CN105153631A - 一种涂层改性碳纤维增强abs树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于先进复合材料领域，具体涉及一种相容剂涂层改性碳纤维(CF)增强ABS复合材料及其制备方法。本发明首先利用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物对碳纤维进行表面涂覆，处理时间控制在2h～5h。按重量份将涂层改性碳纤维5～80份与ABS树脂100份、无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份熔融共混得到涂层改性碳纤维增强ABS复合材料。赋予复合材料良好的强度、模量，并具有较好的加工性能、热力学稳定性。本发明所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的碳纤维增强ABS塑料相比，力学强度提高，热稳定性好，在机械工业、汽车工业、航空航天、建筑用材、电子信息、生活日用品等行业具有广阔的应用前景。

Description

一种涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂层改性碳纤维增强复合材料领域，具体涉及一种力学性能优异的涂层改性碳纤维增强热塑性ABS树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，它是一种用途广泛的热塑性工程塑料，应用于机械工业、汽车工业、航空航天、建筑用材、电子信息、生活日用品等领域，有一定的韧性，可以在一定程度上抵抗酸、碱、盐腐蚀。但同时ABS强度和模量较低，不能满足一些力学性能高和尺寸精密的制件制作，因而需要通过对ABS进行改性增强来满足对材料性能越来越高的要求。常用提高聚合物强度和韧性的方法包括添加好的聚合物组分，添加合适的填料，添加合适的助剂等。对ABS进行增强改性的传统方式是添加玻璃纤维作为增强剂，例如中国专利CN103724922、CN103265787、CN101555341、CN104045963、CN104231525、CN104231526、CN103304911、CN104403258、CN103788568等，配合使用增韧剂、抗氧化剂、润滑剂等加工助剂。其它常用的提高ABS强度及抗磨擦性能的添加剂还包括陶瓷纤维(CN103740042)、有机纳米蒙脱土等纳米材料(CN103122121)、这些方法都可以在一定程度上提高ABS组分的韧性和强度，但往往会导致改性后材料的加工成本提高，或是材料密度增加、流动性能下降，而且增强效果有限。

碳纤维是一种具有很高强度和模量的耐高温纤维状碳材料，碳纤维树脂基复合材料具有质轻、高强度、高模量等优异的性能，是其他玻璃纤维增强复合材料所无法比拟的，因此被广泛的应用于航空航天、汽车工业、轨道交通、新能源、体育用品等高新技术产业领域。

将碳纤维与ABS复合制备涂层改性碳纤维增强ABS复合材料，可以利用碳纤维的优异的力学性能提高复合材料整体的性能。碳纤维对ABS有很好的增强、增韧作用(CN104151768、CN104356585、CN102399409、CN104045962)。因为碳纤维与树脂的浸润性不佳，能否提高两者的界面结合力对复合材料的性能也具有重要的影响。因此本专利提出一种对碳纤维进行相容剂涂层改性的方法，该方法能够显著提高碳纤维与ABS树脂的结合效果，并且同时提升复合材料的力学性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可同时显著提高材料的力学性能、制备工艺简单的适用于工业化连续生产的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，该复合材料由以下重量份的材料组成：ABS树脂100份，相容剂涂层改性碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。

所述的ABS树脂选自通用级、阻燃级、耐热级、电镀级、透明级、结构发泡级、抗静电级、挤出板材级和管材级的粒料或粉料中的一种。

所述的碳纤维是高性能沥青基碳纤维或丙烯腈碳纤维。碳纤维的含量为5～80份，当短切碳纤维含量小于5份时，无法发挥其优异的力学性能，所以对ABS树脂力学性能的提高不显著。碳纤维含量越高，ABS树脂的力学性能越高。但是当短切碳纤维的质量百分比过高，其含量大于80份时，对混合设备的磨损严重，缩短螺杆的使用寿命。另外，含量过高会使复合材料的熔融粘度高、熔体流动性下降，因而对成型加工带来不利，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型。

所述的碳纤维是短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。较长的碳纤维表面积较大，与树脂的接触面积大，结合强度高，因此相应的增强材料具有较低的抗磨擦率，所以，纤维长度值越大越有利于提高材料的强度、模量以及耐摩擦性。但是当纤维长度大于2mm时，将造成复合材料熔融粘度高，流动性差，给后续的制品的成型加工带来困难，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型加工。

所述的相容剂选自马来酸酐接枝ABS(牌号CMG1307)、马来酸酐接枝AS(牌号SAM010)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物(牌号SAG005)中的一种。

所述的相容剂涂层改性碳纤维是将碳纤维浸渍在相容剂溶液中加热到70～90℃处理2-5h获得，所述的相容剂溶液是将相容剂溶于有机溶剂中形成质量浓度为2～5wt％的溶液，所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、二甲苯或四氢呋喃。

所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正钛酸四异丙酯或异丙基三异十八酰钛酸酯中的一种或一种以上。

所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或一种以上；

所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或一种以上；

所述的无机填料由滑石粉、氧化镁和氧化铝按重量比1:3:1混合制成。

一种涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将各原料在鼓风烘箱中充分干燥；

(2)将碳纤维剪成10cm的丝束；将相容剂溶解于溶剂中制成溶液；将10cm长碳纤维丝束浸渍于溶液中加热到70～90℃处理2-5h，取出后烘干，剪成平均长度为10μm～2mm的短切纤维，得到相容剂涂层改性碳纤维；

(3)按照配比称取各组分原料；

(4)将除碳纤维以外的原料加入双螺杆挤出机料斗，将步骤(2)制得的相容剂涂层改性碳纤维于挤出机加纤口加入，挤出造粒。

步骤(1)所述的干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥4～6小时；

步骤(2)所述的烘干条件是在70～90℃下鼓风干燥8～12小时，碳纤维加工前的含水量必须小于0.02wt％；碳纤维具有吸湿性，加工前的干燥很重要，否则将导致ABS树脂高温加工过程中的降解，导致力学性能下降。

步骤(4)所述的双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速20～50赫兹。

与现有技术相比，本发明有效克服了填充ABS树脂力学性能不够好、碳纤维与树脂结合不良等以往技术的缺点，制备了一种力学性能得到提高的涂层改性碳纤维增强ABS热塑性复合材料，得到的复合材料中碳纤维与ABS树脂不仅有很好的浸润性，而且碳纤维与ABS在浸润前通过涂层改性处理，使两者有了很好的界面结合性；制备得到的相容剂涂覆改性碳纤维增强ABS复合材料力学性能优异，同时密度低，适合用来制造薄壁化、轻量化的电子/电气产品、耐磨轴承，耐热汽车零部件，可极大扩展ABS树脂材料的应用领域。且复合材料的原料成本低、制备工艺简单、适合于工业连续化生产。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例及比较例中使用的ABS树脂的密度为1.10g/cm3，熔融温度160～190°C，弯曲模量为2.5GPa，弯曲强度为55.6MPa。碳纤维为东丽T700碳纤维，密度为1.80g/cm³，拉伸模量为230GPa，拉伸强度为4.9GPa。加工前在碳纤维和树脂均在80℃下连续鼓风干燥8小时，使含水量均小于0.02wt％。

力学性能用万能电子拉力机测量。

实施例1

称取重量份含量ABS树脂100份，相容剂涂层改性碳纤维10份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)0.5份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.2份以及润滑剂0份配料；将ABS树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例的复合材料的各性能分别为：弯曲模量6.4GPa，弯曲强度102.9MPa。弯曲强度和弯曲模量得到显著增强，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品生产，耐磨轴承，耐热汽车零部件成型加工的要求，可极大扩展ABS树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。

实施例2

称取重量份含量ABS树脂100份，相容剂涂层改性碳纤维80份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)5份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)1份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)3份配料；将ABS树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例的复合材料的各性能分别为：弯曲模量12.5GPa，弯曲强度169.6MPa。弯曲强度和弯曲模量得到显著增强，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品生产，耐磨轴承，耐热汽车零部件成型加工的要求，可极大扩展ABS树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。

实施例3

称取重量份含量ABS树脂100份，相容剂改性碳纤维30份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)2份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.6份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)1份配料；将ABS树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例的复合材料的各性能分别为：弯曲模量10.3GPa，弯曲强度141.4MPa。弯曲强度和弯曲模量得到显著增强，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品生产，耐磨轴承，耐热汽车零部件成型加工的要求，可极大扩展ABS树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。

实施例4

称取重量份含量ABS树脂100份，相容剂改性碳纤维5份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)20份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)2份，抗氧剂(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)0.6份以及润滑剂(硅酮粉)1份配料；将ABS树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例的复合材料的各性能分别为：弯曲模量9.5GPa，弯曲强度135.3MPa。弯曲强度和弯曲模量得到显著增强，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品生产，耐磨轴承，耐热汽车零部件成型加工的要求，可极大扩展ABS树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。

比较例1

复合材料组成中碳纤维含量为5份，其它组成和制备方法和实施例1相同。

所制备复合材料的各性能分别为：弯曲模量为3.7GPa，弯曲强度为71.0MPa。本比例中碳纤维的添加量过低，无法对ABS树脂起到明显增强作用。

比较例2

复合材料组成中碳纤维含量为100份，其它组成和制备方法和实施例1相同。

所制备复合材料的各性能分别为：弯曲模量12.7GPa，弯曲强度130.0MPa，。本比例中虽然提高了碳纤维的添加量，但是模量略有提高，而强度反而下降。这可能是基体粘度过高而使碳纤维分散性差造成的。由于碳纤维比ABS树脂价格高，碳纤维用量增加还将导致复合材料的成本增加。

比较例3

复合材料组成中碳纤维为未经相容剂涂层改性过的碳纤维，其它组成和制备方法和实施例3相同。

所制备复合材料的各性能分别为：弯曲模量9.4GPa，弯曲强度124.6MPa。弯曲强度和弯曲模量增强不如相容剂涂层改性碳纤维的增强效果，这可能是基体与碳纤维表面结合性不好造成的，由于未经相容剂涂层处理的碳纤维与ABS相容性较差，造成材料内部均匀性不好，力学性能增强效果有一定损失。

表1力学性能测试结果

从上表中力学性能测试结果分析可知，采用相容剂涂层改性碳纤维增强的ABS复合材料弯曲强度和弯曲模量高，力学性能优异，符合对性能要求较高的场合使用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，该复合材料由以下重量份的材料组成：ABS树脂100份，相容剂涂层改性碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。

2.根据权利要求1所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，所述的ABS树脂选自通用级、阻燃级、耐热级、电镀级、透明级、结构发泡级、抗静电级、挤出板材级和管材级的粒料或粉料中的一种。

3.根据权利要求1所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，所述的碳纤维是高性能沥青基碳纤维或丙烯腈碳纤维。

4.根据权利要求1所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，所述的碳纤维是短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。

5.根据权利要求1所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，所述的相容剂选自马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝AS、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物中的一种。

6.根据权利要求1或3或4或5所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，所述的相容剂涂层改性碳纤维是将碳纤维浸渍在相容剂溶液中加热到70～90℃处理2-5h获得，所述的相容剂溶液是将相容剂溶于有机溶剂中形成质量浓度为2～5wt％的溶液，所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、二甲苯或四氢呋喃。

7.根据权利要求1所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正钛酸四异丙酯或异丙基三异十八酰钛酸酯中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或一种以上；

所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或一种以上；

所述的无机填料由滑石粉、氧化镁和氧化铝按重量比1:3:1混合制成。

9.一种如权利要求1所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将各原料在鼓风烘箱中充分干燥；

(2)将碳纤维剪成10cm的丝束；将相容剂溶解于溶剂中制成溶液；将10cm长碳纤维丝束浸渍于溶液中加热到70～90℃处理2-5h，取出后烘干，剪成平均长度为10μm～2mm的短切纤维，得到相容剂涂层改性碳纤维；

(3)按照配比称取各组分原料；

(4)将除碳纤维以外的原料加入双螺杆挤出机料斗，将步骤(2)制得的相容剂涂层改性碳纤维于挤出机加纤口加入，挤出造粒。

10.根据权利要求9所述的涂层改性碳纤维增强ABS树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥4～6小时；

步骤(2)所述的烘干条件是在70～90℃下鼓风干燥8～12小时，碳纤维加工前的含水量必须小于0.02wt％；

步骤(4)所述的双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速20～50赫兹。