CN1737185A - 用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2－x薄膜的方法及其应用 - Google Patents
用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2－x薄膜的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1737185A CN1737185A CN 200510062706 CN200510062706A CN1737185A CN 1737185 A CN1737185 A CN 1737185A CN 200510062706 CN200510062706 CN 200510062706 CN 200510062706 A CN200510062706 A CN 200510062706A CN 1737185 A CN1737185 A CN 1737185A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- niobium
- tantalum
- film
- sputtering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 97
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 12
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 title description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 111
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 claims abstract description 111
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 100
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 claims abstract description 27
- 239000008280 blood Substances 0.000 claims abstract description 27
- RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N niobium titanium Chemical compound [Ti].[Nb] RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- VSSLEOGOUUKTNN-UHFFFAOYSA-N tantalum titanium Chemical compound [Ti].[Ta] VSSLEOGOUUKTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 132
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 58
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 53
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 25
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 11
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 10
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- 239000007943 implant Substances 0.000 claims description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- RAHKDDYJTIRXMG-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[OH-].O.O.[Ti+4].[Ta+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[OH-].O.O.[Ti+4].[Ta+5] RAHKDDYJTIRXMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 claims description 5
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910011210 Ti—O—N Inorganic materials 0.000 claims 1
- HEGVYZJCELUPOJ-UHFFFAOYSA-N [N].[O].[Ti] Chemical compound [N].[O].[Ti] HEGVYZJCELUPOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910003081 TiO2−x Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 30
- 210000003709 heart valve Anatomy 0.000 description 29
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 20
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000011160 research Methods 0.000 description 13
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 description 11
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 9
- 229910001275 Niobium-titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 8
- 210000001772 blood platelet Anatomy 0.000 description 7
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 210000003677 hemocyte Anatomy 0.000 description 4
- 229940000351 hemocyte Drugs 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 210000000748 cardiovascular system Anatomy 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 3
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 206010002091 Anaesthesia Diseases 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 241000720974 Protium Species 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000037005 anaesthesia Effects 0.000 description 2
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 2
- 229940127219 anticoagulant drug Drugs 0.000 description 2
- 230000010100 anticoagulation Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 2
- 210000003743 erythrocyte Anatomy 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 210000005245 right atrium Anatomy 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005288 Annona lutescens Nutrition 0.000 description 1
- 244000030795 Annona lutescens Species 0.000 description 1
- 208000032843 Hemorrhage Diseases 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-NJFSPNSNSA-N Xenon-133 Chemical compound [133Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000023555 blood coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 210000005240 left ventricle Anatomy 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta+5] WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001460 tantalum ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002861 ventricular Effects 0.000 description 1
- 229940106670 xenon-133 Drugs 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Prostheses (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2－x薄膜的方法及其应用。所述方法包括：将待沉积薄膜的材料置于等离子体浸没离子注入装置的真空室中的工作台上，在该真空室中以氧气为气氛环境，其中氧气以等离子体方式存在；以金属弧等离子体方式将钛、钛－钽或者钛－铌等离子体引入该真空室中；向工作台施加频率为500－50000赫兹的负电压脉冲，其脉冲电压幅值在0.1－10千伏，从而在材料表面形成TiO2－x薄膜或者钽或铌掺杂的TiO2－x薄膜，其中x约为0－0.35。当所述材料用于人工器官或者植入人体中的与血液相接触的器械时，可以显著地改善其血液相容性。
Description
技术领域
本发明一般涉及材料表面改性技术领域，具体讲涉及对无机材料或有机材料表面进行改性的方法。本发明还涉及人工器官材料的表面改性方法。特别是对与血液接触的人工器官和植入人体并与血液接触的器械表面改性的方法。
人工器官的生物相容性和耐久性是人工器官用于临床的根本保证，尤其是人工心脏、人工心脏瓣膜和左心室辅助泵等重要的心血管系统人工器官对耐久性和血液相容性有更高的要求。德永皓一等在《繁用人工脏器现状及将来》，一人工弁一，人工脏器，1990，19(3)，100-102等中描述了人工器官应用的现状，用天然材料(猪、牛心胞)、高分子材料制成的人工心脏及人工心脏瓣膜其耐久性尚不能完全满足上述要求。而以热解碳、钛合金、钴合金和不锈钢等无机材料为主体的人工心脏瓣膜目前还存在两方面问题：一是血液相容性尚不够好，二是该类材料制成的瓣膜在植入人体后仍可能发生疲劳、腐蚀、磨损及脆性断裂。具有最好的血液相容性的热解碳材料代表了以机械瓣为主体的已用于临床的人工心脏瓣膜的最高水平，但对临床要求来说，其血液相容性仍不是足够高，且其韧性仅为金属的1/100；PaulDidisheim在《Substitute Heart Valves-Do We Need BetterOnes？》，Government News，Biomaterials Forum，1996，18(5)，15-16中论及，在美国人工心脏瓣膜的凝血与出血并发症分别为1.5-3％年，需要发展抗凝血性能优于目前临床应用的人工心脏瓣膜的新型瓣膜，其中新的生物材料、表面改性、新的瓣膜设计等是发展更优的人工心脏瓣膜的重要手段；Mitamura.Y.等人在《Development of a CeramicValve》，Journal of Biomaterials Applications，1989，4(11)，33-55中论述了在钛人工心脏瓣膜表面用物理气相沉积方法覆膜氮化钛的技术，指出其血液相容性与热解碳相当。目前，在心血管系人工器官材料表面沉积氮化钛、类金钢石膜、热解碳薄膜等对人工心脏瓣膜表面改性存在两个方面的问题：一是经覆膜处理后的材料的血液相容性的改善程度不高，与已长期临床应用的人工心脏瓣膜材料热解碳相比抗凝血性能没有显著的提高。二是所采用的薄膜合成的方法的物理本质局限性，薄膜同基体的结合强度较低。中国专利号ZL95111386.0给出了用离子束增强沉积方法(IBED)在心血管系人工器官上制备氧化钛/氮化钛复合膜的方法，这种方法只能实现对平面的、简单的人工心血管器官覆膜(如人工心脏瓣膜的叶片)，无法对形状复杂的、曲面的人工心血管器官进行均匀的全方位覆膜(如人工心脏瓣膜的瓣架表面)，而对人工器官的所有与血液接触的表面都进行改性处理才是稳定、可靠地提高人工器官性能和安全性的保证。
综上所述，需要提供一种无机材料或有机材料表面改性的方法，以提高这些材料的血液相容性。进而在这些材料用于人工器官或植入人体中的器械上时，可以获得良好的血液相容性。
本发明的一个目的在于提供一种材料表面改性的材料与制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种人工器官表面改性的材料与制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种与血液接触的人工器官和植入人体并与血液接触的器械的表面改性材料与制备方法，通过该技术能有效地提高人工心脏、人工心脏瓣膜和左心辅助泵、血管支架等形状复杂的人工器官及器械表面的血液相容性。
本发明通过提出采用特定的技术方法制备特定氧化钛的两元素薄膜和氢、钽、铌元素掺杂的氧化钛多元素薄膜，以及在其底层先制备钛的氮化物薄膜，然后制备氮原子梯度下降、氧原子梯度增加的梯度薄膜，以获得具有优异血液相容性和高度力学性能的表面。本发明的方法可通过以下方案实现，其中术语“工件”当然地包括术语“人工器官”及植入人体并与血液相接触的“器械”；同样，文中术语“人工器官”或“器械”也应推广理解为可用任何元机材料或有机材料制成的用于各种领域中的工件：
一、在材料表面合成氧缺位的TiO2-x薄膜和TiO2-x/Ti-N-O/TiN梯度薄膜
1)氧缺位的TiO2-x薄膜：把工件(如人工器官)置于等离子体浸没离子注入装置(Plasma Immersion Ion Implantation，PIII)的真空室中，充入一定压力的氧气，采用射频放电、微波放电形成氧等离子体，同时用钛作金属等离子体源的阴极，打开钛金属等离子体源，把钛金属等离子体引入真空室，在工件上施加的脉冲负电压作用下，钛、氧离子轰击并在工件(人工器官)的表面形成TiO2-x薄膜。控制薄膜性能的参数包括：钛金属等离子体密度、钛离子沉积速率、氧等离子体密度、氧气压力、脉冲负电压重复频率、脉冲宽度和脉冲负电压幅值。
2)TiO2-x/Ti-N-O/TiN梯度薄膜：把工件(人工器官)置于等离子体浸没离子注入装置的真空室中，充入一定压力的氮气，采用射频放电、微波放电形成氮等离子体，同时用钛作金属等离子体源的阴极，打开钛金属等离子体源，把钛金属等离子体引入真空室，在工件上施加的脉冲负电压作用下，钛、氮离子轰击并在工件(人工器官)的表面形成TiN薄膜，然后逐渐减低氮气压力，提高氧气压力，可合成氮原子梯度下降、氧原子梯度增加的过渡Ti-N-O薄膜，在一定时间之后真空室内的气体介质只有氧，氧气或氧等离子体和钛等离子体在脉冲负电压作用下形成TiO2-x薄膜。控制薄膜性能的参数包括：钛金属等离子体密度、钛离子沉积速率、氮等离子体密度、氧等离子体密度、氮气压力、氧气压力、脉冲负电压重复频率、脉冲宽度和脉冲负电压幅值。
利用上述1)、2)方法处理后，工件表面得到氧缺位的TiO2-x薄膜(人工器官)。工件也可以再经一定温度、时间和真空度的真空退火处理，控制退火后薄膜性能的参数包括：退火温度、退火时间和真空度。
二、在材料表面合成含氢的钛-氧薄膜
利用以下方法可以制备氢元素掺杂的氧化钛薄膜。
把工件(人工器官)置于等离子体浸没离子注入装置(PlasmaImmersion Ion Implantation即PIII)的真空室中，充入一定压力的氧气，采用射频放电、微波放电形成氧等离子体，同时用钛作金属等离子体源的阴极，打开钛金属等离子体源，把钛金属等离子体引入真空室，在工件上施加的脉冲负电压作用下，钛、氧离子轰击并在工件(人工器官)的表面形成TiO2薄膜。控制薄膜性能的参数包括：钛金属等离子体密度、钛离子沉积速率、氧等离子体密度、氧气压力、脉冲负电压重复频率、脉冲宽度和脉冲负电压幅值。
1)等离子体氢化：把表面覆有二氧化钛薄膜的工件(人工器官)置于等离子体浸没离子注入装置(Plasma Immersion IonImplantation即PIII)的真空室中，充入一定压力的氢气，放电产生氢等离子体，在工件上施加一定脉冲或直流负偏压，同时也可加热工件(人工器官)，利用等离子体氢化方法在人工器官表面形成含氢氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：通入氢气的压力、氢等离子体密度、加热温度、放电电压、放电电流和氢化处理时间。
2)单重氢离子注入：把表面覆有二氧化钛薄膜的工件(人工器官)置于等离子体浸没离子注入装置的真空室中，充入一定压力的氢气，采用射频放电、微波放电生成氢等离子体，在工件(人工器官)上施加脉冲负电压，向工件表面高能注入氢离子，形成含氢氧化钛表面改性层。控制含氢的氧化钛薄膜性能的参数包括：真空室氢气压力、氢等离子体密度、氢离子能量、氢离子注入剂量、脉冲负高压重复频率、脉冲宽度和脉冲负电压幅值。
3)多重氢离子注入：把表面覆有二氧化钛薄膜的工件(人工器官)置于PIII装置的真空室中，充入一定压力的氢气，采用一定方法形成氢等离子体，在脉冲负高压作用下向人工器官表面高能注入氢离子，注入一定时间后，调低电压，在一个较低的脉冲高压下采用等离子体浸没离子注入技术向工件(人工器官)高能注入氢离子，注入一定时间后，再调低电压，在较低的脉冲高压下采用等离子体浸没离子注入技术向工件(人工器官)表面注入氢离子。如此方法重复，采用多重离子注入，使氢离子在氧化钛薄膜中浓度沿薄膜深度方向均匀分布。控制含氢的氧化钛薄膜性能的参数包括：真空室氢气压力、氢等离子体密度、氢等离子体能量、氢离子注入剂量、脉冲负高压重复频率、脉冲宽度、脉冲负电压幅值、多重离子注入实施次数和每次注入实施时间。
利用上述方法处理后的工件(人工器官)再经一定温度、时间和真空度的真空退火处理后，可获得性能优良的含氢氧化钛膜。控制薄膜性能的参数是：退火温度、退火时间和真空度。
也可先在其底层制备钛的氮化物薄膜，然后制备氮原子梯度下降、氧原子梯度增加的梯度薄膜TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜，最后按以上方法制备氢元素掺杂的氧化钛薄膜表层。
三、在氧化钛薄膜中掺入铌或钽元素
利用以下方法可以制备铌或钽元素掺杂的氧化钛薄膜。
(一)用PIII合成钽或铌掺杂的TiO2薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜，可采用以下方式：
1)离子注入方式：首先用PIII在工件(人工器官)基层材料表面沉积TiO2薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜，然后将工件(人工器官)放入PIII装置的真空室内样品台上。用钽或铌作金属等离子体源的阴极，在样品台上施加脉冲负高压，打开钽或铌金属等离子体源，把钽或铌金属等离子体引入真空室，在工件上脉冲负高压作用下，钽或铌离子轰击并注入工件的表面，形成铌或钽掺杂的氧化钛薄膜。形成铌或钽掺杂的TiO2薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜。通过在样品上施加从高到低的多种脉冲负电压，可以获得铌或钽在氧化钛薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜中的均匀分布。控制薄膜性能的参数包括：钽或铌金属等离子体密度、钽或铌的注入剂量、脉冲负高压重复频率、脉冲宽度和脉冲负电压幅值，脉冲负电压幅值的改变次数。
2)薄膜沉积方式：将工件(人工器官)放入PIII装置的真空室内样品台上。向真空室中通入一定压力的氧气，氧气在真空室中可以为中性气体状态，也可以利用射频放电或微波放电产生氧等离子体。在样品台上施加脉冲负电压，同时打开钛、钽或钛、铌合金阴极的金属等离子体源向真空室同时引入钛和钽或钛和铌金属等离子体，工件在脉冲负电压作用下，钛、钽、氧离子或钛、铌、氧离子同时轰击工件(人工器官)的表面，形成铌或钽掺杂的氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：钛、钽或钛、铌二元金属等离子体中铌离子或钽离子与钛离子的原子比例，钛、钽或钛、铌二元金属等离子体密度，氧等离子体密度，真空室氧气压力，脉冲负高压重复频率，脉冲宽度，脉冲负电压幅值。
也可先向真空室中同时引入钽或铌等离子体、钛等离子体、氮等离子体(或氮气)，在其底层沉积含钽或铌的氮化钛化物薄膜，然后制备氮原子梯度下降、氧原子梯度增加的含钽或铌的TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜。
利用上述1)，2)两种方法处理后，人工器官表面可得到钽或铌掺杂的氧化钛膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜。也可以将人工器官再经一定温度、时间、真空度真空退火处理后，控制退火后薄膜性能的参数包括：退火温度、退火时间和真空度。
(二)采用磁控溅射离子镀装置合成铌或钽元素掺杂的氧化钛薄膜，可采用以下方式：
1)首先采用铌-钛或钽-钛的合金靶或镶嵌靶作溅射靶，利用磁控溅射这种高速低温的镀膜方法，在人工器官表面沉积钛-钽或钛-铌合金薄膜。在溅射靶上施加直流或脉冲负电压，在真空室中通入氩气，形成氩等离子体，氩离子将轰击靶，溅射出靶材原子沉积在旋转运动的工件(人工器官)表面。控制薄膜性能的参数包括：合金靶或镶嵌靶中铌原子或钽原子的原子比例，溅射电压(直流或脉冲)，溅射功率密度，加热温度，溅射时间，样品台偏压(直流或脉冲)，真空室中通入的气体氩的压力，样品台旋转速度。
2)在真空室中同时通入氩气和氮气，溅射出的靶材原子与氮反应形成含钽或铌的氮化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：合金靶或镶嵌靶中铌原子或钽原子的原子比例，溅射电压(直流或脉冲)，溅射功率密度，加热温度，溅射时间，溅射压力，样品台偏压(直流或脉冲)，真空室中通入的气体氩和氮的压力，可获得含钽或铌的氮化钛薄膜。
对上述方法1)、2)合成的薄膜进行特定的氧化处理可得到钽或铌掺杂的氧化钛薄膜或氧化钛/氮化钛复合薄膜。氧化方法可以是以下两种：
A.热氧化，将镀有钛-钽或钛-铌合金薄膜的工件(人工器官)置于石英玻璃管中，加热到一定温度，同时向石英玻璃管中通入一定压力的氧气，这时合金膜经氧化就得到了钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：氧气压力，加热温度，氧化时间，钽-钛或铌-钛合金薄膜中铌原子或钽原子百分含量。
B.等离子体氧化，将镀有钛-钽或钛-铌合金薄膜的工件(人工器官)置于等离子体离子注入装置的真空室中，充入一定压力的氧气，利用射频或微波放电产生氧等离子体，这时工件(人工器官)浸没于氧等离子体气氛中，加热工件，并在工件上施加一定的直流或脉冲负电压，利用等离子体氧化方法在工件表面氧化得到钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：氧气压力，氧等离子体密度，加热温度，施加在人工器官上的负电压幅值，等离子体氧化时间，脉冲负电压重复频率，脉冲宽度，钛-钽或钛-铌合金薄膜的成分。
3)在真空室中同时通入氢气和氧气，在溅射靶材上施加脉冲负电压，溅射出的靶材原子与氧反应形成铌或钽原子掺杂的氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：合金靶或镶嵌靶中铌原子或钽原子的原子比例，溅射脉冲电压，溅射功率密度，脉冲频率，脉冲宽度，基片加热温度，溅射时间，样品台脉冲偏压，脉冲频率，脉冲宽度，真空室中通入的气体氩和氧的压力，样品台旋转速度。
也可先在真空室中同时通入氩气、氮气，一段时间以后氮气压力不断减小，并通入压力不断增加的氧气，从而合成氮原子梯度下降、氧原子梯度增加的含钽或铌的TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜。
4)采用五氧化二铌-二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛陶瓷作为溅射靶，往真空室中通入一定压力的氩或氙，采用射频方式形成氩或氙等离子体，利用射频溅射在人工器官表面合成钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：射频功率，氩或氙气体压力，射频电压，样品加热温度，溅射时间，五氧化二铌-二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛陶瓷靶的成分，样品台偏压(脉冲或直流)，样品台旋转速度。
本发明与现有技术相比，采用上述方法所合成的TiO2-x薄膜和掺氢、掺钽或铌的氧化钛薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜，其优点在于：所合成的薄膜血液相容性极好，对复杂形状的人工器官，可以实现人工器官的全方位改性，均匀可靠，可实现工业化应用，这些钛的氧化物薄膜的血液相容性显著优于目前临床使用的国际公认的最好的人工心脏瓣膜材料——热解碳，改性层成分容易控制，且重复性好，可靠度高，与工件(人工器官)表面结合强度高。总之，采用本发明所述的方法处理所获得的工件(人工器官)的血液相容性、抗腐蚀性和耐磨损性能得到全面提高。
发明的附图说明如下：
图1为本发明所用的等离子体浸没离子注入机(PIII)真空室示意图；
图2为本发明所用的射频磁控溅射台的真空室示意图；
图3为本发明所用的真空石英管加热炉；
图4(a)和4(b)分别为利用本发明所合成薄膜材料上的血小板粘附状况及与热解碳表面上血小板粘附状况的对比；
图5(a)为利用本发明所合成的薄膜材料在动物体内埋植后血细胞在其表面的粘附状况；
图5(b)5(c)分别为热解碳表面血细胞的粘附状况；
图6(a)为利用本发明所合成的薄膜材料进行表面改性的商用人工心脏瓣膜的瓣架在动物体内埋植后血栓在其表面形成的状况；
图6(b)为未做表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架在动物体内埋植后血栓在其表面形成状况；
图7为利用本发明所合成的薄膜材料进行表面改性后的钛人工心脏瓣膜材料的磨损特性与未改性的钛人工心脏瓣膜材料的磨损特性的对比。
以下结合附图对本发明作进一步说明：
参考图1，图1为本发明所用的等离子体浸没离子注入机(PIII)真空室示意图。该离子注入机包括：真空室1、阴极2、阴极弧源3、偏转线圈4、扫描线圈5、工作台6、工件(人工器官或其它有机或无机材料)7、灯丝电源8、射频电源9、微波电源10、开关11、直流电源12和高压脉冲电源13。借助此装置，可用等离子体浸没离子注入方法制备氧缺位TiO2-x薄膜、TiO2-x/Ti-N-O/TiN梯度薄膜、氢掺杂的氧化钛薄膜以及铌或钽元素掺杂的氧化钛薄膜。
一、采用PI I I方法制备氧缺位TiO2-x薄膜和TiO2-x/Ti-N-O/TiN梯度薄膜
实施例1：将工件(人工器官)7放入图1的PIII装置的真空室1内工作台6上，将钛作为阴极材料2安装在金属阴极弧等离子体源3的阴极。抽真空至1×10-4帕，往真空室1中通入氧气，打开射频电源10(或微波电源)产生氧等离子体，将开关11拨至脉冲电源13，在工作台上施加一定的脉冲负高压，打开阴极弧源3，打开金属阴极弧等离子体源的引出导管外的磁偏转线圈4及扫描线圈5的电源，向真空室引入钛金属等离子体，在脉冲负电压作用下，钛、氧离子同时轰击工件(人工器官)7的表面，可按表一所示三种实现方法得到氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：钛金属等离子体密度108～1012厘米-3，氧等离子体密度108～1012厘米-3，钛在工件表面的沉积速率0.1～1nm/s，真空室氧气压力10-3-1帕，脉冲负高压重复频率500～50000赫兹，脉冲宽度1～200μs，脉冲负电压幅值0.1～10千伏。
表一
| 实现方法 | 钛等离子体密度(厘米-3) | 钛沉积速率(nm/s) | 氧等离子体密度(厘米-3) | 氧气压力(帕) | 脉冲频率(赫兹) | 脉冲宽度(μs) | 脉冲电压(千伏) |
| 一 | 3×108 | 0.08 | 5×108 | 5×10-3 | 500 | 20 | -0.1 |
| 二 | 3×109 | 0.2 | 5×109 | 1.6×10-2 | 25000 | 5 | -2.5 |
| 三 | 3×1010 | 1 | 5×1010 | 6×10-2 | 2000 | 100 | -10 |
实施例2：将工件(人工器官)7放入图1的PIII装置的真空室1内工作台6上，首先第一阶段合成TiN薄膜，将钛作为阴极材料2安装在金属阴极弧等离子体源3的阴极。抽真空至1×10-4帕，往真空室1中通入氮气，打开射频电源10(或微波电源)产生氮等离子体，将开关11拨至高压脉冲电源13，在工作台上施加一定的脉冲负电压，打开阴极弧源3，打开金属阴极弧等离子体源的引出导管外的磁偏转线圈4及扫描线圈5的电源，向真空室同时引入钛金属等离子体，人工器官7在脉冲负高压作用下，钛、氮离子同时轰击人工器官的表面，得到TiN薄膜底层，然后第二阶段逐渐减低氮气压力，提高氧气压力，可合成氮原子梯度下降、氧原子梯度增加的中间Ti-N-O薄膜层，最后第三阶段真空室内只有氧、钛等离子体，形成TiO2-x薄膜表层。可按表二所示三种实现方法得到TiO2-x/Ti-N-O/TiN梯度薄膜。控制薄膜性能的参数是：钛金属等离子体密度108～1012厘米-3，氮等离子体密度108～1012厘米-3，氧等离子体密度108～1012厘米-3，钛向人工器官表面的沉积速率0.1～1nm/s，真空室氮气压力10-3～1帕，真空室氧气压力10-3～1帕，脉冲负高压重复频率500～50000赫兹，脉冲宽度1～200μs，脉冲负电压幅值0.1～10千伏，真空室中氮气压力与氧气压力的变化速率10-3Pa/分钟-10-2Pa/分钟。
将上述实例1)、2)获得的薄膜置于图1的PIII装置的真空室内抽真空至10-4～10-1帕，加热至100～800度，保温0.1～2小时退火处理。所合成的TiO2-x薄膜的x值为0.05～0.35，典型结构为金红石晶型，薄膜厚度为0.05～5μm，薄膜的梯度过渡层厚度为10～100nm。
表二
| 实现方法 | 钛等离子体密度(厘米-3) | 钛沉积速率(nm/s) | 第一阶段 | 第二阶段 | 第三阶段 | 脉冲频率(赫兹) | 脉冲宽度(μs) | 脉冲电压(千伏) | |||
| 氮等离子体密度(厘米-3) | 氮气压力(帕) | 氮气压力下降速率(帕/秒) | 氧气压力增加速率(帕/秒) | 氧等离子体密度(厘米-3) | 氧气压力(帕) | ||||||
| 3×108 | 0.1 | 3×108 | 5×10-3 | 1×10-3 | 1×10-3 | 5×108 | 8×10-3 | 500 | 20 | -0.1 | |
| 3×109 | 0.2 | 5×109 | 2×10-2 | 2×10-3 | 2×10-3 | 4×109 | 1×10-2 | 25000 | 5 | -2.5 | |
| 3×1010 | 1 | 5×1010 | 5×10-2 | 3×10-3 | 3×10-3 | 2×1010 | 4×10-2 | 2000 | 100 | -10 | |
二、制备氢掺杂的氧化钛薄膜：
实施例3：首先将工件(人工器官)7置于图1所示的等离子体浸没离子注入机真空室1的样品台6上，采用与实施例1、2相似的过程在人工器官表面沉积二氧化钛薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜，制备参数见表三，然后抽真空至气压小于10-3帕，充入氢气，加热人工器官7，把开关11拨至低压脉冲电源12，在人工器官7上施加-0.05～-5千伏脉冲电压，打开射频电
表三
| 实现方法 | 钛等离子体密度(厘米-3) | 钛沉积速率(nm/s) | 氧等离子体密度(厘米-3) | 氧气压力(帕) | 脉冲频率(赫兹) | 脉冲宽度(μs) | 脉冲电压(千伏) |
| 3×109 | 0.2 | 7×109 | 2.0×10-2 | 25000 | 5 | -3.5 |
源9或微波放电电源10，利用射频放电或微波放电产生氢等离子体，等离子体氢化0.1～2小时后，得到掺氢的氧化钛薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜。可按表四所示四种实现方法得到
表四
| 实现方法 | 氢气压力(帕) | 加热温度(℃) | 施加电压(千伏) | 氢等离子体密度(厘米-3) | 工作电流(安) | 工作时间(小时) |
| 一 | 0.01 | 200 | -0.2 | 108 | 0.1 | 2 |
| 二 | 0.1 | 300 | -0.8 | 5×109 | 1 | 1 |
| 三 | 0.8 | 400 | -2 | 5×1010 | 3 | 0.5 |
| 四 | 10 | 600 | -3 | 1011 | 5 | 0.1 |
掺氢薄膜。控制薄膜性能的参数是氢气压力(10-3～10帕)，氢等离子体密度(108～1012厘米-3)，加热温度(100～600度)，放电电压(-0.2～-5千伏)，放电电流(0.1～5安)，氢化时间(0.1～2小时)。
利用上述方法处理后的人工器官再经真空退火处理，真空度为10-4～10-1帕，温度为200～600度，时间0.1～1小时，形成含氢的氧化钛膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜，其中的氢原子含量为10％～35％。
实施例4：将表面覆有二氧化钛或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜的工件(人工器官)7置于图1所示的等离子体浸没离子注入机真空室1的样品台6上，抽真空至气压小于10-4帕，充入氢气，把开关11拨至高压脉冲电源13，在人工器官7上施加脉冲负高压，打开射频电源9或者微波放电电源10，利用射频放电或微波放电产生氢等离子体，采用等离子体浸没离子注入方法向人工
表五
| 实施例 | 氢气压力(帕) | 脉冲电压(千伏) | 脉冲宽度(μs) | 脉冲频率(赫兹) | 氢等离子体密度-3(厘米) | 氢离子注入剂量(原子/厘米2) |
| 一 | 0.001 | -2 | 2 | 20000 | 108 | 2×1016 |
| 二 | 0.017 | -20 | 5 | 200 | 2×109 | 1.5×1017 |
| 三 | 0.3 | -50 | 40 | 1000 | 6×1010 | 5×1017 |
| 四 | 1 | -100 | 200 | 200 | 1012 | 9×1017 |
器官7表面高能注入氢离子形成含氢的氧化钛表面改性层。可按表五所示四种实现方法得到含氢的氧化钛薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜。控制薄膜性能的参数是真空室氢气压力10-3～10帕，氢等离子体密度108～1012厘米-3，氢离子注入剂量1015～1.2×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率50～20000赫兹，脉冲宽度1～200μs，脉冲负电压幅值1～100千伏。利用上述方法处理后的人工器官7再采用图1所示的装置按表六所示方法作真空退火处理，将真空室1抽真空到10-4～10-1帕，用样品台6将人工器官7加热到100～400度，0.1～2小时真空退火处理后，可合成含氢氧化钛膜或含氢TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜，其中氢原子含量为10％～35％。
表六
| 方法 | 温度℃ | 时间(分钟) | 真空度Pa |
| 1 | 230 | 55 | 2×10-3 |
| 2 | 280 | 65 | 8×10-4 |
实施例5：将表面覆有二氧化钛薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜的工件(人工器官)7置于如图1所示的PIII装置的真空室1中样品台6上，抽真空至气压小于10-4帕，充入氢气，把开关11拨至高压脉冲电源13，打开射频电源9或微波放电电源10，利用射频放电或微波放电产生氢等离子体，在人工器官7上施加70～100千伏脉冲负高压，用等离子体浸没离子注入方法向人工器官7注入高能氢离子，注入0.1～2小时后，调低高压脉冲电源13的电压，在人工器官7上施加30～60千伏脉冲负高压，向人工器官7注入氢离子。再调低电压进行注入如此方法重复，采用多重离子注入，使氢离子在氧化钛薄膜或TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄
表七
| 实现方法 | 氢气压力(帕) | 脉冲电压(千伏)及工作时间(小时) | 脉冲电压(千伏)及工作时间(小时) | 脉冲电压(千伏)及工作时间(小时) | 脉冲电压(千伏)及工作时间(小时) | 脉冲宽度(μs) | 脉冲频率(赫兹) | 氢等离子体密度(厘米-3) | 氢离子注入剂量(原子/厘米2) |
| 一 | 2×10-2 | 7千伏1.5小时 | 18千伏2小时 | 30 | 500 | 2×108 | 2.1×1017 | ||
| 二 | 1.7×10-2 | 7千伏0.25小时 | 15千伏0.7小时 | 35千伏1小时 | 55千伏1小时 | 5 | 250 | 6×109 | 5.6×1017 |
| 三 | 4×10-2 | 10千伏0.05小时 | 30千伏0.15小时 | 60千伏0.2小时 | 95千伏0.3小时 | 100 | 50 | 2×1010 | 1×1018 |
膜中浓度沿薄膜厚度方向均匀分布，可按表七所示三种实现方法得到含氢氧化钛薄膜或含氢TiO2/Ti-N-O/TiN梯度薄膜。控制含氢薄膜性能的参数是真空室氢气压力10-2～100帕，脉冲负高压重复频率为50～20000赫兹，氢离子注入剂量为1016～1018原子/厘米2。氢等离子体密度108～1012厘米-3，脉冲宽度2～200μs，脉冲负电压幅值1～100千伏，多重离子注入实施次数2～10次，每次注入实施时间0.1～2小时。利用上述方法处理后的人工器官7再采用图1所示的装置作真空退火处理，将真空室1抽真空到10-4～10-1帕，用样品台6将人工器官7加热到100～400度0.1～2小时真空退火处理，退火实例见表六，合成含氢氧化钛膜的氢原子含量为10％～35％。
三、制备铌或钽元素掺杂的氧化钛薄膜：
(一)采用PIII装置合成钽或铌掺杂的二氧化钛薄膜，可采用以下
实施方案：
实施例6：将表面已镀有二氧化钛薄膜的工件(人工器官)7放入图1的PIII装置的真空室1内工作台6上，用钽或铌作为阴极材料2，安装在金属阴极弧等离子体源3的阴极。抽真空至1×10-4帕，将开关11拨至高压脉冲电源13，打开金属阴极弧源3，打开金属阴极弧等离子体源引出导管外的磁偏转线圈4及扫描线圈5的电源，在工件台上施加一定脉冲负电压，把钽或铌金属等离子体引入真空室，人工器官7在脉冲负电压作用下，钽或铌离子轰击并注入人工器官7的表面，可按表八所示三种实现方法得到铌或钽掺杂的氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数是：钽或铌金属等离子体密度108～1012厘米-3，钽或铌的注入剂量1015～5×1017原子/厘米2，脉冲负高压重复频率100～20000赫兹，脉冲宽度1μs～200μs，脉冲负电压幅值1～100千伏。经过上述处理的人工器官再采用图1所示的装置作真空退火处理，将真空室1抽真空到10-4～10-1帕，用样品台6将人工器官7加热到100～800度，保温0.1～2小时进行真空退火处理。
表八
| 实现方法 | 钽或铌等离子体密度(厘米-3) | 钽或铌离子注入剂量(厘米-2) | 脉冲频率(赫兹) | 脉冲宽度(μs) | 脉冲电压(千伏) |
| 一 | 108 | 3.5×1015 | 20 | 5 | -20 |
| 二 | 5×109 | 8×1015 | 500 | 100 | -50 |
| 三 | 1011 | 1.5×1016 | 5000 | 50 | -100 |
| 四 | 2×1010 | 1.2×1015 | 20000 | 2 | 5 |
实施例7：将工件(人工器官)7放入图1的PIII装置的真空室1内工作台6上，将钛、钽或钛、铌合金作为阴极材料2安装在金属阴极弧等离子体源3的阴极。抽真空至1×10-4帕，往真空室1中通入氧气，打开射频电源10(或微波电源)产生氧等离子体，将开关11拨至高压脉冲电源13，在工作台上施加一定的脉冲负高压，打开阴极弧源3，打开金属阴极弧等离子体源的引出导管外的磁偏转线圈4及扫描线圈5的电源，向真空室同时引入钛、钽(或钛、铌)金属等离子体，人工器官7在脉冲负高压作用下，钛、钽、氧离子(或钛、铌、氧离子)同时轰击人工器官7的表面，可按表九所示三种实现方法得到钽(或铌)掺杂的氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：钛、钽或钛、铌二元金属阴极材料的成分中铌原子或钽原子与钛的原子比例为0.5∶100～10∶100，钛、钽或钛、铌二元金属等离子体密度108～1012厘米-3，氧等离子体密度108～1012厘米-3，真空室氧气压力10-3～10帕，脉冲负高压重复频率100～20000赫兹，脉冲宽度1～200μs，脉冲负电压幅值0.1～20千伏。
表九
| 实现方法 | 合金阴极成分钽或铌原子含量 | 金属离子沉积速率(nm/s) | 金属等离子体密度(厘米-3) | 氧等离子体密度(厘米-3) | 氧气压力(帕) | 脉冲频率(赫兹) | 脉冲宽度(μs) | 脉冲电压(千伏) |
| 一 | 0.8％ | 0.08 | 1×109 | 2×109 | 1.1×10-2 | 10000 | 10 | -0.5 |
| 二 | 3％ | 0.2 | 6×109 | 1×1010 | 2.0×10-2 | 20000 | 2 | -3 |
| 三 | 8％ | 1 | 2×1010 | 3.5×1010 | 7×10-2 | 50 | 200 | -10 |
将上述方法获得的钽或铌掺杂的氧化钛薄膜置于图1的PIII装置的真空室内抽真空至10-4～10-1帕，加热至100～800度进行0.1～2小时的真空退火处理。
(二)采用磁控溅射离子镀方式制备掺杂二氧化钛薄膜，参见图2。
如图2，其中示出本发明所用的射频磁控溅射台的真空室的示意图。借助此溅射台可以用磁控溅射离子镀方式制备掺杂二氧化钛薄膜。图2的磁控溅射台包括：工作台(样品台)6、工件(人工器官或其它有机或无机材料)7、脉冲或射频电源14、直流电源15、靶台16、转换开关17、气瓶18和偏压电源19。
实施例8：首先把铌-钛或钽-钛合金靶或镶嵌靶装在磁控溅射设备的靶台16上，工件(人工器官)7放置在样品台6上，真空室抽真空至1×10-4帕，加热人工器官7，打开气瓶18，向真空室通入氩气，氩气压力为0.01～10帕，将转换开关17拨至脉冲电源14或直流电源15，在靶台16上加一直流或脉冲负电压，形成氩等离子体，在负电压作用下，氩离子轰击钛-铌或钛-钽靶，产生钛、铌原子或钛、钽原子沉积在人工器官7上，形成合金薄膜。为了提高薄膜质量，沉积过程中，打开偏压电源19，在样品台6上施加一定直流或脉冲负偏压。用磁控溅射这种高速低温的镀膜方法，可按表十所示四种实现方法得到钛-钽或钛-铌合金薄膜。
表十
| 实现方法 | 靶材中钽或铌的原子含量 | 溅射脉冲电压(伏) | 溅射直流电压(伏) | 平均功率密度(W/cm2) | 脉冲宽度(微秒) | 脉冲频率(赫兹) | 加热温度(度) | 溅射时间(小时) | 氩气压力(帕) | 样品台偏压(伏) | 样品脉冲频率(赫兹) | 样品脉冲宽度(μs) |
| 一 | 1％ | -400 | 2 | 5 | 40000 | 200 | 1.5 | 0.1 | -100 | 10000 | 2 | |
| 二 | 3％ | -600 | 3 | 10 | 20000 | 300 | 0.8 | 0.2 | -300 | 20000 | 10 | |
| 三 | 8％ | -1000 | 6 | 50 | 5000 | 500 | 0.1 | 1 | -3000 | 40000 | 5 | |
| 五 | 3％ | -500 | 12 | 250 | 0.6 | 0.2 | -500 | 8000 | 20 |
控制合金薄膜性能的参数包括：铌原子或钽原子与钛原子的比例为0.5∶100～10∶100的合金靶或镶嵌靶，直流电压-300～-1000V，溅射电压脉宽1～100μs，溅射电压脉冲频率5000～50000赫兹，溅射脉冲电压-300～-1000V，平均功率密度1～15瓦/厘米2，样品加热温度100～500度，溅射时间0.1～2小时，溅射压力0.01～10帕，样品台直流偏压0～-3000伏，样品台脉冲偏压0～-5000V，频率1000～50000赫兹，脉宽1～100μs。
然后对合成的合金薄膜进行热氧化处理或等离子体氧化可得到钽或铌掺杂的氧化钛薄膜，图3为本发明所用的真空石英管示意图。该图3示出本发明所用的真空石英管加热炉，其用途是用作热氧化处理和等离子体氧化处理。该真空石英管加热包括：其中放置的工件(样品)7、真空系统20、电炉21、充气系统22和石英管23，其工作方式分别为：
A.热氧化处理：将镀有钛-钽或钛-铌合金薄膜的人工器官7置于真空石英玻璃管23中，打开真空系统电源20，抽真空至1×10-3帕，打开电炉电源21，加热真空石英玻璃管到400～900度，打开充气系统22，向石英玻璃管23中通入0.1～10帕的氧气，热氧化10分钟～2小时，这时合金膜经氧化就得到了钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。
B.等离子体氧化处理：将镀有钛-钽或钛-铌合金薄膜的人工器官7置于图1所示的等离子体设备的样品台6上，抽真空至1×10-4帕，充入氧气，打开射频电源9(或微波电源10)产生氧等离子体，这时人工器官7浸没于氧等离子体气氛中，加热人工器官7，打开低压脉冲电源12，在人工器官7上施加一定的脉冲负电压，利用等离子体氧化工艺可按表十一所示三种氧化方法得到钽或铌掺杂的二氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数是氧气压力0.01～10帕，氧等离子体密度108～1012厘米-3，加热温度100～600度，脉冲负电压幅值0.2～3千伏，等离子体氧化时间5分钟～2小时，脉冲负高压重复频率1000～20000赫兹，脉冲宽度2～200μs。
表十一
| 实现方法 | 氧气压力(帕) | 氧等离子体密度(厘米-3) | 加热温度(度) | 脉冲负电压(千伏) | 时间(小时) | 重复频率(赫兹) | 脉冲宽度(μs) |
| 一 | 0.01 | 108 | 200 | -0.2 | 2 | 5000 | 100 |
| 二 | 0.2 | 3×109 | 400 | -2 | 0.5 | 20000 | 2 |
| 三 | 2 | 1011 | 600 | -3 | 0.05 | 2000 | 20 |
实施例9：首先获得含铌或钽的氮化钛薄膜，再经氧化表面形成铌或钽掺杂的氧化钛薄膜。把铌-钛或钽-钛合金靶或镶嵌靶装在磁控溅射设备的靶台16上，人工器官7放置在样品台6上，真空室抽真空至1×10-4帕，加热人工器官7，打开气瓶组18，向真空室通入氩气和氮气，将转换开关17拨至脉冲电源14或直流电流15，在靶台16上加一定脉冲或直流负高压，形成氩、氮等离子体，在负电压作用下，氩离子轰击钛-铌或钛-钽靶，产生钛、铌原子或钛、钽原子沉积在人工器官7上，并与氮原子结合形成含铌或钽的氮化钛薄膜。为了提高薄膜质量，沉积过程中，打开偏压电源19，在样品台6上施加一定脉冲或直流负偏压。可按表十二、十三所示实现方法得到含钽或含铌的氮化钛薄膜。控制薄膜性能的参数包括：铌原子
表十二
| 实现方法 | 靶材成分中钽或铌的原子含量 | 溅射电压(伏) | 溅射功率密度(瓦/厘米2) | 加热温度(度) | 溅射时间(小时) | 氩气压力(帕) | 氮气压力(帕) | 样品台偏压(伏) |
| 一 | 0.5％ | -300 | 3 | 200 | 1 | 0.8 | 0.8 | -200 |
| 二 | 3％ | -600 | 4 | 300 | 0.8 | 0.5 | 0.4 | -300 |
| 三 | 10％ | -1000 | 8 | 500 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | -600 |
表十三
| 实现方法 | 靶材成分中钽或铌的原子含量 | 脉冲溅射电压(伏) | 溅射功率密度(瓦/厘米2) | 脉冲频率(赫兹) | 脉冲宽度(μs) | 溅射时间(小时) | 氩气压力(帕) | 氮气压力(帕) | 样品台脉冲幅值(伏) | 脉冲宽度(μs) | 脉冲频率(赫兹) | 加热温度(度) |
| 一 | 1.5％ | -400 | 3 | 10000 | 20 | 1 | 0.8 | 0.8 | -1000 | 5 | 5000 | 350 |
| 二 | 3％ | -600 | 5 | 40000 | 2 | 0.8 | 0.5 | 0.4 | -4000 | 2 | 8000 | 300 |
或钽原子与钛原子的比例为0.5∶100～10∶100的合金靶或镶嵌靶，溅射电压-100～-1000V，溅射电流0.05～10安，样品加热温度100～500度，溅射时间0.1～2小时，溅射压力0.1～2帕，样品台直流偏压0～-1000伏，脉冲偏压0～-5000伏，脉冲宽度1～200μs，频率5000～50000赫兹。对表面沉积了含钽或铌的氮化钛薄膜的人工器官氧化处理，可获得铌或钽掺杂氧化钛薄膜。
实施例10：用脉冲溅射方式获得铌或钽掺杂的氧化钛薄膜，其实施例为首先把铌-钛或钽-钛合金靶或镶嵌靶装在磁控溅射设备的靶台16上，人工器官7放置在样品台6上，真空室抽真空至1×10-4帕，加热人工器官7，打开气瓶组18，向真空室通入氩气和氧气，氩气压力为0.01～10帕，氧气压力为0.01～10帕，将转换开关17拨至脉冲电源14，在靶台16上加一定脉冲负高压，形成氩、氧等离子体，在负电压作用下，氩离子轰击钛-铌或钛-钽靶，产生钛、铌原子或钛、钽原子沉积在人工器官7上，并与氧原子结合形成含铌或钽的氧化钛薄膜。为了提高薄膜质量，沉积过程中，打开偏压电源19，在样品台6上施加脉冲负偏压。可按表十四所示三种实现方法得到含钽或铌的氧化钛薄膜。控制薄膜
表十四
| 实现方法 | 靶材成分中钽或铌的原子含量 | 溅射脉冲电压(伏) | 溅射平均功率(瓦/厘米2) | 加热温度(度) | 溅射时间(小时) | 氩气压力(帕) | 氧气压力(帕) | 样品台脉冲偏压(伏) | 样品台脉冲频率(赫兹) | 样品台脉冲宽度(μs) |
| 一 | 0.5％ | -300 | 2 | 100 | 1.5 | 1 | 0.5 | -3000 | 50000 | 2 |
| 二 | 3％ | -600 | 5 | 300 | 0.8 | 1.5 | 1 | -1000 | 5000 | 100 |
| 三 | 10％ | -1000 | 8 | 500 | 0.2 | 2 | 2 | -300 | 100 | 500 |
性能的参数包括：铌原子或钽原子与钛原子的比例为0.5∶100～10∶100的合金靶或镶嵌靶，施加于靶的脉冲电压-300～-1000V，频率10000～50000赫兹，脉冲宽度1-60μs，溅射功率密度1-15瓦/厘米2，样品加热温度20～500度，溅射时间0.1～2小时，氩气压力0.01～2帕，氧气压力0.01～2帕，样品台脉冲偏压0～-5000伏，脉冲宽度1-100μs，频率5000～50000赫兹，样品台旋转速度1～100转/分钟。
实施例11：采用五氧化二铌-二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛陶瓷靶，利用射频溅射方式制备铌或钽掺杂氧化钛薄膜，五氧化二铌-二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛陶瓷靶放在磁控溅射设备的靶台16上，人工器官7放置在样品台6上，抽真空至1×10-4帕，加热人工器官7，打开气瓶18，通入氩气，氩气压力为0.01～10帕，将转换开关17拨至射频电源14，在靶台16上加一定的射频电压，形成氩等离子体，氩离子轰击五氧化二铌-二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛陶瓷靶，产生钛、铌、氧原子或钛、钽、氧原子沉积在人工器官7上，合成钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。为了提高薄膜质量，沉积过程中，打开偏压电源19，在样品台6上施加一定负偏压。可按表十五所示三种实现方法利用溅射在人工器官表面合成钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。控制薄膜性能的参数是：射频功率1～10瓦/cm2，工作气体压力10-2～10帕，样品加热温度为100～600度，溅射时间0.1～3小时。
表十五
| 实现方法 | 靶材中五氧化二钽或五氧化二铌分子含量 | 加热温度(度) | 射频功率(W) | 气体压力(帕) | 溅射时间(小时) | 样品台偏压(伏) |
| 一 | 0.3％ | 200 | 200 | 5 | 2 | 0 |
| 二 | 1.5％ | 400 | 800 | 0.5 | 1 | -300 |
| 三 | 5％ | 600 | 2500 | 0.05 | 0.5 | -500 |
如图4(a)和(b)所示，其中分别示出用本发明的方法所合成的薄膜材料上的血小板粘附状况与热解碳表面血小板粘附状况。在图4(a)和4(b)中，白色颗粒表示粘附在材料上的血小板。对比图4(a)和4(b)可以发现，图4(a)上的血小板数量明显少于图4(b)的血小板数量，这表明图4(a)的本发明的材料其血液相容性明显优于图4(b)的热解碳材料的血液相容性。
图5(a)为用本发明方法合成的薄膜材料在动物体内埋植后血细胞在表面的粘附状况，而图5(b)和5(c)表示热解碳表面血细胞粘附状况。图中的实验结果(照片)是在试验动物狗体内，将基体为钛的钽掺杂TiO2薄膜的试片和对比热解碳试片悬挂在同一只狗右心房内两周，在植入期间该狗不经任何抗凝药物处理，在两周后狗在正常生存情况下，用麻醉手术取出试样，表面经临界点干燥后，在电子显微镜下观察得到的。从图中可见，用本发明方法合成的薄膜材料表面只有很少量的形态保持原状的红血球，无任何血栓形成。而在图5(b)中可以看到热解碳表面的红血球已被破坏，发生严重变形。图5(c)中可见到已形成了严重的血栓。
图6(a)和(b)分别为用本发明所合成的薄膜材料进行表面改性的商用人工心脏瓣膜的瓣架动物体内埋植后血栓在表面形成的状况及与未表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架动物体内埋植后血栓在表面形成状况的对比。
实验条件：动物：狗，样品：本发明所合成的薄膜表面改性的人工心脏瓣膜瓣环和未表面改性的人工心脏瓣膜瓣环悬挂于狗右心房内，植入期间动物不经任何抗凝药物处理，三个月后狗在正常生存情况下，麻醉并手术取出试样。
图6(a)：经本发明所合成的薄膜材料改性的人工心脏瓣膜的瓣架在动物体内埋植后血栓形成状况。图6(b)未表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架在动物体内埋植后血栓在表面形成状况。可见经本发明所合成的薄膜材料表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架在动物体内埋植后其表面很少有血栓形成，而在未表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架表面血栓已包覆整个瓣环。
图7为用本发明所合成的薄膜材料进行表面改性后的钛人工心脏瓣膜材料的磨损特性与未改性的钛人工心脏瓣膜材料的磨损特性的对比。可见，经本发明所合成的薄膜材料进行表面改性后的钛人工心脏瓣膜材料的磨损特性远优于未改性的钛人工心脏瓣膜材料。
综上所述，用本发明的方法合成的材料薄膜其血液相容性和机械耐磨强度明显优于已有技术的产品。为此申请人提出所附权利要求。应当理解，上面仅是以具体实施例的方式对本发明加以描述的，事实上，本发明并不局限于此实施例。任何本领域普通技术人员都可对本发明的实现方法加以修改，而这些修改都应是本发明范围内的。
Claims (23)
1.一种对包括无机材料或有机材料的表面进行全方位表面改性的方法，其特征在于形成钽或铌掺杂的氧化钛薄膜，其中的步骤包括：
(a)用钛-铌或钛-钽合金靶或镶嵌靶，以溅射方法在所述材料的表面沉积钛-钽或钛-铌合金薄膜；
(b)将所述合金薄膜进行热氧化处理，形成钽或铌掺杂的氧化钛薄膜，其中钽或铌与钛的原子比约为0.5∶100-10∶100。
2.如权利要求44的方法，其特征在于在所述步骤(a)中在所述工件上加0--5000伏、脉宽为1-100μs、频率5000～50000赫兹的脉冲电压，并用氩气以脉冲溅射电压约-300--1000伏、溅射功率密度1～15瓦/厘米2、脉宽为1-100μs的脉冲溅射电压，在约100-500摄氏度下，以溅射压力0.05-2帕溅射0.1-2小时。
3.如权利要求1的方法，其特征在于在所述步骤(b)中，氧气压力约为0.1-10帕，加热温度约为400-900度，氧化时间为10分钟-2小时。
4.如权利要求1的方法，其特征在于在进行步骤(b)时还在所述材料上施加1000-20000赫兹、幅值为-0.2--3千伏的脉冲电压。
5.如权利要求1的方法，其特征在于所采用的钽或铌与钛的二元合金靶的钽或铌与钛原子比约为0.5∶100-10∶100。
6.一种对包括无机材料或有机材料的表面进行全方位表面改性的方法，其特征在于形成钽或铌掺杂的氧化钛薄膜，其中的步骤包括：
(a)用钛-铌或钛-钽合金靶或镶嵌靶，以溅射方法在所述材料的表面沉积含钽或铌的氮化钛薄膜；
(b)将所述氮化钛薄膜进行热氧化处理，形成钽或铌掺杂的氧化钛薄膜，其中钽或铌与钛的原子比约为0.5∶100-10∶100。
7.如权利要求6的方法，其特征在于在所述步骤(a)中在所述工件上加0--5000伏、脉宽为1-200μs、频率5000～50000赫兹的脉冲电压，并用氩气以约-300--1000伏、溅射功率密度1～15瓦/厘米2、脉宽为1-100μs的脉冲溅射电压，在约20-500摄氏度下，溅射压力0.05-2帕溅射0.1-2小时。
8.如权利要求6的方法，其特征在于所采用的钽或铌与钛的二元合金靶的的钽或铌与钛原子比约为0.5∶100-10∶100。
9.一种人工器官表面，其特征在于所述表面是用权利要求6的方法制成的。
10.一种植入人体内并与血液相接触的器械的表面，其特征在于所述表面是用权利要求6的方法制成的。
11.一种对包括无机材料或有机材料的表面进行全方位表面改性的方法，其特征在于形成钽或铌掺杂的氧化钛薄膜，其中的步骤包括：
(a)用钛-铌或钛-钽合金靶或镶嵌靶，以溅射方法在所述材料
的表面沉积钽或铌掺杂的氧化钛薄膜；
(b)在材料上加0--5000伏、脉宽为1-100μs的脉冲电压，频率5000～50000赫兹，并用氩气和氧气以约-300--1000伏、脉宽为1-60μs、频率10000～50000赫兹的脉冲溅射电压，在约20-500摄氏度下，以平均溅射功率密度1-15瓦/厘米2、溅射压力0.01-10帕，溅射0.1-2小时，所采用的钽或铌与钛的二元合金靶中钽或铌与钛原子比约为0.5∶100-10∶100。
12.一种人工器官表面，其特征在于所述表面是用权利要求11的方法制成的。
13.一种植入人体内并与血液相接触的器械的表面，其特征在于所述表面是用权利要求11的方法制成的.
14.一种对包括无机材料或有机材料的表面进行全方位表面改性的方法，其特征在于形成钽或铌掺杂的TiO2/Ti-O-N/TiN梯度薄膜，其中的步骤包括：
(a)用钛-铌或钛-钽合金靶或镶嵌靶，以溅射方法在所述材料的表面沉积含钽或铌的氮化钛薄膜；
(b)合成含钽或铌的钛-氮-氧梯度变化的薄膜；
(C)合成含钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。
15.如权利要求14的方法，其特征在于在所述步骤(a)中在所述材料上加0--5000伏、脉宽为1-100μs、频率1000～20000赫兹的脉冲电压，并用氩气和氧气以约-300--1000伏、脉宽为1-100μs的脉冲溅射电压，在约20-500摄氏度下，以平均溅射功率密度1～15瓦/厘米2、溅射压力0.01-10帕溅射0.1-2小时。
16.如权利要求14的方法，其特征在于所述步骤(b)中，氮气压力下降速率约为0.001-0.01帕/分钟，氩气压力保持在0.01-10帕，其余参数与步骤(a)相同。
17.如权利要求14的方法，其特征在于在进行步骤(c)时采用氩气和氧气，其余参数与步骤(a)相同。
18.如权利要求14的方法，其特征在于所采用的钽或铌与钛的二元合金靶的的钽或铌与钛原子比约为0.5∶100-10∶100。
19.一种人工器官表面，其特征在于所述表面是用权利要求14的方法制成的。
20.一种植入人体内并与血液相接触的器械的表面，其特征在于所述表面是用权利要求14的方法制成的。
21.一种对包括无机材料或有机材料的表面进行全方位表面改性的方法，其特征在于形成铌或钽掺杂的氧化钛膜，其中的步骤包括：
以五氧化二铌-二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛陶瓷溅射靶，在射频功率密度为1-10瓦/cm2、工作室氩气压力10-2-10帕、温度20-600度、偏压为0--1000伏的情况下，溅射0.1-3小时，其中五氧化二铌或五氧化二钽的分子含量为0.05∶100～5∶100。
22.一种人工器官表面，其特征在于所述表面是用权利要求21的方法制成的。
23.一种植入人体内并与血液相接触的器械的表面，其特征在于所述表面是用权利要求21的方法制成的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100627061A CN100385034C (zh) | 1999-12-23 | 2000-12-25 | 用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2－x薄膜的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991174682A CN1158403C (zh) | 1999-12-23 | 1999-12-23 | 一种人工器官表面改性方法 |
| CN99117468.2 | 1999-12-23 | ||
| CNB2005100627061A CN100385034C (zh) | 1999-12-23 | 2000-12-25 | 用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2－x薄膜的方法及其应用 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB00817704XA Division CN100491582C (zh) | 1999-12-23 | 2000-12-25 | 用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2-x薄膜的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1737185A true CN1737185A (zh) | 2006-02-22 |
| CN100385034C CN100385034C (zh) | 2008-04-30 |
Family
ID=36080127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100627061A Expired - Fee Related CN100385034C (zh) | 1999-12-23 | 2000-12-25 | 用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2－x薄膜的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100385034C (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101554583B (zh) * | 2009-06-02 | 2011-01-05 | 北京师范大学 | 亚微米孔隙结构二氧化钛薄膜及其制备方法 |
| CN101069840B (zh) * | 2007-06-21 | 2011-06-29 | 复旦大学 | 一种可见光活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法 |
| CN102225216A (zh) * | 2011-06-23 | 2011-10-26 | 天津世纪康泰生物医学工程有限公司 | 氮化钛薄膜改性人工小梁支架 |
| CN101765678B (zh) * | 2007-07-25 | 2012-12-12 | 吉列公司 | 刀片的薄膜涂层 |
| CN104046951A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-09-17 | 西安交通大学 | 一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法 |
| CN104388865A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-04 | 无锡阳工机械制造有限公司 | 一种钛合金表面处理方法 |
| CN105921112A (zh) * | 2016-07-09 | 2016-09-07 | 厦门烯成石墨烯科技有限公司 | 一种石墨烯基纳米金属氧化物光催化吸附材料的制备方法 |
| CN103649363B (zh) * | 2011-07-15 | 2017-03-22 | 欧瑞康表面解决方案股份公司，普费菲孔 | 改善着色的外科器械的耐磨性的方法 |
| CN107326335A (zh) * | 2016-04-28 | 2017-11-07 | 大连交通大学 | 一种具有(004)晶面择优的二氧化钛薄膜材料的制备方法 |
| CN109666892A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 香港大学深圳医院 | 表面具有活性纳米级氧化钛保护膜的镁合金的制备方法 |
| CN111910155A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-11-10 | 北京航空航天大学合肥创新研究院 | 一种薄膜材料的改性方法及改性薄膜材料 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109972108A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-05 | 华南理工大学 | 一种纳米结构陶瓷涂层及其原位制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1038262C (zh) * | 1993-07-03 | 1998-05-06 | 中国科学院物理研究所 | 脉冲高能量密度等离子体用于材料表面处理的方法 |
| CN1049017C (zh) * | 1995-05-31 | 2000-02-02 | 西南交通大学 | 一种在人工器官表面沉积氧化钛和氮化钛复合膜的方法 |
| CN1165636C (zh) * | 1997-07-24 | 2004-09-08 | 西南交通大学 | 一种心血管系人工器官表面改性方法 |
-
2000
- 2000-12-25 CN CNB2005100627061A patent/CN100385034C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101069840B (zh) * | 2007-06-21 | 2011-06-29 | 复旦大学 | 一种可见光活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法 |
| CN101765678B (zh) * | 2007-07-25 | 2012-12-12 | 吉列公司 | 刀片的薄膜涂层 |
| CN101554583B (zh) * | 2009-06-02 | 2011-01-05 | 北京师范大学 | 亚微米孔隙结构二氧化钛薄膜及其制备方法 |
| CN102225216A (zh) * | 2011-06-23 | 2011-10-26 | 天津世纪康泰生物医学工程有限公司 | 氮化钛薄膜改性人工小梁支架 |
| CN103649363B (zh) * | 2011-07-15 | 2017-03-22 | 欧瑞康表面解决方案股份公司，普费菲孔 | 改善着色的外科器械的耐磨性的方法 |
| CN104046951B (zh) * | 2014-06-13 | 2016-02-24 | 西安交通大学 | 一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法 |
| CN104046951A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-09-17 | 西安交通大学 | 一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法 |
| CN104388865A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-04 | 无锡阳工机械制造有限公司 | 一种钛合金表面处理方法 |
| CN107326335A (zh) * | 2016-04-28 | 2017-11-07 | 大连交通大学 | 一种具有(004)晶面择优的二氧化钛薄膜材料的制备方法 |
| CN107326335B (zh) * | 2016-04-28 | 2019-05-10 | 大连交通大学 | 一种具有(004)晶面择优的二氧化钛薄膜材料的制备方法 |
| CN105921112A (zh) * | 2016-07-09 | 2016-09-07 | 厦门烯成石墨烯科技有限公司 | 一种石墨烯基纳米金属氧化物光催化吸附材料的制备方法 |
| CN109666892A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 香港大学深圳医院 | 表面具有活性纳米级氧化钛保护膜的镁合金的制备方法 |
| CN109666892B (zh) * | 2017-10-13 | 2021-03-23 | 香港大学深圳医院 | 表面具有活性纳米级氧化钛保护膜的镁合金的制备方法 |
| CN111910155A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-11-10 | 北京航空航天大学合肥创新研究院 | 一种薄膜材料的改性方法及改性薄膜材料 |
| CN111910155B (zh) * | 2020-06-30 | 2022-05-31 | 北京航空航天大学合肥创新研究院 | 一种薄膜材料的改性方法及改性薄膜材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100385034C (zh) | 2008-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1300874A (zh) | 一种人工器官表面改性技术 | |
| Chu et al. | Third-generation plasma immersion ion implanter for biomedical materials and research | |
| CN1737185A (zh) | 用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2－x薄膜的方法及其应用 | |
| US9011668B2 (en) | Antimicrobial provision of titanium and titanium alloys with silver | |
| Brown et al. | Recent advances in surface processing with metal plasma and ion beams | |
| KR101505597B1 (ko) | 탄소박막 및 그 제조방법 | |
| JP5097936B2 (ja) | 高温耐腐食性向上のためのセラミックコーティング及びイオンビームミキシング装置及びそれを使用したコーティング層と母材の界面を改質する方法 | |
| EP2262919A2 (en) | Treatment of metal components | |
| WO2012167886A1 (de) | Entschichtungsverfahren für harte kohlenstoffschichten | |
| JP2005248322A (ja) | 表面上への複合コーティングの蒸着プロセス | |
| CN100491582C (zh) | 用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO2-x薄膜的方法及其应用 | |
| EP0867036A1 (de) | Verfahren und einrichtung zur vorbehandlung von substraten | |
| Shulov et al. | Crater formation on the surface of refractory alloys during high-power ion-beam processing | |
| CN1274870C (zh) | 用溅射技术进行人工器官表面处理的方法 | |
| CN113912160B (zh) | 一种新型三相界面反应器及其制备方法与应用 | |
| JP2011047052A (ja) | 半導体加工装置用部材の製造方法 | |
| KR101649746B1 (ko) | 인공 관절용 소재의 제조 방법 | |
| CN111826612B (zh) | 基于氢储运装备内表面的阻氢涂层及制备方法 | |
| Ji et al. | Evaluation of antibacterial activity of titanium surface modified by PVD/PACVD process | |
| CN103811240B (zh) | 碳纳米管阴极的制备方法 | |
| Kowalski | Ion sputtering and its biomedical applications. Theoretical concepts and practical consequences. Clinical implications and potential use | |
| CN1165636C (zh) | 一种心血管系人工器官表面改性方法 | |
| CN113278928B (zh) | 利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法 | |
| JP4069199B2 (ja) | プラズマイオン注入・成膜方法および装置 | |
| Iwaki | Use of ion sources for nonsemiconductor surface modification (plenary) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHENGDU NATIONAL UNIVERSITY SCIENCE PARK OF SOUTHW Free format text: FORMER OWNER: SOUTHWEST JIAOTONG UNIVERSITY Effective date: 20121217 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121217 Address after: 610031 office building, modern industrial center, Southwest Jiao Tong University, 111 north section of two ring road, Sichuan, Chengdu Patentee after: Chengdu Southwest Jiaotong University Tech Park Management Co., Ltd. Address before: 610031 Sichuan City, Chengdu Province, No. two North Ring Road, No. 111 Patentee before: Southwest Jiaotong University |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHENGDU JIAODA MAIDIKE TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20130428 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130428 Address after: 610031 office building, modern industrial center, Southwest Jiao Tong University, 111 north section of two ring road, Sichuan, Chengdu Patentee after: Chengdu Southwest Jiaotong University Tech Park Management Co., Ltd. Patentee after: Chengdu Jiaoda Maidike Technology Co., Ltd. Address before: 610031 office building, modern industrial center, Southwest Jiao Tong University, 111 north section of two ring road, Sichuan, Chengdu Patentee before: Chengdu Southwest Jiaotong University Tech Park Management Co., Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHENGDU SOUTHWEST JIAOTONG UNIVERSITY RESEARCH INS Free format text: FORMER OWNER: CHENGDU SOUTHWEST JIAOTONG UNIVERSITY TECH PARK MANAGEMENT CO., LTD. Effective date: 20150114 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 610031 CHENGDU, SICHUAN PROVINCE TO: 610225 CHENGDU, SICHUAN PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150114 Address after: 610225 Research Institute of Southwest Jiao Tong University, Shuangliu County Southwest Economic Zone, Chengdu, Sichuan Patentee after: CHENGDU SOUTHWEST JIAOTONG UNIVERSITY RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Patentee after: Chengdu Jiaoda Maidike Technology Co., Ltd. Address before: 610031 office building, modern industrial center, Southwest Jiao Tong University, 111 north section of two ring road, Sichuan, Chengdu Patentee before: Chengdu Southwest Jiaotong University Tech Park Management Co., Ltd. Patentee before: Chengdu Jiaoda Maidike Technology Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080430 Termination date: 20191225 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |