CN112773934B - 一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料及其制备方法，该复合材料以钛基材料作为基体，纳米级二维层流石墨烯涂层完全覆盖基体表面，所述涂层面积与基体相同，厚度为10～100nm，涂层由0.5～4nm大小的石墨烯片组成。本发明具有生物相容性好、制作工艺简单、应用简便、成本低廉的特点。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，特别涉及一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料及其制备方法。
背景技术
钛(Ti)基材料由于其出色的机械性能、耐腐蚀性以及生物毒性低，已广泛应用于人工植入物，如牙科植入物，微型植入物和金属板。另一方面，直接将钛植入体内后不能与骨组织界面融合，导致界面不稳定性，影响种植体成功率。目前，生物惰性是钛基材料在生物医学应用的最大障碍。
石墨烯是一种由具有sp2杂化轨道碳原子组成的六边形蜂巢二维纳米材料。近些年，由于生物毒性低、优良机械性能以及调节生物电化学微环境的能力，石墨烯被广泛应用生物医学领域。例如；药物输送系统，生物传感器和组织再生。另一方面，据报道石墨烯不仅具有生物相容性，而且具有诱导干细胞成骨和软骨性分化能力。所以利用石墨烯改性钛基体表面，将有效改善钛基种植体的界面不稳定性。
如何简单高效的制备石墨烯@钛生物复合材料已经成为生物材料方向的一个重要问题。目前制备石墨烯@钛生物复合材料的方法主要包括粉末冶金法、原位合成法和水热还原法。例如：在粉末冶金法中，首先在混粉器中将氧化石墨烯和钛粉混合均匀。然后，利用模压或静压预压成型。最后，采用热压、热等静压或放电等离子烧结等方法还原氧化石墨烯的同时制备出块体复合材料。尽管，这些工艺过程复杂，制备周期长以及过程参数不可控，对复合材料性能影响巨大阻碍了石墨烯@钛生物复合材料的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料及其制备方法，具有生物相容性好、制作工艺简单、应用简便、成本低廉的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料，该复合材料以钛基材料作为基体，纳米级二维层流石墨烯涂层完全覆盖基体表面，所述涂层面积与基体相同，厚度为10～100nm，涂层由0.5～4nm大小的石墨烯片组成。
一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，包括以下步骤；
(1)在25℃～40℃下，将丙烯酸树脂单体，中链丙三醇或中链甘油三酯，光引发剂，改性蓖麻油互溶得到油相溶液；
(2)在室温下，将去离子水以一定比例加入到步骤(1)得到的油相溶液并进行机械搅拌、均质乳化、超声乳化或微流乳化制得乳液；
(3)在室温下，将步骤(2)得到的乳液利用推进装置推注进行UV光辐射固化，制得混合溶液；
(4)将步骤(3)制得的混合溶液，装入透析袋中封口放入去离子水中透析，制得混合溶液；
(5)将步骤(4)制得的混合溶液进行冻干，制得聚合物凝胶；
(6)将TC4片依次用丙酮、乙醇、蒸馏水中超声波分别清洗 20分钟后烘干；
(7)将步骤(6)处理好的TC4片在氧等离子体中处理；
(8)将步骤(7)处理好的TC4片均匀涂覆步骤(5)制得的聚合物凝胶；
(9)将步骤(8)制得的涂覆聚合物凝胶的TC4片在惰性气体下煅烧一段时间，制得二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料。
所述步骤(1)中的丙烯树脂单体为1,6－己二醇双丙烯酸酯 (HDDA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)其中一种。
所述步骤(1)中的中链丙三醇或中链甘油三酯为Labrafac CC、 Labrafac WL1349其中一种；
所述步骤(1)中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1- 丙酮其中一种；
所述步骤(1)中的改性蓖麻油为Cremopher EL、Cremopher ELP、Cremopher RH 40其中一种。
所述步骤(1)中的丙烯酸树脂单体，中链丙三醇或中链甘油三酯，光引发剂与改性蓖麻油以(1～25)：(1～30)：(0.1～0.9)： (3～50)的质量比混合。
所述步骤(2)中的油相溶液与去离子水以(1～3)：(2～5)的质量比混合搅拌。
所述步骤(2)中的搅拌为涡旋搅拌，磁力搅拌，微流乳化。
所述步骤(3)中的辐射固化技术为紫外光(UV)辐射光照射固化。
所述步骤(3)中的推注速度为100μm/min～2ml/min。
所述步骤(3)中的辐射光照射强度为10％～100％。
所述步骤(4)中的透析袋截留分子量为8000～14000。
所述步骤(4)中的透析时间为2～10天。
所述步骤(4)中的处理时间为10s～500s。
所述步骤(7)中的处理功率为10w～500w。
所述步骤(9)中的煅烧温度为400℃～2000℃。
所述步骤(9)中的煅烧时间为1h～4h。
所述步骤(9)中的惰性气氛为氮气、氩气、氢氩混合气。
本发明的有益效果：
本发明通过上述方法获得了一种有机涂料石墨烯前驱体可以直接均匀涂覆在钛表面。在氧化还原煅烧过程中，钛合金表面直接合成了二维层流石墨烯涂层(2DLMG)。本制备方法成本低廉，使用绿色易得的原料，制作工艺简单；且应用简便，材料对环境友好，不会造成二次污染。
合成的二维层流矩阵碳材料(2DLMG)具有密实断面以及光滑表面，可利于细胞的贴附提高生物相容性以及调控干细胞分化。
可以在煅烧复合材料之前将纳米乳液涂覆于其他异形钛合金上，将异形钛合金表面均匀分布二维层流石墨烯涂层。
附图说明
图1为均匀涂覆凝胶聚合物的TC4钛片示意图。
图2为煅烧后2DLMG@TC4生物复合材料示意图。
图3为2DLMG@TC4生物复合材料的SEM图像示意图。
图4为2DLMG@TC4生物复合材料的拉曼光谱图示意图。
图5为骨髓间充质干细胞粘附于2DLMG@TC4上的典型荧光示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，包括以下步骤；
(1)在25℃～40℃下，将丙烯酸树脂单体，中链丙三醇或中链甘油三酯，光引发剂，改性蓖麻油互溶得到油相溶液；所述丙烯酸树脂单体是形成聚合物有机框架的单体；中链丙三醇或中链甘油三酯作为纳米液滴稳定剂，光引发剂可以引发丙烯酸树脂单体发生反应形成有机纳米体型聚合物，改性蓖麻油用于稳定纳米乳液。
(2)在室温下，将去离子水以一定比例加入到步骤(1)得到的油相溶液并进行机械搅拌、均质乳化、超声乳化或微流乳化制得乳液；油相与水相混合后，改性蓖麻油疏水基团位于油相内侧，亲水基团位于油相外侧，维持其结构稳定性。
(3)在室温下，将步骤(2)得到的乳液利用推进装置推注进行UV光辐射固化，制得混合溶液；步骤(2)中形成的纳米乳液经过紫外线UV光照，光引发剂引发丙烯酸树脂单体反应形成纳米聚合物有机框架。
(4)将步骤(3)制得的混合溶液，装入透析袋中封口放入去离子水中透析，制得混合溶液；由于透析袋内侧与外侧的渗透压不同，改性蓖麻油被去除掉。
(5)将步骤(4)制得的混合溶液进行冻干，制得聚合物凝胶；
(6)将TC4片依次用丙酮、乙醇、蒸馏水中超声波分别清洗 20分钟后烘干；
(7)将步骤(6)处理好的TC4片在氧等离子体中处理；
(8)将步骤(7)处理好的TC4片均匀涂覆步骤(5)制得的聚合物凝胶；
(9)将步骤(8)制得的TC4片在惰性气体下煅烧一段时间，制得二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料。
所述步骤(1)中的丙烯树脂单体为1,6－己二醇双丙烯酸酯 (HDDA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)其中一种。
所述步骤(1)中的中链丙三醇或中链甘油三酯为Labrafac CC、 Labrafac WL1349其中一种；
所述步骤(1)中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1- 丙酮其中一种；
所述步骤(1)中的改性蓖麻油为Cremopher EL、Cremopher ELP、Cremopher RH 40其中一种。
所述步骤(1)中的丙烯酸树脂单体，中链丙三醇或中链甘油三酯，光引发剂与改性蓖麻油以(1～25)：(1～30)：(0.1～0.9)： (3～50)的质量比混合。
所述步骤(2)中的油相溶液与去离子水以(1～3)：(2～5)的质量比混合搅拌。
所述步骤(2)中的搅拌为涡旋搅拌，磁力搅拌，微流乳化。
所述步骤(3)中的辐射固化技术为紫外光(UV)辐射光照射固化。
所述步骤(3)中的推注速度为100μm/min～2ml/min。
所述步骤(3)中的辐射光照射强度为10％～100％。
所述步骤(4)中的透析袋截留分子量为8000～14000。
所述步骤(4)中的透析时间为2～10天。
所述步骤(4)中的处理时间为10s～500s。
所述步骤(7)中的处理功率为10w～500w。
所述步骤(9)中的煅烧温度为400℃～2000℃。
所述步骤(9)中的煅烧时间为1h～4h。
所述步骤(9)中的惰性气氛为氮气、氩气、氢氩混合气。
实施例1
室温下，将5g丙烯树脂单体1,6－己二醇双丙烯酸酯 (HDDA)，5g Labrafac CC混合均匀，加入的4％的2-甲基-2-(4- 吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮光引发剂，再加入4g改性蓖麻油Cremopher RH 40制得油相混合物。上述的14g油相混合物以2g为一组份分为7份，将油相与水以质量比为5:3混合并进行涡旋制得纳米乳液。纳米乳液在注射泵以0.2ml/min的推进速度，采用紫外光照射固化制得有机纳米体型聚合物。UV固化后的物质装入透析袋中封口放入去离子水中透析5天去除Cremopher RH 40，进行冷冻干燥，最后得到聚合物凝胶。将10×10×1mm的Ti-6Al-4V (TC4)片分别在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声波分别清洗20分钟后烘干。在等离子清洗机中氧等离子功率50w处理钛片100s。处理后，在钛片上均匀涂覆凝胶聚合物。在氩气气氛下，钛片涂覆纳米凝胶聚合物煅烧，温度为500℃，时间为20h得到2DLMG@TC4 生物复合材料。
实施例2
室温下，将1g丙烯酸树脂单体1,6－己二醇双丙烯酸酯 (HDDA)，1g Labrafac CC混合均匀，加入0.1g光引发剂2-甲基- 2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，再加入10g改性蓖麻油Cremopher RH 40制得油相混合物。上述的油相混合物分为10 份，将油相与水以质量比为1:5混合并进行涡旋制得纳米乳液。纳米乳液在注射泵以100μm/min的推进速度，采用10％照射强度的紫外光(UV)辐射光照射固化制得纳米有机框架乳液。UV固化后的物质装入载留分子量为8000的透析袋中封口放入去离子水中透析 10天去除CremopherRH 40，进行冷冻干燥，最后得到纳米有机框架的凝胶聚合物。将5×5×2mm的工业纯钛(TA3)片分别在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声波分别清洗20分钟后烘干。在等离子清洗机中氧等离子功率50w处理TA3片100s。处理后，在TA3片上均匀涂覆凝胶聚合物。在氢氩气氛下，TA3片涂覆纳米有机框架凝胶聚合物煅烧，温度为1000℃，时间为4h得到2DLMG@TA3生物复合材料。
实施例3
室温下，将25g丙烯酸树脂单体三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA)，30g Labrafac WL1349混合均匀，加入0.9g光引发剂 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，再加入50g 改性蓖麻油Cremopher ELP制得油相混合物。上述油相混合物分为 10份，将油相与水以质量比为3:2混合并进行涡旋制得纳米乳液。纳米乳液在注射泵以2ml/min的推进速度采用100％照射强度的紫外光(UV)辐射光照射固化制得纳米有机框架乳液。UV固化后的物质装入载留分子量为14000的透析袋中封口放入去离子水中透析 2天去除CremopherELP，进行冷冻干燥，最后得到纳米有机框架的凝胶聚合物。将5×5×2mm的Ti-6Al-4V(TC4)片分别在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声波分别清洗20分钟后烘干。处理后，在 TC4片上均匀涂覆凝胶聚合物。在氮气气氛下，纳米有机框架凝胶聚合物煅烧，温度为2000℃，时间为1h得到2DLMG@TC4生物复合材料。
如图1所示：凝胶聚合物可均匀涂覆在TC4钛片上。
如图2所示：煅烧后2DLMG@TC4生物复合材料涂层均匀，富有光泽感，结合强度良好。
如图3所示：2DLMG@TC4生物复合材料可见基底纹理，可知涂层较薄，厚度达到纳米级别。
如图4所示：2DLMG@TC4生物复合材料的拉曼光谱图 1348cm-1附近出现的D峰用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。1580cm-1附近出现的的G峰反应了材料的对称性和有序性。 ID/IG＝0.95表示石墨化程度较高。
如图5所示：2DLMG@TC4生物复合材料表面的骨髓间充质干细胞呈纺锤状，细胞活性及粘附情况较好。
Claims (7)
1.一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)在25℃～40℃下，将丙烯酸树脂单体，中链丙三醇或中链甘油三酯，光引发剂，改性蓖麻油互溶得到油相溶液；
(2)在室温下，将去离子水以一定比例加入到步骤(1)得到的油相溶液并进行机械搅拌、均质乳化、超声乳化或微流乳化制得乳液；
(3)在室温下，将步骤(2)得到的乳液利用推进装置推注进行UV光辐射固化，制得混合溶液；
(4)将步骤(3)制得的混合溶液，装入透析袋中封口放入去离子水中透析，制得混合溶液；
(5)将步骤(4)制得的混合溶液进行冻干，制得聚合物凝胶；
(6)将TC4片依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声波分别清洗20分钟后烘干；
(7)将步骤(6)处理好的TC4片在氧等离子体中处理；
(8)将步骤(7)处理好的TC4片均匀涂覆步骤(5)制得的聚合物凝胶；
(9)将步骤(8)制得的涂覆聚合物凝胶的TC4片在惰性气体下煅烧一段时间，制得二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料；
该复合材料以钛基材料作为基体，纳米级二维层流石墨烯涂层完全覆盖基体表面，所述涂层面积与基体相同，厚度为10～100nm，涂层由0.5～4nm大小的石墨烯片组成；
所述步骤(7)中的处理功率为10w～500w；
所述步骤(9)中的煅烧温度为400℃～2000℃；
所述步骤(9)中的煅烧时间为1h～4h。
2.根据权利要求1所述的一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的丙烯树脂单体为1,6－己二醇双丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯其中一种；
所述步骤(1)中的中链丙三醇或中链甘油三酯为Labrafac CC、Labrafac WL 1349其中一种；
所述步骤(1)中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮其中一种；
所述步骤(1)中的改性蓖麻油为Cremopher EL、Cremopher ELP、Cremopher RH 40其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的丙烯酸树脂单体，中链丙三醇或中链甘油三酯，光引发剂与改性蓖麻油以(1～25)：(1～30)：(0.1～0.9)：(3～50)的质量比混合。
4.根据权利要求1所述的一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的油相溶液与去离子水以(1～3)：(2～5)的质量比混合搅拌；
所述步骤(2)中的搅拌为涡旋搅拌，磁力搅拌，微流乳化。
5.根据权利要求1所述的一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的辐射固化技术为紫外光辐射光照射固化；
所述步骤(3)中的推注速度为100μm/min～2ml/min；
所述步骤(3)中的辐射光照射强度为10％～100％；
6.根据权利要求1所述的一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的透析袋截留分子量为8000～14000；
所述步骤(4)中的透析时间为2～10天；
所述步骤(4)中的处理时间为10s～500s。
7.根据权利要求1所述的一种由石墨烯纳米片组成的二维层流石墨烯涂层与钛片的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)中的惰性气氛为氮气、氩气、氢氩混合气。
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