CN112409787A - 一种用于高温环境的碳纤维复合材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增强型耐热碳纤维复合材料及其制品，其由以下原料制备而成：由第一复合树脂组合物和第二复合树脂组合物及助剂1制备得到的复合树脂基料；石墨烯纳米片，选自氮化硅或氮化硼的氮化物颗粒，以及相应的助剂2。本发明所制备的碳纤维复合材料不仅具有优异的力学性能，而且具有优良的耐热性、隔热性和加工成型性等优点，尤其适合用于高温热辐射环境下的隔热器件制作。

Description

一种用于高温环境的碳纤维复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种增强型耐热碳纤维复合材料及其制备方法，具体涉及一种用于高温环境的具有高耐热性能的增强型碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
现代工业中，树脂类材料的耐热、散热问题成为多个行业的普遍问题。而适用于高温环境(超过100℃)下的复合材料也越来越受现代工业重视。例如在汽车工业中，排气管罩是防止散发的高温辐射到邻近部件的有效屏障，现有技术中排气管罩通常采用金属例如不锈钢材质；但是金属材质具有笨重、隔热性差等缺陷，在摩托车排气管这种裸露在外的排气管而言，更是无法达到隔热以免乘员受伤的危险。随着树脂基复合材料的发展，尽管现有技术开始采用复合塑料材料制作排气管罩，但是由于树脂材料的耐热局限性，通常需要将管罩安置距离排气管较远以克服排气管附近高温辐射的影响。这给排气管附近的结构设计和造型带来了很大的挑战，因此，对于耐热性好的非金属复合材料存在迫切需求。
现代高温耐热复合材料不仅要求耐热性，而且要求高强度以及导热性、阻燃性等综合力学强度性能。而多种材料复合运用是解决这一问题的有效方法。碳纤维例如沥青基碳纤维是一种以煤沥青或石油沥青为原料制成的含碳量大于92％的特种纤维，具有高强度、高导热、耐腐蚀等优良的综合性能，可广泛应用于工业领域。然而碳纤维材料虽然具有很好的力学性能，但是成本过高。
目前，国内外耐热材料的研究主要集中在填充型聚合物复合材料方向。碳纤维增强热塑性树脂基复合材料具有耐热性高，热结构可逆，废料可循环再利用等特点受到广泛关注。现有技术中出现多种使用温度在200℃附近甚至更高的碳纤维增强复合材料，热性能突出，但由于碳纤维含量过高，导致树脂与碳纤维的界面结合性能差；在熔融成型时也带来了不利影响。另外，现有技术中用碳纤维填充的聚合材料导热性能差，导热系数通常不足1W/m·K。在碳纳米管填充复合材料方面，碳纳米管表面能较大且其表面呈现化学惰性，导致易发生团聚现象以及与基体之间结合力下降，导热性能不足。在填充剂中，石墨烯是一种高比强度和高比模量的纳米材料，在增强碳纤维树脂复合材料层间性能方面存在着巨大优势。同时石墨烯也拥有优异的热导率。
另外，碳纤维作为高性能纤维的一种，由于其强度高、韧性强、质量轻等优点而被作为复合材料增强体广泛应用。但由于其表面惰性，高含量直接与树脂复合制备复合材料时其表面与树脂之间粘结性较差，界面之间结合力比较弱，从而影响复合料的性能，另外，碳纤维具有一定的脆性，因此需要将其与合适的基体材料相结合。在碳纤维复合材料中，碳纤维起到增强作用，基体则作为承载体。
因此，碳纤维增强型耐热复合材料虽然是应用广泛的耐热材料之一，但是填料的填充量通常很高，往往导致原料混合时粘度很高，流动性很差，导致可加工性变差。因此，寻求一种可用于高温环境的，具有高耐热性、力学强度优异的碳纤维复合材料及其制备方法具有重要的产业价值。
在现有技术中，CN105835966A提供了一种碳纤维汽车排气管，包括：碳纤维排气管本体、倾斜孔和散热层。其中，碳纤维排气管本体为直管状，且碳纤维排气管本体由至少两层碳纤维层组成，相邻两层碳纤维层的中间夹有玻璃纤维布，碳纤维排气管本体上加工有倾斜孔，散热层通过散热涂料涂覆在碳纤维排气管本体上得到。CN106499491公开了一种碳纤维复合材料汽车排气管尾管及其制造方法，属于汽车排气管尾管领域。该汽车排气管尾管包括：顺次连通的带有出气口的第一管、弯折的连接管、带有进气口的第二管和复合金属法兰。第一管、弯折的连接管和第二管为由包括碳纤维的复合材料形成的管，第一管的中部具有由包括碳纤维的复合材料形成的凸台。通过将第一管的中部设置成碳纤维复合材料的凸台，改善了该汽车排气管的隔热效果，能够保证第一管周围的汽车零部件的正常运行。
上述现有技术中，采用了碳纤维材料作为排气管组成部分，成本较高，且只能用于温度较低的尾管段，限制了其应用。当采用树脂材料作为复合材料的主体时，需要间隔排气管一定距离，占用了较大安装空间，不易安装在汽车底盘或发动机舱，而且树脂材料隔热效果差。
CN 110712409 A涉及复合材料领域，具体涉及一种轻质碳纤维复合材料，具有多层结构，自上而下依次包含第一非多孔质层、第一多孔质层、相变储能层、第二多孔质层和第二非多孔质层。该专利制备的碳纤维复合材料，采用了多层结构，在高震动和高温环境下已发生粘结层脱落、材料整体性差。
CN 109535679提供了一种聚酯玻璃钢复合材料及其制备方法；以不饱和树脂、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、防老剂、硅树脂甲基支链硅油、增稠剂、过氧化二碳酸二异丙酯和钛酸酯偶联剂作为制备聚酯玻璃钢复合材料的原材料，使得聚酯玻璃钢复合材料具有阻燃性能好、软化温度高等优点，但是由于聚酯玻璃钢复合材料硬度高，其韧性较差；加工性能不佳，另外耐热性能无法长期适用于高温环境。
CN2016106128489中提供了一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备玻璃纤维；(2)玻璃纤维预处理；(3)称取石墨烯量子点配制成浓度为0.1～1mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌80～100ml石墨烯量子点分散溶液，将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍30～60min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；(4)制备石墨烯改性玻璃纤维增强体并通过硅烷偶联剂进行改性；(5)将不饱和聚酯树脂片与步骤(4)改性后的玻璃纤维增强体复合，即得改性增强聚酯玻璃钢复合材料。尽管该专利制得的改性增强聚酯玻璃钢复合材料具有优异的力学性能，但是热变形温度较低。
因此，有必要开发一种适用于高温环境的树脂基聚合物合金复合材料，为保证成型性和加工性，在无机填料含量较少的前提下，能够具有较高的机械性能强且耐热性、隔热性好。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明首要目的在于提供一种用于高温环境的具有优良耐热性能的碳纤维复合材料。所述材料除了具有优良耐热性能，还具有增强的机械力学性能。其中，所述高温不低于100℃，优选150℃以上且低于300℃。
本发明的另一目的在于提供上述碳纤维材料的制备方法及其用途；以及提供包含该材料的制品及用途。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明第一个方面，提供一种增强型耐热碳纤维复合材料，其由以下原料制备而成：
由第一复合树脂组合物和第二复合树脂组合物及助剂1制备得到的复合树脂基料；石墨烯纳米片，选自氮化硅或氮化硼的氮化物，以及相应的助剂2。
根据原料重量份，其比例为：100份复合树脂基料，1-2份石墨烯纳米片，0.3-1份氮化物，以及适量助剂2。
其中，其中所述第一复合树脂组合物、第二复合树脂组合物均为碳纤维增强的耐高温复合树脂，且均含有特定的增韧型树脂复合物及多元复合导热填料。
其中，所述助剂1至少包括相容剂；例如，选自马来酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物的相容剂。
其中，所述助剂2包括固化剂、抗氧化剂、润滑剂或阻燃剂等助剂中的至少一种。
所述固化剂优选为高温固化剂，例如有机硼胺、双氰胺、改性酸酐等；抗氧剂可以选自[N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺]和抗氧剂S9228等常规抗氧剂。
其中，所述的多元复合导热填料为树脂包覆导热组分形态的多元复合导热填料。所述导热组分至少包括石墨烯纳米片、选自氮化硅或氮化硼的氮化物颗粒和氧化铝颗粒。
其中，优选地，所述石墨烯纳米片的厚度在1-20nm，尺寸在5-50μm，层数小于20层。
优选的，所述氮化硅或氮化硼为中小颗粒；粒度0.1-20μm，优选粒度为1-10μm。进一步优选的，所述氮化硼为六方氮化硼。
优选的，氧化铝颗粒粒度为0.1-10μm。
本发明中，所述第一复合树脂组合物由以下原料制备得到：聚己二酰丁二胺树脂，聚醚酰亚胺树脂(PEI)，聚双马来酰亚胺树脂，增韧型树脂复合物、多元复合导热填料，短切碳纤维及适当助剂。其中，优选地按重量份计为，50-60重量份聚己二酰丁二胺树脂，15-20重量份聚醚酰亚胺树脂(PEI)，3-5份聚双马来酰亚胺，12-15重量份的增韧型树脂复合物、5-10重量份的复合导热填料，10-15重量份的短切碳纤维。
其中，所述第二复合树脂组合物由以下原料制备得到：聚醚醚酮，聚苯硫醚，氰酸酯树脂(CE)，增韧型树脂复合物，多元复合导热填料，短切碳纤维及适当助剂。其中，优选地，按重量份计为，20-30重量份的聚醚醚酮，10-15份重量的聚苯硫醚(PPS)，5-6重量份氰酸酯树脂(CE)粉末，10-15重量份的增韧型树脂复合物，5-8重量份的复合导热填料，8-12重量份的短切碳纤维。
其中，所述的碳纤维为本领域常规产品，例如为聚丙烯腈基短切碳纤维或沥青基碳纤维，示例性地，优选直径不超过10微米，长度不超过3mm的短切碳纤维。
其中，所述的多元复合导热填料通过如下步骤制备得到：
将导热材料(包括石墨烯纳米片、选自氮化硅或氮化硼的氮化物和氧化铝颗粒)、液态不饱和树脂、固化剂按照1:(1.5-5):(0.1-0.5)质量比混合均匀，然后静置沉淀或离心处理，将沉淀在120-150℃固化处理1-2h，粉碎至粒径为10-100μm，制得复合导热填料。其中，所述固化剂为一种或多种有机胺类固化剂。所述液态不饱和树脂为环氧树脂类。
其中，优选地，导热材料、液态不饱和树脂、固化剂按照1:(1.5-3):(0.1-0.3)质量比混合。
本发明中，所述的增韧型树脂复合物通过如下步骤制备得到：
1)将双马来酰亚胺树脂和聚醚砜树脂按照质量比1:0.1-0.3混合，加热至130-160℃，搅拌混匀直至树脂完全溶解，然后在真空烘箱中降温至100-120℃，真空脱泡处理后在模具中进行固化，固化结束后自然冷却至室温，得增韧树脂基体；
其中，所述聚醚砜树脂优选反应性聚醚砜树脂，例如羟基封端反应性聚醚砜PESU；固化后的双马来酰亚胺树脂兼具有良好的耐热性(热变形温度可达250℃以上)和韧性以及粘结性，是优良的高温增韧胶黏剂。
2)在混合机中，将上述增韧树脂基体原料与辅助增韧剂马来酸酐接枝共聚物按照10:1-3的质量比进行混合，将混合料于螺杆挤出机中于250-280℃下进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥等后处理即得增韧型树脂复合物；其中，所述辅助增韧剂优选马来酸酐接枝EPDM或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶共聚物。
本发明第二个方面，提供所述增强型耐热碳纤维复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1：制备多元复合导热填料及增韧型树脂复合物；
步骤S2：制备第一复合树脂组合物及第二复合树脂组合物；
步骤S3：由第一复合树脂组合物和第二复合树脂组合物及相应助剂制备复合树脂基料；其中，第一复合树脂组合物粒料与第二复合树脂组合物粒料的重量比为1-3:1；
步骤S4：由上述复合树脂基料，石墨烯纳米片，选自氮化硅或氮化硼的氮化物以及相应的助剂热压成型，从而制备所述增强型耐热碳纤维复合材料。
本发明上述方法中，步骤S1中制备多元复合导热填料的步骤如下：
将石墨烯纳米片、选自氮化硅或氮化硼的氮化物和氧化铝颗粒导热材料、液态不饱和树脂、固化剂按照1:(1.5-3):(0.1-0.3)质量比混合均匀，然后静置沉淀或离心处理，将沉淀在120-150℃固化处理1-2h，粉碎至粒径为10-100μm，制得复合导热填料。
本发明上述方法中，步骤S1中制备增韧型树脂复合物的步骤如下：
1)将双马来酰亚胺树脂和聚醚砜树脂按照质量比1:0.1-0.3混合，加热至130-160℃，搅拌混匀直至树脂完全溶解，然后在真空烘箱中降温至100-120℃，真空脱泡处理后在模具中进行固化，固化工艺参数为：先在130℃保温1-2h；然后升温至160-180℃保温1h；最后升温至200℃，保温4-6h；固化结束后自然冷却至室温，得增韧树脂基体；其中，所述聚醚砜树脂优选反应性聚醚砜树脂，例如羟基封端反应性聚醚砜(PESU)；
2)在混合机中，将上述增韧树脂基体原料与辅助增韧剂马来酸酐接枝共聚物按照10:1-3的质量比进行混合，将混合料于螺杆挤出机中于250-280℃下进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后处理即得增韧型树脂复合物；其中，所述辅助增韧剂优选马来酸酐接枝EPDM或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶共聚物。
本发明上述方法中，步骤S2具体操作如下：
S2-1)制备第一复合树脂组合物：
(1)按如下重量份比例称取物料：50-60份聚己二酰丁二胺树脂，15-20份聚醚酰亚胺树脂(PEI)，3-5份聚双马来酰亚胺，12-15份增韧型树脂复合物，5-10重量份的复合导热填料，其中树脂原料预先在110-120℃温度下烘干4-6小时；
(2)将上述物料与0.1-0.5重量份硅酮润滑剂，以及可选的抗氧剂或阻燃剂放入高速混合机中，搅拌5-10min，得到预混料；
(3)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料上述预混料，将10-15重量份的短切碳纤维(直径为1～10微米，长度为0.1～1mm)从侧喂料口加入，共混后在300-370℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述第一复合树脂组合物。
其中，优选地，短切碳纤维长度为0.1～0.3mm。
其中，优选地，双螺杆挤出机的第一段温度为300-315℃，第二段温度为315-325℃，第三段的温度为325-335℃，机头温度为340-350℃。
示例性地，双螺杆挤出机参数为：第一段至第九段各段温度依次为：305℃/305℃/310℃/315℃/315℃/320℃/325℃/335℃/335℃，机头温度345℃，螺杆转速200-300转/分，物料停留时间2-5min。
S2-2)制备第二复合树脂组合物：
(1)将20-30重量份的聚醚醚酮，10-15重量份的聚苯硫醚(PPS)，5-6重量份氰酸酯树脂(CE)，在烘箱内60-65℃烘干干燥后，与10-15重量份的增韧型树脂复合物、5-10重量份的复合导热填料在混合机中高速混合5-10min，得到预混料；
2)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料上述预混料，将8-12重量份的短切碳纤维(直径为1～10微米，长度为0.1～1mm)从侧喂料口加入，共混后在290-350℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述第二复合树脂组合物。
其中，优选地，双螺杆挤出机第一段温度为300-310℃，第二段温度为310-325℃，第三段的温度为325-345℃，机头温度为340℃。
本发明上述方法中，步骤S3具体操作如下：
1)按如下重量份比例称取物料：50-60份第一复合树脂组合物粒料，20-30份第二复合树脂组合物粒料，3-6份相容剂，以及任选的0.1-0.5份的抗氧化剂，其中树脂粒料预先在温度为100～110℃下干燥6-10小时；将上述物料放入高速混合机中，搅拌5-15min，得到预混料；
2)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料预混料，将5-8重量份的短切碳纤维(直径为3～20微米，长度为0.5～1mm)从侧喂料口加入，在300-360℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述复合树脂基料。
其中，双螺杆挤出机的工艺参数可与第一树脂组合物的挤出参数相同或相近；示例性地，第一段温度为315℃，第二段温度为330℃，第三段的温度为340℃，机头温度为345℃。
其中，所述抗氧化剂优选为二丁基羟基甲苯。
其中，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物。
其中，可将双螺杆挤出机挤出的复合树脂基料在110℃～120℃下干燥8～12h，在注塑机中注塑成标准样条用于力学测试。
上述树脂原料均为现有的已知树脂种类，可以采用本领域现有技术中记载的一般方法制备或商购获得。
本发明上述方法中，步骤S4具体操作如下：
按重量份计，将100份复合树脂基料、1-2份石墨烯纳米片，0.3-1份氮化硅或氮化硼粉末，0.1-2份助剂，置于混合机中进行高速搅拌10-15min，混合机的转速为600-800r/min，将混合后物料置于注塑机进料区中，经塑化区加热熔融，注入模具中模压成型，最后在模具中80-120℃固化15-30min，脱模，即得所述增强型耐热碳纤维复合材料。
其中，优选地，所述助剂选自硅酸钙粉末或高温固化剂中的至少一种。所述高温型固化剂包括但不限于芳香多胺类，改性芳胺，酸酐，改性酸酐，氨基树脂，甲阶酚醛树脂，双氰胺或过氧化二苯甲酰，三氟化硼络合物等热塑性固化剂。
或者，可选地，步骤S4还可以为：将复合树脂基料预热，熔融后搅拌混合均匀，制得树脂基混合体；然后向树脂基混合体中加入石墨烯纳米片，氮化硅或氮化硼粉末，以及助剂，分散均匀，制得混合浆料；将混合浆料注入模具中进行模压固化成型，脱模制得复合材料。例如，将熔融材料在加压下注入到温度为200℃模具中，在模具内保持90-180秒，完成固化过程后，打开模具得到复合材料。
本发明材料能够适用现有的复合材料成型工艺，例如，真空辅助灌注成型，真空辅助树脂传递模塑，高压真空注射技术和树脂膜渗透等工艺。
本发明第三个方面，还提供包含上述增强型耐热碳纤维复合材料的制品，其中，所述制品优选为片材或板材形式，且还含有高耐热性的碳纤维/聚酰亚胺层和/或作为表面覆盖层的碳纤维布层。
具体地，所述制品通过如下方法制得：将所述增强型耐热碳纤维复合材料通过模压成型工艺制成0.1-10mm(优选0.3-5mm)厚的薄膜，然后与高耐热性的碳纤维/聚酰亚胺薄膜层和/或碳纤维布层叠放积层，置于模压机或热压机中进行压制，制备得到所述的板材或片材制品。
其中，所述高耐热性的碳纤维/聚酰亚胺层通过如下方法制备得到：
将聚酰胺酸用二甲基乙酰胺溶剂配制成质量分数3-5％的溶液，对超短碳纤维(长度为10～100μm，直径为1～10μm)进行超声分散15-30min，然后静置浸渍6-12h进行沉析，然后除去上层多余液体，得到碳纤维分散液；在玻璃槽中或不锈钢循环带上将所述碳纤维分散液流平或流延得到0.5-2mm厚度薄膜，将薄膜干燥至溶剂含量低于40％凝胶化，得到碳纤维/聚酰胺酸流延膜，并用乙醇洗涤；将所得流延膜加热至350-400℃进行胺化处理0.5-1h，使聚酰胺酸充分脱水环化得到聚酰亚胺薄膜，最后在300-350℃下于模具中施加0.5-1MPa的压力压制成膜，得到碳纤维/聚酰亚胺薄膜层材料。
其中，所述碳纤维布层经过预浸处理，通过如下方法制备得到：
按100-150g/m2标准选取碳纤维布，无水乙醇洗涤并在60℃下真空干燥；将上述增韧型树脂复合物及炔基酚醛树脂(苯基乙炔基偶氮酚醛树脂)按照1:3-5的比例溶解在DMF/丙酮混合溶剂(体积比1-3:1)中配制成总质量浓度为10-30％的混合胶液，对碳纤维布进行单面或双面浸渍，浸渍后120℃下烘干除去溶剂，在180-200℃、5-6MPa压力下压制10-30s，之后在150-160℃保温处理3-5分钟，按照模具大小裁剪得到预浸处理的碳纤维布层。
其中，所述间乙炔基苯偶氮酚醛树脂(简称炔基酚醛树脂)具有较高的耐热性，其可以商购得到或按照本领域一般方法制备。优选地，其制备方法如下：在置于冰浴的四口烧饼中，将间氨基苯乙炔用盐酸溶液溶解，滴加亚硝酸钠至稍过量，搅拌进行重氮化反应30-45min，过滤得到重氮盐溶液；在另一烧瓶中加入5-6倍重量份的热塑性酚醛树脂(优选NOVOLAC酚醛树脂)，用氢氧化钠溶液悬浮，冰浴条件下将上述重氮盐溶液滴加到热塑性酚醛树脂悬浮液中，搅拌反应4-6h；反应结束后抽滤产物，水洗，烘干；得到间乙炔基苯偶氮酚醛树脂粉末。
本发明第四个方面，还提供上述含有增强型耐热碳纤维复合材料的制品的制备方法，具体步骤如下：
S1：制备碳纤维/聚酰亚胺薄膜层以及预浸处理的碳纤维布层，并将所述增强型耐热碳纤维复合材料模压制成0.1-10mm(优选0.5-3mm)厚的薄膜，得到碳纤维复合材料层；
S2：将碳纤维/聚酰亚胺薄膜层、碳纤维复合材料层、碳纤维预浸布依次间隔叠放于模具内，使得碳纤维复合材料层在碳纤维预浸布和碳纤维/聚酰亚胺薄膜层之间，于热压机内合膜，使得模腔内真空度低于5kPa；然后以10℃/分钟的速率开始升温，在280-290℃保温30min；然后以5℃/分钟的速率开始升温，升温至340-400℃后，4-5MPa下恒温保压30-60min；缓慢降温，待温度降到120℃时，卸压并脱模，取出制品。
其中，除了做为表面层的预浸碳纤维布可以为一层之外，所述的碳纤维/聚酰亚胺薄膜层、碳纤维复合材料层至少为一层。
示例性地，在间隔叠放时，包括将一层或多层碳纤维复合材料层与碳纤维/聚酰亚胺薄膜层间隔积层叠加，例如：碳纤维/聚酰亚胺薄膜层-碳纤维复合材料层，碳纤维/聚酰亚胺薄膜层-碳纤维复合材料层-碳纤维/聚酰亚胺薄膜层，或碳纤维/聚酰亚胺薄膜层-碳纤维复合材料层-碳纤维/聚酰亚胺薄膜层-碳纤维复合材料层-碳纤维/聚酰亚胺薄膜层等形式，具体叠放层数可以根据所需材料的厚度或实际具体需要进行调整，这是本领域技术人员熟知的。
本发明第五个方面，提供上述碳纤维复合材料或包含该材料的制品在高温环境下用于耐热材料用途，例如可以用于制造发动机隔热罩、排气管罩及高温灯具罩件等用途。优选用语隔热罩用途。
其中，所述的高温环境优选温度不低于100℃，更优选不低于150℃；但通常不超过300℃的高温热辐射环境。长期连续使用时(例如，连续高温条件超过6h或8h)，优选热辐射的温度环境不超过260℃。
本发明有益的技术效果包括但不限于如下几个方面。
1)本发明基于熔点高于200℃的树脂作为复合材料的主要基体，根据材料性质远近和熔融温度区间进行分类，分批分次(两批三次熔融)进行熔融挤出造粒并最终得到复合树脂，并进一步通过分批加入碳纤维增强体及填料组分，使得碳纤维等组分与复合树脂基体的融合更加均匀，避免了现有技术将碳纤维直接加入树脂材料中带来的材料不均、出现填料颗粒团聚现象等弊端，同时也避免了多种树脂之间由于熔融温度不同等性质差异带来的混合均匀度较差问题。而且，采用分批-混合的分批次熔融法，先进行部分原料的熔融挤出，也克服了一次性加入全部导热填料带来的混合不均问题，有效克服不同树脂材料与填料之间的粘性差异，有利于提升复合材料的整体性能。
另外，以多种耐热性复合树脂作为基体材料，其与单一树脂基体相比，不仅可以有效提高综合机械性能和加工性能；同时，复合树脂体系具有协同效应，避免了单一材料的缺陷，同时利用石墨烯、氮化物填料和碳纤维对树脂进行复合改性，得到的聚合物合金复合材料具备散热、高强度、耐腐蚀、阻燃、耐热辐射、加工性能良好等优异综合性能，拉伸强度130MPa以上，弯曲强度为180MPa以上，冲击强度为120MPa以上。
2)本发明通过石墨烯与金属颗粒等与树脂形成树脂基多元导热填料，多次分批加入，有利于导热组分在基体中的分散，复合多元导热组分避免了局部强热辐射导致的热量聚集、材料变形；同时石墨烯、氮化物与纳米金属颗粒的存在在一定程度上提高了复合材料的机械力学性能。
3)本发明采用高耐热性的碳纤维/聚酰亚胺薄膜，在应用时将其靠近热辐射一侧，可有效解决材料整体耐热和隔热问题，避免了耐热性较差的树脂组分带来的材料软化温度降低的缺陷。
4)本发明材料具有良好的导热性能，将聚酰胺酸溶液浸渍短切碳纤维，聚酰胺酸均匀包覆在碳纤维表面，通过胺化处理生成掺杂碳纤维的聚酰亚胺薄膜，不仅使得碳纤维分布更加均匀，而且由于纤维分布的随机性，可以实现薄膜材料各向异性导热性能，各方向平均导热率大于30W/mK。
5)本发明提供了碳纤维布表面层，用组分性质相近的树脂胶黏剂进行浸渍，使得胶液能够与树脂材料很好地融合，大大提高了碳纤维层与树脂基体的相容性，加热固化后粘结性高。同时，由于碳纤维布的纹理性，改善了单纯采用树脂材料的表面美观度；本发明通过表层和底层的夹心结构设置，以及在层间界面的改性，进而进一步提高了复合材料的耐热性和隔热性，有效降低了远离热辐射端的表面温度。
6)在复合材料的各树脂组分中，聚酰胺类树脂尽管耐热性好，但是吸水性强；通过加入具有较好的相容性的其他树脂及大分子接枝共聚物，有效降低共混物的吸水性；采用低含量的短切碳纤维增强改性后，碳纤维在基体中分散良好，与基体间形成良好的界面黏结，可以极大的提高复合树脂材料的力学性能，其优良的导热性也使得复合材料具有良好耐高温性能，可以在高达200℃以上高温环境下长期使用。
6)本发明通过双螺杆挤出机熔融挤出方法制备碳纤维增强复合材料，制品可通过各种热加工工艺成型，制备工艺简单，适于产业化。
具体实施方式
下面通过具体的制备例和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1
制备树脂包覆导热组分的多元复合导热填料
将100g石墨烯纳米片(厚度2-3nm，平均直径8-10μm)、50g球形氮化硼(平均粒径10μm)、30g氧化铝颗粒(平均粒径15μm)、420g乙烯基环氧树脂与32g二乙烯三胺、18g六亚甲基四胺混合固化剂搅拌混合均匀，然后将混合物在3000rpm转速离心10分钟，倒掉离心管内上层液体，将沉淀物放入烘箱中在60℃预热1.5h，在120℃固化2h，固化完全后粉碎制粒，控制粒度100μm以内，制得树脂包覆导热组分的多元复合导热填料；其样品的热导率12.4W/mK(稳态热流法测试)。
制备例2
制备增韧型树脂复合物
1)将100重量份双马来酰亚胺树脂和20重量份聚醚砜树脂(羟基封端反应性聚醚砜PESU)混合，加热至158-160℃，搅拌混匀至树脂完全溶解，然后在真空烘箱中降温至100-110℃，真空脱泡处理后浇筑到120℃模具中，随后进行固化处理，最后自然冷却至室温，得增韧树脂基体；其中，固化工艺为：先在130℃保温1h；然后在160℃维持1h；最后在200℃维持4h。
2)在混合机中将上述增韧树脂基体原料粉碎后与20重量份辅助增韧剂马来酸酐接枝EPDM混合均匀，将混合料于螺杆挤出机中于270-280℃下进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥等后处理即得增韧型树脂复合物。
制备例3
制备第一复合树脂组合物
1)按如下重量份比例称取物料：60份聚己二酰丁二胺树脂，18份聚醚酰亚胺树脂(PEI)，5份聚双马来酰亚胺，12份增韧型树脂复合物，10份的复合导热填料，其中树脂原料预先在110-120℃温度下烘干干燥4小时；
2)将上述物料与0.5重量份硅酮润滑剂，以及0.5份硅酸钙放入高速混合机中，搅拌5-10min，得到预混料；
3)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料上述预混料，将15重量份的短切碳纤维(直径为5～10微米，长度为0.2～0.3mm)从侧喂料口加入，共混45s后熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，得到所述第一复合树脂组合物。
其中，双螺杆挤出机参数为：第一段至第九段各段温度依次为：305℃/310℃/315℃/325℃/335℃/340℃/335℃/335℃/330℃，机头温度345℃，螺杆转速200转/分，物料停留时间3min。
制备例4
制备第二复合树脂组合物：
1)将30重量份的聚醚醚酮，15重量份的聚苯硫醚(PPS)，5重量份氰酸酯树脂(CE)，在烘箱内65℃烘干干燥后，与10重量份的增韧型树脂复合物、5重量份的复合导热填料在混合机中高速混合5-10min，得到预混料；
2)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料上述预混料，将8.5重量份的短切碳纤维从侧喂料口加入，共混后在290-350℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述第二复合树脂组合物。其中，双螺杆挤出机第一段温度为300-310℃，第二段温度为310-325℃，第三段的温度为325-345℃，机头温度为340℃。
制备例5
制备复合树脂基料1
1)按如下重量份比例称取物料：50份第一复合树脂组合物粒料，20份第二复合树脂组合物粒料，5份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、0.2份二丁基羟基甲苯，其中树脂粒料预先在温度为100～110℃下干燥6小时；将上述物料放入高速混合机中，搅拌10-15min，得到预混料；
2)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料预混料，将7重量份的短切碳纤维(直径为10～20微米，长度为0.5mm)从侧喂料口加入，共混40s后熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述复合树脂基料1。其中，双螺杆挤出机的工艺参数为，第一段温度为315-320℃，第二段温度为320-330℃，第三段的温度为330-350℃，机头温度为345℃。
将双螺杆挤出机挤出的复合树脂基料在110℃下干燥8h，在注塑机中注塑成标准样条用于力学测试。
制备例6
制备复合树脂基料2
1)按如下重量份比例称取物料：60份第一复合树脂组合物粒料，30份第二复合树脂组合物粒料，6份马来酸酐接枝聚丙烯、0.1份二丁基羟基甲苯，其中树脂粒料预先在温度为100～110℃下干燥6小时；将上述物料放入高速混合机中，搅拌10-15min，得到预混料；
2)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料预混料，将8重量份的短切碳纤维(直径为10～20微米，长度为0.4-0.5mm)从侧喂料口加入，在300-360℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述复合树脂基料2。
其中，双螺杆挤出机第一段温度为315-330℃，第二段温度为330-340℃，第三段的温度为340-345℃，机头温度为340℃。
实施例1
制备增强型耐热碳纤维复合材料
按重量份计，将100份上述制得的复合树脂基料1粒料，2份石墨烯纳米片，0.5份氮化硼粉末，0.5份硅酸钙粉末，1份固化剂(双氰胺)，置于混合机中进行高速搅拌10-15min，混合机的转速为800r/min，将混合后物料置于注塑机进料区中，经塑化区加热熔融，注入模具中模压成型，最后在模具中80-100℃固化30min，脱模，即得所述增强型耐热碳纤维复合材料。按照ASTM D648测得热变形温度322℃。
实施例2
制备增强型耐热碳纤维复合材料
按重量份计，将100份上述制得的复合树脂基料2，1份石墨烯纳米片，0.3份氮化硅粉末，0.5份硅酸钙粉末，0.5份芳香多胺类固化剂，置于混合机中进行高速搅拌10-15min，混合机的转速为800r/min，将混合后物料置于注塑机进料区中，经塑化区加热熔融，注入模具中模压成型，最后在模具中120℃固化15min，脱模，即得所述增强型耐热碳纤维复合材料。按照ASTM D648测得热变形温度318℃。
实施例3
制备含有增强型耐热碳纤维复合材料的片材制品1
1)制备高耐热性的碳纤维/聚酰亚胺薄膜层
将聚酰胺酸用二甲基乙酰胺溶剂配制成质量分数3％的溶液，对超短碳纤维(长度为10～100μm，直径为1～10μm)进行超声分散15min，然后静置浸渍8h进行沉析，然后除去上层多余液体，得到碳纤维分散液；在不锈钢循环带上将所述碳纤维分散液流延得到约1.2mm厚度薄膜，将薄膜干燥至溶剂含量低于40％使其凝胶化，得到碳纤维/聚酰胺酸流延膜，并用乙醇洗涤；将所得流延膜加热至360-380℃进行胺化处理0.5h，使聚酰胺酸充分脱水环化得到聚酰亚胺薄膜，最后在300℃下于模具中施加1MPa的压力压制成膜，得到碳纤维/聚酰亚胺薄膜层材料。
2)制备经过预浸处理的碳纤维布层
选取适当厚度的碳纤维布(100-120g/m2标准)，无水乙醇洗涤并在60℃下真空干燥；将上述增韧型树脂复合物溶解在DMF/丙酮混合溶剂(体积比2:1)中配制成总质量浓度为25％的混合胶液，对碳纤维布进行浸渍，浸渍后120℃下烘干除去溶剂，在180-200℃、5-6MPa压力下压制15s，之后在150-160℃保温处理3分钟，裁剪得到预浸处理的碳纤维布层。
3)将上述实施例1制得的增强型耐热碳纤维复合材料通过模压成型工艺制成约2mm厚的薄膜，得到碳纤维复合材料层；
4)将上述碳纤维/聚酰亚胺薄膜层、碳纤维复合材料层、碳纤维预浸布依次间隔叠放于模具内，使得碳纤维复合材料层在碳纤维预浸布和碳纤维/聚酰亚胺薄膜层之间，于热压机内合膜，使得模腔内真空度低于5kPa；然后以10℃/分钟的速率开始升温，在280℃保温30min；然后以5℃/分钟的速率开始升温，升温至360℃后，4MPa下恒温保压30min；缓慢降温，待温度降到120℃时，卸压并脱模，即得所述片材制品1。
所得片材制品1复合材料的力学性能(在本申请主要由弯曲性能作为代表力学参数)按照GB/T1449-2005标准进行制样和测试，其中注塑温度为320～350℃，结果为：弯曲强度405.3MPa(相比较单纯的复合树脂基料1制备的样品，弯曲强度提高了112％)，弯曲模量48.7GPa(相比较单纯的复合树脂基料1制备的样品，弯曲模量提高了22％)。
实施例4
制备含有增强型耐热碳纤维复合材料的片材制品2
1)制备高耐热性的碳纤维/聚酰亚胺薄膜层
将聚酰胺酸用二甲基乙酰胺溶剂配制成质量分数5％的溶液，对超短碳纤维(长度为30～100μm，直径为1～10μm)进行超声分散15min，然后静置浸渍8h进行沉析，然后除去上层多余液体，得到碳纤维分散液；在不锈钢循环带上将所述碳纤维分散液流延得到1.5mm厚度薄膜，将薄膜干燥至溶剂含量低于40％使其凝胶化，得到碳纤维/聚酰胺酸流延膜，并用乙醇洗涤；将所得流延膜加热至360-380℃进行胺化处理0.5h，使聚酰胺酸充分脱水环化得到聚酰亚胺薄膜，最后在300℃下于模具中施加1MPa的压力压制成膜，得到碳纤维/聚酰亚胺薄膜层材料。
2)制备经过预浸处理的碳纤维布层
选取适当厚度的碳纤维布(约115-120g/m2)，无水乙醇洗涤并在60℃下真空干燥；将上述制备得到的增韧型树脂复合物与苯基乙炔基偶氮酚醛树脂按照1:4的重量比例溶解在DMF/丙酮混合溶剂(体积比2:1)中配制成总质量浓度为30％的混合胶液，对碳纤维布进行浸渍，浸渍后120℃下烘干除去溶剂，在180℃、5MPa压力下压制15s，之后在150℃保温处理3分钟，裁剪得到预浸处理的碳纤维布层。
3)将上述实施例2制得的增强型耐热碳纤维复合材料通过模压成型工艺制成约2mm厚的薄膜，得到碳纤维复合材料层；
4)将上述碳纤维/聚酰亚胺薄膜层、碳纤维复合材料层、碳纤维/聚酰亚胺薄膜层、碳纤维预浸布依次叠放于模具内，使得碳纤维复合材料层在碳纤维预浸布和碳纤维/聚酰亚胺薄膜层之间，于热压机内合膜，使得模腔内真空度低于5kPa；然后以10℃/分钟的速率开始升温，在290℃保温30min；然后以5℃/分钟的速率开始升温，升温至350℃后，5MPa下恒温保压30min；缓慢降温，待温度降到120℃时，卸压并脱模，即得所述片材制品2。
所得片材制品2复合材料的力学性能为，弯曲强度465.8MPa，弯曲模量58.3GPa。
对比例1
除了将复合树脂基料1粒料用同等重量份的第一复合树脂组合物代替之外，其余组分不变；按照实施例1的方法制备得到复合材料D1。
对比例2
除了将复合树脂基料1粒料用同等重量份的聚醚醚酮/聚苯硫醚混合树脂(其中聚醚醚酮与聚苯硫醚质量比为2:1)代替之外，其余组分不变；按照实施例1的方法制备得到复合材料D1。
上述所得复合材料D1和复合材料D2的弯曲力学性能按照GB/T1449-2005标准进行制样和测试。按照ASTM D648测试热变形温度(单位℃)。测得复合材料D1的弯曲强度145.8MPa(相比较实施例3材料的弯曲强度明显下降)，热变形温度293℃。复合材料D2的弯曲强度120.2MPa，热变形温度282℃。由此可见，复合材料D1和D2弯曲强度力学性能和耐热性均低于第一复合树脂和第二复合树脂形成的混合树脂材料。
对比例3
除了不含有碳纤维/聚酰亚胺薄膜层之外，按照实施例3的方法制备得到对比片材制品D3；其弯曲强度为331.7MPa。
对比例4
除了不含有碳纤维布层之外，按照实施例3的方法制备得到对比片材制品D4；其弯曲强度为284.5MPa。
效果例
本效果实施例对实施例1、实施例3-4、对比例3-4中的材料的长期耐热性和隔热性进行考察，方法为：将上述材料在模具中制作成约1.8mm厚度的圆形管罩，在距不锈钢管5mm处(其中不锈钢管内直径约4.5cm)进行环绕包围形成隔热罩。测试结束后通过管罩的软化程度和外表面平均温度(待温度基本稳定后每隔半小时测量一次温度,取平均值，单位℃)参数作为隔热罩的耐热性和隔热性指标。其中软化程度基于与测试前的硬度(以邵氏D型硬度计)比较，分为+++(明显软化，硬度相差50％以上)、++(较明显软化，硬度相差20％以上且50％以下，)、+(轻微软化，硬度相差5％以上且20％以下)、-(基本无变化，相差5％以下)四个级别；设置聚酰亚胺树脂材料(常用作耐高温塑料)的隔热罩作为对照组。分别使185±2℃的高温恒温气体持续不断地通过不锈钢管，持续测试时间210min，测试结果如表1所示：
表1复合材料在高温环境下的耐热和隔热性能
Figure BDA0002767105560000211
由表1可以看出，本发明实施例1、3-4提供的碳纤维复合材料均有良好的耐热性，也可以有效地进行隔热。在高温热辐射环境下，能够满足长期使用的耐热或隔热需求。
从对比例中可以看出，相比较对比例，本申请实施例3-4中多层材料的复合处理具有更加优异的隔热和耐热效果。空白对照组尽管为耐高温塑料，但是在单一使用时，耐热性和散热性相对较差，长期热辐射下仍会产生明显的硬度变化，且具有较差的隔热性；这在用于隔热罩尤其裸露在外的隔热罩例如摩托排气管罩时，具有潜在的人员烫伤危险可能。另外由于单一的塑料材料散热性差，容易引发局部受热变形。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1：制备多元复合导热填料及增韧型树脂复合物；其中，所述的多元复合导热填料为树脂包覆导热组分的复合填料；
S2：制备第一复合树脂组合物及第二复合树脂组合物；
S3：由第一复合树脂组合物和第二复合树脂组合物及助剂制备复合树脂基料；其中，第一复合树脂组合物粒料与第二复合树脂组合物粒料的重量比为1-3:1；
S4：由上述复合树脂基料、石墨烯纳米片、选自氮化硅或氮化硼的氮化物以及相应的助剂热压成型，从而制备得到所述碳纤维复合材料；其中，优选地，按重量份计，各原料重量比例为：100份复合树脂基料，1-2份石墨烯纳米片，0.3-1份氮化物，0.5-2份助剂；
其中，所述第一复合树脂组合物的制备原料为：聚己二酰丁二胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚双马来酰亚胺树脂，增韧型树脂复合物，多元复合导热填料，短切碳纤维及助剂；
其中，所述第二复合树脂组合物的制备原料为：聚醚醚酮，聚苯硫醚，氰酸酯树脂，增韧型树脂复合物，多元复合导热填料，短切碳纤维及适当助剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元复合导热填料制备步骤如下：
将导热材料、液态不饱和树脂、固化剂按照1:1.5-3:0.1-0.3质量比混合均匀，然后静置沉淀或离心处理，将沉淀在120-150℃固化处理1-2h，粉碎至粒径为10-100μm，制得树脂包覆导热组分的所述多元复合导热填料；其中，所述导热材料包括石墨烯纳米片、选自氮化硅或氮化硼的氮化物和氧化铝颗粒。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的增韧型树脂复合物制备步骤如下：
1)将双马来酰亚胺树脂和聚醚砜树脂按照质量比1:0.1-0.3混合，加热至130-160℃，搅拌混匀直至树脂完全溶解，然后在真空烘箱中降温至100-120℃，真空脱泡处理后在模具中进行固化，固化工艺参数为：先在130℃保温1-2h；然后升温至160-180℃保温1h；最后升温至200℃，保温4-6h；固化结束后自然冷却至室温，得到增韧树脂基体；
2)在混合机中，将上述增韧树脂基体原料与辅助增韧剂马来酸酐接枝共聚物按照10:1-3的质量比进行混合，将混合料于螺杆挤出机中于250-280℃下进行熔融挤出，经冷却、切粒、干燥后处理即得增韧型树脂复合物；其中，优选地，所述辅助增韧剂为马来酸酐接枝EPDM或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶共聚物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的制备第一复合树脂组合物的步骤如下：
1)按如下重量份比例称取物料：50-60份聚己二酰丁二胺树脂，15-20份聚醚酰亚胺树脂，3-5份聚双马来酰亚胺，12-15份增韧型树脂复合物，5-10重量份的复合导热填料，其中树脂原料预先在110-120℃温度下烘干4-6小时；
2)将上述物料与0.1-0.5重量份硅酮润滑剂，以及任选的抗氧剂或阻燃剂放入高速混合机中，搅拌5-10min，得到预混料；
3)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料上述预混料，将10-15重量份的短切碳纤维从侧喂料口加入，共混后在300-370℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述第一复合树脂组合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的制备第二复合树脂组合物的步骤如下：
1)将20-30重量份的聚醚醚酮，10-15重量份的聚苯硫醚，5-6重量份氰酸酯树脂，在烘箱内60-65℃烘干干燥后，与10-15重量份的增韧型树脂复合物、5-10重量份的复合导热填料在混合机中高速混合5-10min，得到预混料；
2)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料上述预混料，将8-12重量份的短切碳纤维从侧喂料口加入，共混后在290-350℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述第二复合树脂组合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3具体操作如下：
1)按如下重量份比例称取物料：50-60份第一复合树脂组合物粒料，20-30份第二复合树脂组合物粒料，3-6份相容剂，以及任选的0.1-0.5份的抗氧化剂，其中树脂粒料预先在温度为100～110℃下干燥6-10小时；将上述物料放入高速混合机中，搅拌5-15min，得到预混料；
2)混料后从双螺杆挤出机的主喂料口投料预混料，将5-8重量份的短切碳纤维从侧喂料口加入，在300-360℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、切粒、干燥，从而得到所述复合树脂基料。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4具体操作如下：
按重量份计，将100份复合树脂基料、1-2份石墨烯纳米片、0.3-1份氮化硅或氮化硼粉末、0.1-2份助剂，置于混合机中进行高速搅拌10-15min，混合机的转速为600-800r/min，将混合后物料置于注塑机进料区中，经塑化区加热熔融，注入模具中模压成型，最后在模具中80-120℃固化15-30min，脱模，即得所述碳纤维复合材料。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的碳纤维复合材料或包含该碳纤维复合材料的制品。
9.一种包含权利要求1-7任一项方法所制备碳纤维复合材料的制品的制备方法，所述制品还包含碳纤维/聚酰亚胺层和作为表面覆盖层的碳纤维布层；其特征在于，制备步骤如下：
S1：制备碳纤维/聚酰亚胺薄膜层以及预浸处理的碳纤维布层，并将所述碳纤维复合材料制成薄膜，得到碳纤维复合材料层；
S2：将碳纤维/聚酰亚胺薄膜层、碳纤维复合材料层、碳纤维预浸布层依次间隔叠放于模具内，使得碳纤维复合材料层在碳纤维预浸布和碳纤维/聚酰亚胺薄膜层之间，于热压机内合膜；然后以10℃/分钟的速率开始升温，在280-290℃保温30min；然后以5℃/分钟的速率开始升温，升温至340-400℃后，4-5MPa下恒温保压30-60min；缓慢降温，待温度降到120℃时，卸压并脱模，得到所述制品；
优选地，所述碳纤维/聚酰亚胺薄膜层制备方法如下：将聚酰胺酸用二甲基乙酰胺溶剂配制成质量分数3-5％的溶液，对超短碳纤维进行超声分散15-30min，然后静置浸渍6-12h进行沉析，然后除去上层多余液体，得到碳纤维分散液；将所述碳纤维分散液流平或流延得到薄膜，将薄膜干燥至凝胶化，得到碳纤维/聚酰胺酸流延膜，并用乙醇洗涤；将所得流延膜加热至350-400℃进行胺化处理0.5-1h，使聚酰胺酸充分脱水环化得到聚酰亚胺薄膜，最后在300-350℃下于模具中施加0.5-1MPa的压力压制成膜，得到碳纤维/聚酰亚胺薄膜层材料；
优选地，所述经过预浸处理的碳纤维布层制备方法如下：
选取碳纤维布，无水乙醇洗涤并在60℃下真空干燥；将上述增韧型树脂复合物及炔基酚醛树脂按照1:3-5的重量比例溶解在DMF/丙酮混合溶剂中，配制成总质量浓度为10-30％的混合胶液并对碳纤维布进行浸渍，浸渍后120℃下烘干除去溶剂，在180-200℃、5-6MPa压力下压制10-30s，之后在150-160℃保温处理3-5分钟，裁剪，从而得到预浸处理的碳纤维布层。
10.根据权利要求1-7任一项方法制备得到的碳纤维复合材料或包含该碳纤维复合材料的制品在高温环境下用作耐热或隔热材料的用途。
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