CN1158403C - 一种人工器官表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及人工器官表面改性技术领域，采用氢、钽或铌作为掺杂元素，利用表面改性技术合成氢、钽或铌掺杂钛-氧表面改性层。本发明可以对形状复杂、曲面的人工器官进行均匀的全方位改性，经本发明所述方法处理获得的人工器官，其抗凝血性能，抗疲劳性能、抗腐蚀性能和耐磨损性能得到全面改善，本发明主要用于提高与血液接触的人工器官如人工心脏瓣膜的抗凝血性能。

Description

一种人工器官表面改性方法
所属技术领域
本发明涉及无机材料表面改性技术领域，特别涉及人工器官材料的改性技术。
背景技术
人工器官的生物相容性和耐久性是人工器官用于临床的根本保证，尤其是人工心脏、人工心脏瓣膜和左心室辅助泵等重要的心血管系统人工器官对耐久性和血液相容性有更高的要求。用天然材料(猪、牛心胞)、高分子材料制成的人工心脏及人工心脏瓣膜由于耐久性尚不能完全满足上述要求，见文献1(德永皓-等，繁用人工脏器现状将来，一人工弁一，人工脏器，1990，19(3)，100-102等)，而以热解碳、钛合金、钴合金和不锈钢等无机材料为主体的人工心脏瓣膜目前还存在两方面问题：一是血液相容性尚不够好，二是该类材料制成的瓣膜在植入人体后仍可能发生疲劳、腐蚀、磨损及脆性断裂。具有最好血液相容性的热解碳代表了以机械瓣为主体的已用于临床的人工心脏瓣膜的最高水平，但对临床要求来说，其血液相容性仍不是足够高，且其韧性仅为金属的1/100。本领域的多年研究表明，在以金属等无机材料为主体的心血管系人工器官表面覆以血液相容性极好的材料，可以综合其金属材料机械强度高、耐久性好和覆膜材料血液相容性好的优点，从而成为有相当应用前景的人工器官材料发展的重要趋势。文献2(Mitamura.Y.etgl，Development of aCeramic Valve，Journal of Biomaterials Applications，1989，4(11)，33-55)论述了在钛人工心脏瓣膜表面用物理气相沉积方法覆膜氮化钛的技术。目前，在心血管系人工器官上采用物理气相沉积等方法在心脏瓣膜材料表面沉积氮化钛、类金钢石膜等现有覆盖技术存在两个方面的问题：一是经覆膜处理后的材料的血液相容性的改善程度有限，二是由于沉积方法的物理本质局限性，薄膜同基体的结合强度较低。文献3(中国专利号ZL95111386.0)给出了用离子束增强沉积方法(IBED)在心血管系人工器官上制备钛-氧/氮化钛复合膜的方法，这种方法只能实现对平面的、简单的人工心血管器官覆膜，如人工心脏瓣膜的叶片，无法对形状复杂的、曲面的人工心血管器官进行均匀的全方位覆膜，如人工心脏瓣膜的瓣架表面，而对人工器官的所有与血液接触的表面都进行改性处理才是稳定、可靠提高人工器官性能和安全性的保证。文献4的结果表明用离子束增强沉积方法获得的具有半导体特性的IBED-钛-氧表面薄膜材料具有较热解碳更为优异的血液相容性。(黄楠、杨萍等，离子束增强沉积钛氧化物薄膜及其抗凝血性能的研究，高技术通迅1997，4，16-18)。
本发明的目的是提供一种人工器官表面改性技术，它能有效地提高人工心脏、人工心脏瓣膜和左心室辅助泵等表面复杂的人工器官的血液相容性和力学耐久性。
本发明用特殊的等离子体浸没离子注入方法将氢和铌、钽等金属元素掺入人工器官表面的氧化钛表层内，形成掺杂的钛-氧薄膜，以获得具有优异血液相容性的表面，其制备可以通过以下方案实现：
一、在钛氧薄膜中掺入气体元素氢
人工器官表面存在有二氧化钛薄膜，利用以下三种技术制备含氢钛-氧薄膜。
1.采用等离子体氢化工艺
把表面覆有二氧化钛的人工器官置于等离子体浸没离子注入装置(Plasma Immersionlon Implantation，PIII)的真空室中，充入一定压力的氢气，放电产生氢等离子体，加热人工器官，在人工器官上施加一定脉冲或直流负偏压，利用等离子体氢化工艺在人工器官表面形成含氢的钛-氧薄膜。控制薄膜性能的参数是通入氢气的压力10-3～10帕，氢等离子体密度108～1012厘米-3，加热温度100～600度，放电电压-0.2～-3千伏，放电电流0.1～10安，氢化时间0.1～2小时。
2.采用氢离子注入工艺
把表面覆有二氧化钛的人工器官置于等离子体浸没离子注入装置(Plasma ImmersionIon Implantation，PIII)的真空室中，充入一定压力的氢气，采用射频放电、灯丝放电、或微波放电产生氢等离子体，在脉冲负高压下(如50千伏)，向人工器官表面高能注入氢离子形成含氢的钛-氧表面改性层。控制薄膜性能的参数是真空室的氢气压力10-3～100帕，氢等离子体密度108～1012厘米-3，氢离子能量1～100千电子伏特，氢离子注入剂量1015～5×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20～500μs，脉冲负电压幅值1～100千伏。
3.采用多重离子注入
把表面覆有二氧化钛薄膜的人工器官置于PIII装置的真空室中，充入一定压力的氢气，采用一定方法生成氢等离子体，在脉冲负高压下，(如-80千伏)采用等离子体浸没离子注入技术向人工器官高能注入氢离子，注入一定时间后(0.1～2小时)，调低电压，在一个较低的脉冲高压下(如-40千伏)采用等离子体浸没离子注入技术向人工器官高能注入氢离子，注入一定时间后(0.1～2小时)后，再调低电压，在一个较低的脉冲高压下(如-10千伏)采用等离子体浸没离子注入技术向人工器官表面注入氢离子。如此方法重复，采用多重离子注入，使氢离子在二氧化钛薄膜中浓度沿薄膜深度方向均匀分布。控制含氢钛-氧薄膜性能的参数量真空室氢气压力10-3～100帕，氢等离子体密度108～1012厘米-3，氢等离子体能量1～100千电子伏特，氢离子注入剂量1015～5×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20～500μs，脉冲负电压幅值1～100千伏，多重离子注入实施次数2～10次，每次注入实施时间0.1～2小时。
利用上述三种方法处理后的人工器官再经一定温度(100～600度)、时间(0.1～2小时)和真空度10-4～10-1帕的真空退火处理后，可合成性能优良的含氢钛-氧膜，其中的氢原子含量为0.1～20％，氧/钛比为1.5/1～1.95/1。
(二)采用PIII装置，利用离子注入方式合成钽或铌掺杂钛-氧薄膜，可采用以下两种方式：
1)将钛及其合金、不锈钢或热解碳等无机材料的人工器官放入PIII装置的真空室内样品台上。往真空室中通入氧气，在样品台上施加脉冲负高压，利用射频放电或微波放电产生氧等离子体，同时利用一定方式向真空室同时引入钛、钽或钛、铌金属等离子体，工件在脉冲负高压作用下，钛、钽、氧离子或钛、铌、氧离子同时轰击人工器官的表面，形成铌或钽掺杂的钛-氧薄膜。控制薄膜性能的参数是：钛、钽或钛、铌二元金属等离子体中铌离子含量为0.1％～20％或钽离子含量为0.1％～20％，钛、钽或钛、铌二元金属等离子体密度108～1012厘米-3，氧等离子体密度108～1012厘米-3，真空室氧气压力10-3～100帕，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20～500μs，脉冲负电压幅值0.1～100千伏。
2)将表面已镀有二氧化钛薄膜的人工器官放入PIII装置的真空室内样品台上。在样品台上施加脉冲负高压，用钽或铌作金属源，打开钽或铌金属等离子体源，把钽或铌金属等离子体引入真空室，在工件上脉冲负高压作用下，钽或铌离子轰击并注入人工器官的表面，形成铌或钽掺杂的钛-氧薄膜。控制薄膜性能的参数是：钽或铌金属等离子体密度108～1012厘米-3，钽或铌的注入剂量1015～5×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20μs～500μs，脉冲负电压幅值1～100千伏。
利用上述两种方法处理后的人工器官再经温度100～800度、时间0.1～2小时、真空度10-4～10-1帕的真空退火处理后，可合成钽或铌掺杂的钛-氧膜，其中五氧化二铌或五氧化二钽分子含量为0.1～10％。
本发明与现有技术相比，采用上述方法所合成的掺氢、掺钽或铌的钛-氧薄膜，其优点在于：所合成的氢、钽或铌掺杂的钛-氧薄膜血液相容性极好，对复杂形状的人工器官，可以实现人工器官的全方位改性，均匀可靠，可实现工业化应用，这些掺杂氧化物表面改性层的血液相容性显著优于目前临床使用的国际公认的人工心脏瓣膜材料——热解碳，改性层成分容易控制，且重复性好，可靠度高。总之，采用本发明所述的方法处理所获得的人工器官的血液相容性，抗疲劳、抗腐蚀和耐磨损性能得到全面提高。
附图说明
本发明的附图说明如下：
图1为本发明所用的等离子体浸没离子注入机(PIII)真空室示意图。
以下结合附图对本发明作进一步说明：
一、制备氢掺杂的钛-氧薄膜
人工器官表面存在有二氧化钛薄膜，利用以下三种技术制备氢掺杂的钛-氧薄膜。图1为本发明所用的等离子体浸没离子注入机真空室示意图。
实施例：
方法1.采用等离子体氢化工艺
把表面覆有二氧化钛的人工器官7置于等离子体浸没离子注入机真空室1的样品台6上，抽真空至气压小于10-4帕，充入氢气，加热人工器官7，把开关11拨至低压脉冲电源12，在人工器官7上施加-0.2～-3千伏脉冲电压，打开灯丝电源8(或打开射频电源9、微波放电电源10)，利用灯丝放电(或射频放电、微波放电)产生氢等离子体，等离子体氢化0.1～2小时后，得到掺氢的钛-氧薄膜。可按表-所示四种工艺得到掺氢的钛-氧薄膜。
                                              表一
实施例 氢气压力   加热温度   施加电压   氢等离子体密度   工作电流   工作时间
一 0.001 100 -0.2 108 0.1 2
二 0.1   300   -0.8   5×109   1    1
三 1 400 -2 5×1011 7 0.5
四 10   600   -3   1012   10    0.2
控制薄膜性能的参数是通入氢气的压力(10-3～10帕)，氢等离子体密度(108～1012厘米-3)，加热温度(100～600度)，放电电压(-0.2～-3千伏)，放电电流(0.1～10安)，氢化时间(0.1～2小时)。利用上述方法处理后的人工器官再经真空退火处理，真空度为10-4帕，温度为600度，时间0.1～1小时，形成含氢钛-氧膜，其中的氢原子含量为0.1％～20％，氧/钛比为1.5/1～1.95/1。
方法2：采用氢离子注入工艺
把表面覆有二氧化钛的人工器官7置于等离子体浸没离子注入机真空室1的样品台6上，抽真空至气压小于10-4帕，充入氢气，把开关11拨至高压脉冲电源13，在人工器官上施加脉冲负高压，打开灯丝电源8(或者打开射频电源9、微波放电电源10)，利用灯丝放电(或射频放电、微波放电)产生氢等离子体，采用等离子体浸没离子注入技术向人工器官表面高能注入氢离子形成含氢钛-氧表面改性层。可按表二所示四种工艺得到含氢钛-氧薄膜。控制含氢钛-氧薄膜性能的参数是真空室氢气压力10-3～100帕，氢等离子体密度108～1012厘米-3，氢离子注入剂量1015～5×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20～500μs，脉冲负电压幅值1～100千伏。利用上述方法处理后的人工器官再采用图1所示的装置作真空退火处理，将真空室1抽真空到10-4帕，用样品台6将人工器官7加热到100～600度0.1～1小时真空退火处理后，可合成含氢钛-氧膜，其中的氢原子含量为0.1％～20％，氧/钛比为1.5/1～1.95/1。
                                  表二
实施例 氢气压力 脉冲电压  脉冲宽度  脉冲频率  氢等离子体密  氢离子注入剂量
一 0.001 -1  20  5000  108  1015
二 0.01 -20  300  10  5×109  8×1016
三 0.1 -70  100  100  5×1011  4×1017
四 1 -100  500  500  1012  5×1018
方法3：采用多重离子注入
把表面覆有二氧化钛的人工器官7置于等离子体浸没离子注入机真空室1的样品台6上，抽真空至气压小于10-1帕，充入氢气，把开关11拨至高压脉冲电源13，在人工器官7上施加-70～-100千伏脉冲负高压，脉冲宽度为20～500μs，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，打开灯丝电源8(或者打开射频电源9、微波放电电源10)，利用灯丝放电(或射频放电、微波放电)产生氢等离子体，氢等离子体密度108～1012厘米-3，氢等离子体能量70～100干电子伏特，采用等离子体浸没离子注入技术向人工器官7注入高能氢离子，注入0.1～2小时后，调低高压脉冲电源13的电压，在人工器官上施加-30～-60千伏脉冲负高压，采用等离子体浸没离子注入技术向人工器官7注入高能氢离子，注入0.1～2小时后，再调低高压脉冲电源13的电压，在人工器官上施加-1～-20千伏脉冲负高压，采用等离子体浸没离子注入技术向人工器官7注入高能氢离子。如此方法重复，采用多重离子注入，使氢离子在钛-氧薄膜中浓度沿薄P膜度方向均匀分布，氢离子注入剂量为1015～5×1018原子/厘米2，可按表三所示四种工艺得到含氢钛-氧薄膜。控制含氢钛-氧薄膜性能的参数是真空室氢气压力10-3～100帕，氢等离子体密度108～1012厘米-3，氢离子注入剂量1015～5×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20～500μs，脉冲负电压幅值1～100千伏。多重离子注入实施次数2～10次，每次注入实施时间0.1～2小时。利用上述方法处理后的人工器官再采用图1所示的装置作真空退火处理，将真空室1抽真空到10-4帕，用样品台6将人工器官7加热到200～600度0.1～1小时真空退火处理后，可合成含氢钛-氧膜，其中的氢原子含量为0.1％～20％，氧/钛比为1.5/1～1.95/1。
表三
实施例   氢气压力 脉冲电压(千伏)及工作时间(小时)   脉冲电压(千伏)及工作时间(小时)   脉冲电压(千伏)及工作时间(小时) 脉冲宽度μs 脉冲频率赫兹 氢等离子体密厘米-3   氢离子注入剂量原子/厘米-2
一   0.001 -90千伏1.5小时   -55千伏1小时   -20千伏0.4小时 80 10  108   1015
二   0.05 -80千伏0.6小时   -50千伏0.4小时   -15千伏0.3小时 20 5000  5×109   8×1017
三   0.5 -85千伏0.5小时   -40千伏0.3小时   -10千伏0.2小时 300 250  5×1011   5×1016
四 1 -70伏1.2小时 -30伏0.4小时 -5伏0.1小时 500  400  1012  5×1018
二、采用PIII装置，利用离子注入方式合成钽或铌掺杂二氧化钛薄膜，可采用以下两种实施方案：
1)将钛、不锈钢或热解碳等无机材料的人工器官7放入PIII装置的真空室1内工作台6上，将钛、钽或钛、铌合金作为阴极材料2安装在金属阴极弧等离子体源3的阴极。抽真空至1×10-4帕，往真空室1中通入氧气，打开射频电源10(或微波电源14)产生氧等离子体，将开关11拨至高压脉冲电源13，在工作台上施加一定的脉冲负高压，打开阴极弧源3，打开金属阴极弧等离子体源的引出导管外的磁偏转线圈4及扫描线圈5的电源，向真空室同时引入钛、钽(或钛、铌)金属等离子体，人工器官7在脉冲负高压作用下，钛、钽、氧离子(或钛、铌、氧离子)同时轰击人工器官的表面，可按表四所示四种工艺得到钽(或铌)掺杂的钛-氧薄膜。控制薄膜性能的参数是：钛、钽或钛、铌二元金属等离子体中铌离子含量为0.1％～20％或钽离子含量为0.1％～20％，钛、钽或钛、铌二元金属等离子体密度108～1012厘米-3，氧等离子体密度108～1012厘米-3，真空室氧气压力10-3～100帕，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20～500μs，脉冲负电压幅值0.1～100千伏。
表四
实施例  合金阴极成分钽或铌原子含量 金属等离子体密度(厘米-3) 氧等离子体密度(厘米-3) 氧气压力(帕) 脉冲频率(赫兹)  脉冲宽度(μs) 脉冲电压(千伏)
一  0.1％ 108 108 10-3 500  20 -0.1
二  1％ 1010 2×1010 5×10-2 100  200 -2
三  5％ 3×1010 1011 10-1 500  80 -10
四  10％ 6×1011 1012 100 20  500 -100
2)将表面已镀有二氧化钛薄膜的人工器官7放入PIII装置的真空室1内工作台6上，用钽或铌作为阴极材料2安装在金属阴极弧等离子体源3的阴极。抽真空至1×10-4帕，将开关11拨至高压脉冲电源13，打开金属阴极弧源3，打开金属阴极弧等离子体源引出导管外的磁偏转线圈4及扫描线圈5的电源，在工件台上施加一定脉冲负高压，把钽或铌金属等离子体引入真空室，人工器官在脉冲负高压作用下，钽或铌离子轰击并注入人工器官的表面，可按表五所示三种工艺得到铌或钽掺杂的钛-氧薄膜。控制薄膜性能的参数是：钽或铌金属等离子体密度108～1012厘米-3，钽或铌的注入剂量1015～5×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20μs～500μs，脉冲负电压幅值1～100千伏。
将上述两种方法获得的钽或铌掺杂的薄膜置于图1的PIII装置的真空室内抽真空至1×10-3帕加热至600度1小时退火处理。
表五
实施例 钽或铌等离子体密度(厘米-3) 钽或铌离子注入剂量(厘米-2) 脉冲频率(赫兹) 脉冲宽度(μs) 脉冲电压(千伏)
一 108 1015 20 20 -3
二 5×109 1017 500 100 -50
三 1012 5×1018 5000 500 -100

Claims (5)

1、一种人工器官表面改性方法，利用等离子体浸没离子注入机对表层有二氧化钛薄膜的人工器官表面进行全方位改性，其特征在于以氢气为气氛环境，通入氢气的压力为10-3～10帕，氢气以等离子体方式存在于真空室中，氢等离子体密度为108～1012厘米-3，加热人工器官，温度为100～600度，在人工器官表面施加-0.2～-3千伏电压，放电电流0.1～10安，氢化时间为0.1～2小时，形成掺氢钛-氧膜，再经真空退火处理，温度100～600度，时间为0.1～2小时，真空度10-4～10-1帕，其薄膜的氢原子含量为0.1％～20％，氧/钛比为1.5/1～1.95/1。
2、一种人工器官表面改性方法，利用等离子体浸没离子注入机对表层有二氧化钛薄膜的人工器官表面进行全方位改性，其特征在于以氢气为气氛环境，真空室中氢气气体压力为10-3～100帕，氢等离子体密度为108～1012厘米-3，氢离子注入剂量为1015～5×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率为10～5000赫兹，脉冲宽度为20～500μs，脉冲负电压幅值为1～100千伏，形成掺氢钛-氧膜，再经真空退火处理，温度100～600度，时间0.1～2小时，真空度10-4～10-1帕，其薄膜的氢原子含量为0.1％～20％，氧/钛比为1.5～1.95/1。
3、根据权利要求2所述的一种人工器官表面改性方法，其特征在于，首先在人工器官上施加-70～-100千伏脉冲负高压，脉冲宽度为20～500μs，脉冲负高压重复频率为10～5000赫兹，向人工器官高能注入氢离子，注入0.1～2小时后，调低电压，向人工器官上施加-30～-60千伏脉冲负高压，高能注入氢离子，注入0.1～2小时后，再调低电压，向人工器官上施加-1～-20千伏脉冲负高压，注入氢离子，注入0.1～2小时，如此方法重复，采用不同能量的氢离子注入，重复次数为2～10次。
4、一种人工器官表面改性方法，利用等离子体浸没离子注入机，对钛及钛合金、不锈钢和热解碳无机材料的人工器官表面进行全方位改性，其特征在于，采用等离子体浸没离子注入方法覆以铌或钽掺杂钛-氧膜，钛、钽或钛、铌二元金属等离子体中钽或铌的离子含量为0.1％～20％，钛、钽或钛、铌二元金属等离子体密度108～1012厘米-3，氧等离子体密度108～1012厘米-3，真空室氧气压力10-3～100帕，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20～500μs，脉冲负电压幅值0.1～100千伏，人工器官再经真空退火处理，真空度为10-4～10-1帕，加热温度为100-800度，时间0.1-2小时。
5、一种人工器官表面改性方法，利用等离子体浸没离子注入机，对人工器官表面进行全方位改性，将表面已镀有二氧化钛薄膜的人工器官放入等离子体浸没离子注入机装置的真空室内工作台上，其特征在于，采用等离子体浸没离子注入技术形成铌或钽掺杂钛-氧膜，钽或铌金属等离子体密度108～1012厘米-3，钽或铌的注入剂量1015～5×1018原子/厘米2，脉冲负高压重复频率10～5000赫兹，脉冲宽度20～500μs，脉冲负电压幅值1～100千伏，人工器官再经真空退火处理，真空度为10-4～10-1帕，加热温度为100-800度，时间0.1-2小时。
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