影响性能。
对比例4
步骤(1)中SiC纳米粒子进行甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷改性,其他步骤与实施例4一致,制备得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料,其纸页强度和绝缘性能大大下降。这是因为甲基丙烯酰基官能团改性SiC纳米粒子,接枝为不饱和双键,不能增强纳米粒子分散性。同时,不能与聚酰亚胺树脂形成化学键,从而影响性能。
对比例5
步骤(2)中碳纤维进行真空等离子改性,改性条件为真空度80Pa,氛围氧气,放电功率160w,时间3min。其他步骤与实施例4一致,制备得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料,其纸页强度和绝缘性能大大下降。这是因为氧气等离子处理,虽然在纤维表面接枝上含氧官能团,但对纤维基体刻蚀严重,导致基体强度下降,从而影响性能。
对比例6
步骤(4)中混合浆料中不添加填料Al2O3、SiO2、石墨,其他步骤与实施例4一致,制备得到改性SiC纳米粒子增强碳纤维基摩擦材料,其纸页强度和绝缘性能大大下降。这是因为混合浆料缺少Al2O3、SiO2、石墨的作用,使得摩擦材料摩擦性能下降。
表2对比例1~6制备得到的改性SiC纳米粒子增强碳纤维纸基摩擦材料的性能测试结果
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。