CN1165636C - 一种心血管系人工器官表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过采用特殊的等离子体浸没离子注入技术，即利用钛作为金属等离子体源，以氧为气氛环境，通过特定的制备过程，在人工器官表面的TiN涂层上合成TiO2-x表面改性层，本发明可以实现对形状复杂、曲面的人工器官进行均匀的全方位表面镀膜。经本发明所述的方法处理的人工器官，其抗凝血性能、抗疲劳性能、抗腐蚀性能和耐磨损性能得到全面改善。本发明主要用于提高与血液接触的人工器官或其他材料的表面改性。

Description

一种心血管系人工器官表面改性方法
所属技术领域
本发明涉及无机材料表面改性技术领域，特别涉及心血管系人工器官材料的表面改性技术。
背景技术
人工器官的生物相容性和耐久性是人工器官用于临床的根本保证，尤其是人工心脏、人工心脏瓣膜和左心室辅助泵等重要的心血管系统人工器官对耐久性和血液相容性有更高的要求。用天然材料(猪、牛心胞)、高分子材料制成的人工心脏及人工心脏瓣膜由于耐久性尚不能完全满足上述要求，见文献1(德永皓一等，繁用人工脏器现状将来，一人工弁一，人工脏器，1990，19(3)，100-102等)，而以热解碳、钛合金、钴合金和不锈钢等无机材料为主体的人工心脏瓣膜在植入人体后仍可能发生疲劳、腐蚀、磨损及脆性断裂。具有最好血液相容性的热解碳代表了以机械瓣为主体的已用于临床的人工心脏瓣膜的最高水平，但对临床要求来说，其血液相容性仍不是足够高，具其韧性仅为金属的1/100。本领域的多年研究表明，在以金属等无机材料为主体的心血管系人工器官表面覆以血液相容性极好的材料，可以综合其金属材料机械强度高、耐久性好和覆膜材料血液相容性好的优点，从而成为有相相当应用前景的人工器官材料发展的重要趋势。文献2(Mitamura.Y et al，Development of a Ceramic Valve，Journal ofBiomaterials Applications，1989，4(11)，33-55)论述了在钛人工心脏瓣膜表面用物理气相沉积方法覆膜TiN的技术。目前在心血管系人工器官上采用物理气相沉积、等离子体化学气相沉积等方面在心脏瓣膜材料表面沉积TiN、类金钢石膜等现有覆膜技术存在两个方面的问题：一是经覆膜处理后的材料的血液相容性的改善程度有限，二是由于沉积方法的物理本质局限性，薄膜同基体的结合强度较低。文献3(中国专利申请号95111386.0)给出了用离子束增强沉积方法(IBED)在心血管系人工器官上制备TiO2-X/TiN复合膜的方法，这种方法只能实现对平面的、简单的人工心血管器官覆膜，如人工心脏瓣膜的叶片，无法对形状复杂的、曲面的人工心血管器官进行均匀的全方位覆膜，如人工心脏瓣膜的瓣架表面或血管支架表面，而对人工器官的所有与血液接触的表面都进行改性处理才是稳定、可靠提高人工器官性能和安全性的保证。
等离子体源离子注入(Plasma Source Ion Implantation简写成PSII)是一种新的的表面改性技术，其基本工作原理是将导电的工件直接浸泡在等离子体中，由于等离子体的基本性质，此时在工件周围形成一层很薄的“鞘层”，当脉冲负高压加到工件时，鞘层向外扩散，电子被排斥，正离子被加速并近似垂直地注入工件表面，使工件表面得到改性处理。它是一种非“视线”加工，离子能全方位均匀注入到工件表面。文献4(J.R.Conrad et.al，Plasma source Ion-Implantation technique for surfacemodification of materials，J.Appl.Phys.，vol.62，No.11，1 December 1987P4591-4596)提到M2冲头经PSII技术氮离子注入后寿命提高70倍，材料为Ti6A14V的人工关切经PSII技术氮离子注入后，其显微硬度、耐磨性都有提高。这种技术还未见用于人工心脏及人工心脏瓣膜表面改性处理。也未见用PSII技术采用氧离子处理材料表面的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种心血管系人工器官表面改性方法，它能有效地提高人工心脏、人工心脏瓣膜和左心室辅助泵等表面复杂的人工器官的耐久性和血液相容性。本发明解决其技术问题，所采用的技术方案为：一种心血管系人工器官表面改性方法，钛作为金属等离子体源，通过等离子体源离子注入，在人工器官表面TiN涂层上制备TiO2-x薄膜；其特征在于以氧为气氛环境，使真空室中产生氧等离子体，氧等离子体密度为108-1012cm-3，真空室氧气压力为10-3-10-1Pa，氧离子能量为0.1-100KeV，氧原子注入剂量为1016-1019atom/cm2，脉冲负高压重复频率10-500Hz，脉冲宽度为2-50μs，脉冲电压幅值为0.1-100KV；作为金属等离子体源的钛等离子体，其密度为108-1013cm-3，能量为0.1-100KeV；制备的TiO2-x薄膜厚度为0.1-10μm，成分为TiO2-x/TiN，X为0.05-0.5。
本发明采用特定的等离子体源离子注入(PSII)技术，在人工器官表面覆以TiO2-X/TiN复合膜或表面改性层。复合膜或表面改性层的制成可以通过以下具体方案实现：
1.首先在人工器官表面沉积TiN薄膜
A.将氮气通入真空室，产生氮的等离子体，同时将金属钛等离子体从金属等离子体源中引入真空室，在工件上脉冲负高压作用下，Ti和N离子将同时轰击工件表面形成TiN涂层。
B.将氮气通入真空室产生氮等离子体。加热Ti蒸发源，在工件上脉冲负高压作用下，工件表面形成TiN涂层。
2.在TiN涂层表面制备TiO2-X薄膜
A、加热Ti蒸发源，钛以薄发方式沉积于人工器官表面的TiN涂层上，在此同时或Ti沉积停止后通入O2，产生氧等离子体，在人工器官上施加脉冲负高压，使氧正离子加速轰击人工器官，从而在人工器官表面形成TiO2-X膜。控制膜性能的参数是钛的蒸发速率(0.1-20A/S)，氧等离子体密度(108-1012Cm-3)，真空室氧气压力(10-3-10-1Pa)，氧离子能量(0.1-100KeV)，氧原子注入剂量(1016-1019atom/cm2)，脉冲负高压重复频率(10-500Hz)，脉冲宽度(2-50μs)，脉冲电压幅值(0.1-100KV)。
B.向真空室中通入惰性气体(如氩，氙等)，放电产生等离子体使Ti靶溅射或利用外加离子源使钛靶溅射，钛以溅射方式沉积于人工器官表面的TiN涂层上，在溅射沉积停止后通入O2，产生氧等离子体，利用等离子体源离子注入技术，使氧离子轰击人工器官，形成TiO2-x薄膜。控制TiO2-x薄膜性能的参数是钛的溅射速率(0.1-5.0/S)，真空室氧气压力(10-3-10-1Pa)，氧等离子体密度(108-1012Cm-3)，氧离子能量(0.1-100KeV)，氧离子注入剂量(1016-1019atom/cm2)，脉冲负高压重复频率(10-500Hz)，脉冲宽度(2-50μS)，脉冲电压幅值(0.1-100KV)。
C.往真空室中通入氧气，在工件台上施加脉冲负高压，以一定方式，产生氧等离子体，打开Ti金属等离子体源，把钛作为金属等离子体源引入真空室，在工件上脉冲负高压作用下，Ti、O离子同时轰击工件表面，形成TiO2-x薄膜。控制薄膜性能的参数是Ti等离子体密度(108-1013Cm-3)、钛离子能量(0.1-100KeV)、氧等离子体密度(108-1012Cm-3)，氧离子能量(0.1-100KeV)，氧离子注入剂量(1016-1019atom/cm2)，真空室氧气压力(10-3-10-1Pa)，脉冲负高压重复频率(10-500Hz)，脉冲宽度(2-50μs)，脉冲电压幅值(0.1-100KV)。
D.若人工器官由钛或钛合金制成，除可以通过上述A、B或C方法制备TiO2-x薄膜外，还可以利用下述方法：
以氮为工作气体，采用一定方法生成氮等离子体，在高脉冲负高压下(如100KV)采用等离子体源离子注入技术向人工器官高能注入氮离子形成TiN表面改性层，然后停止通入氮气，通入氧气，产生氧等离子体，在较低脉冲电压下(如50KV)，利用等离子体源离子注入技术注入氧离子，形成TiO2-x改性层。控制TiO2-x薄膜性能的参数是氧等离子体密度(108--1012cm-3)，氧离子能量(0.1-100KeV)，氧离子注入剂量(1016--1018atom/cm2)、真空室氧气压力(10-3-10-1Pa)、脉冲负高压重复频率(10-500HZ)、脉冲宽度(2-50μS)脉冲电压幅值(0.1-100KV)。
利用等离子体源离子注入技术所合成的TiO2-x/TiN复合膜或表面改性层氧含量低于标准化学计量，X的范围为0.05-0.5。
本发明与现有技术相比的优点和效果在于，本发明可以对形状复杂的心血管系人工器官进行全方位改性，所合成的TiO2-x/TiN复合膜均匀可靠，血液相容性极好，并可实现工业化应用，并且：1.覆膜及表面改性层与基体结合强度高于现有的已用于人工心脏瓣膜材料表面覆膜的方法(如物理气相沉积、等离子体化学气相沉积等)形成的薄膜。2.本方法所用等离子体源离子注入技术装置简单、成本低廉、实验重复性好，本发明制备TiO2-x/TiN复合膜或表面改性层的方法可以进入工业化生产。3.TiO2-x/TiN复合膜或表面改性层血液相容性优于热解碳及其它人工心脏瓣膜材料。经本明所述的方法处理所获得的人工器官的血液相容性、抗疲劳、抗腐蚀的耐磨损性能得到全面提高。
本发明的附图说明如下，图1为本发明的真空室示意图。
以下结合附图对本发明作进一步说明：
1.在人工器官表面制备TiN薄膜
方法A：将表面抛光，清洗干净的人工器官放入真空室7，密闭真空室7，抽真空至气压小于5×10-4Pa，充入10-3-10-1Pa高纯氮气，打开脉冲电源8，打开灯丝电源，利用灯丝放电产生氮等离子体，打开金属源3，把Ti金属等离子体引入真空室7，在人工器官6上脉冲负高压作用下，Ti、N离子同时轰击人工器官表面形成TiN。
方法B：将表面抛光，清洗干净的人工器官放入真空室7，密闭真空室7，抽真空至气压小于5×10-4Pa，充入10-3-10-1Pa高纯氮气，打开脉冲源8，打开灯丝电源，利用灯丝放电产生氮等离子体。打开Ti加热蒸发电源1，在人工器官6上脉冲负高压作用下，人工器官6表面形成TiN薄膜。
2.在人工器官表面TiN薄膜上制备TiO2-x膜。
方法A：制备TiN薄膜后，抽真空至5×10-4Pa，接通蒸发电源1，使金属Ti5蒸发到人工器官表面，蒸发速率为0.1～20A/S，同时或Ti5蒸发沉积结束后，充入高纯氧气10-3-10-1Pa，打开脉冲电源8，对人工器官6施加0.1-100KV负高压，脉冲频率为10-500Hz，脉冲宽度为2-50μS，打开灯丝电源，利用灯丝放电得到108-1012cm-3氧等离子体，1小时后结束沉积，得到TiO2-x涂层。
方法B：制备TiN涂层后，抽真空至5×10-4Pa，通入高纯Ar 10-3-10-1Pa，打开溅射电源2，调节溅射电压使Ti4靶溅射沉积Ti原子至人工器官，得到0.1-0.5μmTi膜，然后停止溅射，抽真空至5×10-4Pa，充入高纯氧10-3-10-1Pa，打开脉冲电源8，打开灯丝电源，用灯丝放电得到108-1012cm-3密度氧等离子体，对人工器官6施加30-100kv负高压，脉冲频率为10-500Hz，脉冲密度为2-50μs，实施氧离子注入，注入剂量为1016-1019atom/cm2得到TiO2-x涂层。
也可以利用外加离子源如离子枪使Ti靶4溅射，同时或交替进行氧离子注入。Ti靶溅射速率为(0.1-5.0A/S)，氧离子注入剂量为1016-1019atom/cm2，注入能量为0.1-100KeV，脉冲电压为0.1-100KV，脉冲频率为10-500Hz，脉冲宽度为2-50μs。
方法C：利用一定方法制备TiN涂层后，抽真空至5×10-4Pa，充入高纯氧气10-3-10-1Pa，打开脉冲电源8，打开灯丝电源，利用灯丝放电得到108-1012cm-3密度氧等离子体，对人工器官6施加0.1-100KV负高压，脉冲频率为10-500Hz，脉冲宽度为2-50μs，在起动产生氧等离子体后，打开Ti金属源3，向真空室引入Ti等离子体，密度为108-1013cm-3，2小时后，结束沉积，得到TiO2-x涂层。
Ti金属源沉积和氧离子注入也可以交替进行。先沉积一定厚度Ti膜后，注入一定剂量氧，再沉积Ti膜，可重复数次。氧注入剂量为1016-1019atom/cm2。
方法D：若人工器官由Ti或Ti合金制成，除可以通过上述A、B、C方法制备TiO2-x/TiN复合膜外，还可以利用下述方法：
将表面抛光、清洗干净人工器官放入真空室7中，经过一个半小时抽真空后，气压为5×10-4Pa，充入高纯氮气，打开脉冲电源8，在高脉冲负高压下(如100KV)采用等离子体源离子注入技术注入N原子，形成TiN改性层，1小时后停止氮注入，抽真空至5×10-4Pa，充入高纯氧至10-3-10-1Pa，利用灯丝放电得到108-1012cm-3密度氧等离子体，施加0.1-100KV脉冲负高压，脉冲负高压重复频率为10-500Hz，脉冲宽度2-50μs，利用等离子体源离子注入技术注入氧离子，注入剂量为1016-1019atom/cm2，形成TiO2-x改性层。

Claims (1)

1、一种心血管系人工器官表面改性方法，钛作为金属等离子体源，通过等离子体源离子注入，在人工器官表面TiN涂层上制备TiO2-x薄膜；其特征在于以氧为气氛环境，使真空室中产生氧等离子体，氧等离子体密度为108-1012cm-3，真空室氧气压力为10-3-10-1Pa，氧离子能量为0.1-100KeV，氧原子注入剂量为1016-1019atom/cm2，脉冲负高压重复频率10-500Hz，脉冲宽度为2-50μs，脉冲电压幅值为0.1-100KV；作为金属等离子体源的钛等离子体，其密度为108-1013cm-3，能量为0.1-100KeV；制备的TiO2-x薄膜厚度为0.1-10μm，成分为TiO2-x/TiN，X为0.05-0.5。
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