WO2001048262A1 - Procede d'obtention d'un film tio2-x sur la surface d'un materiau faisant appel a un procede d'implantation non ionique par immersion plasma (iiip) et ses applications - Google Patents

Procede d'obtention d'un film tio2-x sur la surface d'un materiau faisant appel a un procede d'implantation non ionique par immersion plasma (iiip) et ses applications Download PDF

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Jin Wang
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    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating

Definitions

  • the present invention generally relates to the technical field of surface modification of materials, and in particular to a method for modifying the surface of an inorganic material or an organic material.
  • the invention also relates to a method for surface modification of artificial organ materials.
  • methods for modifying the surface of artificial organs that come into contact with blood and devices that are implanted in the human body and come into contact with blood are particularly useful.
  • Pyrolytic carbon materials with the best blood compatibility represent the highest level of mechanical heart valves that have been used in clinical artificial heart valves, but for clinical requirements, their blood compatibility is still not high enough. And its toughness is only 1/100 of the metal; Paul Didisheim in "Substitute Heart Valves-Do We Need Better Ones?" ⁇ , Government News, Biomaterials Forum, 1996, 18 (5), 15-16 discussed that the coagulation and bleeding complications of artificial heart valves in the United States are 1.5-3% years, and the development of anticoagulant performance New types of valves for artificial heart valves currently used in clinical applications. Among them, new biomaterials, surface modification, and new valve designs are important means to develop better artificial heart valves; Mitamura. Y. et al.
  • the second is the limitation of the physical nature of the thin film synthesis method used.
  • the bonding strength of the thin film to the substrate is low.
  • Chinese Patent No. ZL 95111386. 0 gives a method for preparing titanium oxide / titanium nitride composite film on cardiovascular artificial organs by ion beam enhanced deposition method (IBED).
  • IBED ion beam enhanced deposition method
  • This method can only realize flat, simple artificial Cardiovascular organ coverings (such as the leaves of artificial heart valves) cannot uniformly and comprehensively cover the artificial cardiovascular organs with complex shapes and curved surfaces (such as the surface of the valve frame of artificial heart valves). All the surfaces that come into contact with blood are modified to ensure the stability and reliability of artificial organ performance and safety.
  • An object of the present invention is to provide a material for surface modification of a material and a preparation method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a surface-modified material of an artificial organ and a preparation method thereof.
  • Still another object of the present invention is to provide a surface-modified material of an artificial organ in contact with blood and a device implanted in the human body and in contact with blood, and a preparation method thereof, by which the artificial heart, the artificial heart valve, and the left can be effectively improved.
  • Blood compatibility on the surface of complex-shaped artificial organs and instruments such as cardiac assisted pumps and vascular stents.
  • the present invention proposes to prepare a two-element thin film of specific titanium oxide and a multi-element thin film of titanium oxide doped with hydrogen, tantalum and niobium by using a specific technical method, and firstly prepare a titanium nitride film on the bottom layer, and then prepare a nitrogen atom gradient Gradient film that descends and increases the oxygen atom gradient to obtain a surface with excellent blood compatibility and high mechanical properties.
  • the method of the present invention can be implemented by the following scheme, where the term “artifact” naturally includes the term “artificial organ” and “instrument” implanted in the human body and in contact with blood; similarly, the term “artificial organ” or “instrument” also refers to Articles that are understood to be made from any inorganic or organic material and used in various fields should be promoted:
  • Ti0 2 _ x films and Ti0 2 — X / Ti- N-0 / TiN gradient films with oxygen deficiency on the surface of the material 1) Ti0 2 —x film with oxygen deficiency:
  • the workpiece (such as an artificial organ) is placed in a vacuum chamber of a plasma immersion ion implantation device (Plasma Immersion Ion Implantation, PIII), filled with a certain pressure of oxygen, and RF discharge is used.
  • the microwave discharge forms an oxygen plasma.
  • titanium is used as the cathode of the metal plasma source.
  • the titanium metal plasma source is turned on and the titanium metal plasma is introduced into the vacuum chamber.
  • titanium and oxygen ions Bombard and form Ti0 2 _ x film on the surface of the workpiece (artificial organ).
  • Parameters that control film performance include: titanium metal plasma density, titanium ion deposition rate, oxygen plasma density, oxygen pressure, pulse negative voltage repetition frequency, pulse width, and pulse negative voltage amplitude.
  • Ti0 2 — Ti- N- 0 / TiN gradient film Place the workpiece (artificial organ) in the vacuum chamber of a plasma immersion ion implantation device, fill it with nitrogen at a certain pressure, and use radio frequency discharge and sine wave discharge to form nitrogen Plasma, while using titanium as the cathode of the metal plasma source, turn on the titanium metal plasma source, introduce the titanium metal plasma into the vacuum chamber, and under the action of a pulsed negative voltage applied to the workpiece, titanium and nitrogen ions bombard the workpiece ( A TiN film is formed on the surface of an artificial organ, and then the nitrogen pressure is gradually reduced and the oxygen pressure is increased to form a transitional Ti-N-0 film with a decreasing nitrogen atom gradient and an increasing oxygen atom gradient.
  • the only gas in the vacuum chamber is oxygen.
  • Oxygen or oxygen plasma and titanium plasma form Ti0 2 _ x film under the action of pulse negative voltage.
  • Parameters that control film performance include: titanium metal plasma density, titanium ion deposition rate, nitrogen plasma density, oxygen plasma density, nitrogen pressure, oxygen pressure, pulse negative voltage repetition frequency, pulse width, and pulse negative voltage amplitude.
  • an oxygen-deficient Ti0 2 _ x film (artificial organ) is obtained on the surface of the workpiece.
  • the workpiece can also be subjected to vacuum annealing treatment at a certain temperature, time and vacuum degree.
  • the parameters that control the properties of the thin film after annealing include: annealing temperature, annealing time and vacuum degree.
  • the following method can be used to prepare a hydrogen-doped titanium oxide film.
  • the workpiece (artificial organ) is placed in a vacuum chamber of a plasma immersion ion implantation device (Plasma Immersion Ion Implantation (PIII)), filled with a certain pressure of oxygen, and an RF plasma and a microwave discharge are used to form an oxygen plasma.
  • PIII plasma immersion ion Implantation
  • titanium is used as the metal
  • the cathode of the plasma source turns on the titanium metal plasma source and introduces the titanium metal plasma into the vacuum chamber.
  • titanium and oxygen ions bombard and form Ti0 2 on the surface of the workpiece (artificial organ).
  • Parameters that control film performance include: titanium metal plasma density, titanium ion deposition rate, oxygen plasma density, oxygen pressure, pulse negative voltage repetition frequency, pulse width, and pulse negative voltage amplitude.
  • Plasma hydrogenation Place a workpiece (artificial organ) covered with a titanium dioxide film on the surface of a plasma immersion ion implantation device (Plasma Immersion Ion Implantation (PI)), fill it with hydrogen at a certain pressure, and discharge to generate hydrogen plasma Body, a certain pulse or a negative DC bias voltage is applied to the workpiece, and at the same time, the workpiece (artificial organ) can be heated, and a titanium hydrogen-containing film is formed on the surface of the artificial organ by a plasma hydrogenation method.
  • the parameters that control the performance of the film include: the pressure of the hydrogen gas, the density of the hydrogen plasma, the heating temperature, the discharge voltage, the discharge current, and the hydrogenation time.
  • This method is repeated, and multiple ion implantation is used to uniformly distribute the concentration of hydrogen ions in the titanium oxide film along the film depth direction.
  • Parameters that control the performance of hydrogen-containing titanium oxide films include: vacuum pressure of hydrogen chamber, hydrogen plasma density, hydrogen plasma energy, hydrogen ion implantation dose, pulse negative high pressure repetition Frequency, pulse width, pulse negative voltage amplitude, multiple ion implantation implementation times and each implantation implementation time.
  • a titanium hydroxide film having excellent performance After the workpiece (artificial organ) treated by the above method is subjected to vacuum annealing treatment at a certain temperature, time and vacuum degree, a titanium hydroxide film having excellent performance can be obtained.
  • the parameters controlling the film properties are: annealing temperature, annealing time and vacuum.
  • titanium nitride film on the bottom layer, then prepare a gradient film Ti0 2 / Ti-N-0 / TiN gradient film with a gradient of nitrogen atom gradient and an increase in oxygen atom gradient, and finally prepare a hydrogen-doped Surface layer of titanium oxide film.
  • the following methods can be used to prepare niobium or tantalum doped titanium oxide films.
  • Ion implantation method First deposit Ti0 2 film or Ti0 2 / Ti- N-0 / TiN gradient film on the surface of the base material of the workpiece (artificial organ) with PIII, and then place the workpiece (artificial organ) in the vacuum chamber of PIII device On the sample stage.
  • tantalum or niobium as the cathode of the metal plasma source, apply a pulsed negative high voltage on the sample stage, turn on the tantalum or niobium metal plasma source, and introduce the tantalum or niobium metal plasma into the vacuum chamber.
  • Tantalum or niobium ions bombard and implant the surface of the workpiece to form a niobium or tantalum doped titanium oxide film.
  • a niobium or tantalum doped Ti0 2 film or a Ti0 2 / Ti-N-0 / TiN gradient film By applying various pulse negative voltages from high to low on the sample, uniform distribution of niobium or tantalum in the titanium oxide film or Ti0 2 / Ti- N-0 / TiN gradient film can be obtained.
  • Parameters that control film performance include: tantalum or niobium metal plasma density, tantalum or niobium implantation dose, pulse negative high voltage repetition frequency, pulse width and pulse negative voltage amplitude, and number of pulse negative voltage amplitude changes.
  • Thin film deposition method Place the workpiece (artificial organ) on the vacuum chamber sample stage of the PIII device. A certain pressure of oxygen is introduced into the vacuum chamber. The oxygen can be in a neutral gas state in the vacuum chamber, and an oxygen plasma can also be generated by radio frequency discharge or microwave discharge. A pulsed negative voltage is applied to the sample stage, and the metal plasma source of the titanium, tantalum or titanium, niobium alloy cathode is turned on at the same time. The titanium and tantalum or titanium and niobium metal plasma are introduced into the vacuum chamber at the same time.
  • Tantalum, oxygen ions or titanium, niobium, oxygen ions simultaneously The surface of the workpiece (artificial organ) is bombarded to form a thin film of titanium oxide doped with niobium or tantalum.
  • Parameters that control film performance include: the atomic ratio of niobium ions or tantalum ions to titanium ions in titanium, tantalum or titanium, and niobium binary metal plasmas, the density of titanium, tantalum or titanium, and niobium binary metal plasmas, and the oxygen plasma density , Vacuum chamber oxygen pressure, pulse negative high voltage repetition frequency, pulse width, pulse negative voltage amplitude.
  • tantalum or niobium plasma titanium plasma, nitrogen plasma (or nitrogen) into the vacuum chamber at the same time, and deposit a titanium nitride film containing tantalum or niobium on its bottom layer, and then prepare a nitrogen atom gradient drop, oxygen Ti0 2 / Ti- N- 0 / TiN gradient films containing tantalum or niobium with increasing atomic gradient.
  • tantalum or niobium doped titanium oxide films or Ti0 2 / Ti- N-0 / TiN gradient films can be obtained on the surface of the artificial organ.
  • the parameters that control the properties of the film after annealing include: annealing temperature, annealing time, and vacuum degree.
  • a niobium-titanium or tantalum-titanium alloy target or a mosaic target is used as a sputtering target, and a high-speed and low-temperature coating method such as magnetron sputtering is used to deposit a titanium-tantalum or titanium-niobium alloy thin film on the surface of an artificial organ.
  • a direct current or a pulsed negative voltage is applied to the sputtering target, and argon is introduced into the vacuum chamber to form an argon plasma. The argon ions will bombard the target, and the target atoms will be sputtered and deposited on the surface of the rotating workpiece (artificial organ).
  • Parameters that control film properties include: the atomic ratio of niobium or tantalum atoms in alloy targets or mosaic targets, sputtering voltage (DC or pulse), sputtering power density, heating temperature, sputtering time, and sample stage bias (DC or Pulse), the pressure of the argon gas in the vacuum chamber, and the rotation speed of the sample stage.
  • Argon and nitrogen are simultaneously introduced into the vacuum chamber, and the sputtered target atoms react with the nitrogen to form a titanium nitride film containing tantalum or niobium.
  • Parameters that control film properties include: the atomic ratio of niobium or tantalum atoms in alloy targets or mosaic targets, sputtering voltage (DC or pulse), sputtering power density, heating temperature, sputtering time, sputtering pressure, sample stage bias Pressure (DC or pulse), the pressure of the argon and nitrogen gas in the vacuum chamber to obtain a titanium nitride film containing tantalum or niobium.
  • Performing specific oxidation treatment on the films synthesized by the above methods 1) and 2) can obtain tantalum or Niobium-doped titanium oxide film or titanium oxide / titanium nitride composite film.
  • the oxidation method can be the following two:
  • the alloy film is oxidized to obtain tantalum or niobium doped titanium oxide film.
  • Parameters that control film properties include: oxygen pressure, heating temperature, oxidation time, and the percentage of niobium or tantalum atoms in tantalum-titanium or niobium-titanium alloy films.
  • A. Plasma oxidation placing a workpiece (artificial organ) coated with a titanium-tantalum or titanium-niobium alloy film in a vacuum chamber of a plasma ion implantation device, filling a certain pressure of oxygen, and using radio frequency or microwave discharge to generate oxygen Plasma.
  • the workpiece (artificial organ) is immersed in an oxygen plasma atmosphere, the workpiece is heated, and a certain DC or pulse negative voltage is applied to the workpiece.
  • the surface of the workpiece is oxidized by plasma oxidation to obtain tantalum or niobium doped Titanium oxide film.
  • Parameters that control film performance include: oxygen pressure, oxygen plasma density, heating temperature, negative voltage amplitude applied to the artificial organ, plasma oxidation time, pulse negative voltage repetition frequency, pulse width, titanium-tantalum or titanium-niobium Composition of alloy film.
  • niobium or tantalum doped titanium oxide film Argon and oxygen are simultaneously introduced into the vacuum chamber, and a pulsed negative voltage is applied to the sputtering target.
  • the sputtered target atoms react with oxygen to form a niobium or tantalum doped titanium oxide film.
  • Parameters that control film properties include: the atomic ratio of niobium or tantalum atoms in alloy targets or mosaic targets, sputtering pulse voltage, sputtering power density, pulse frequency, pulse width, substrate heating temperature, sputtering time, sample stage pulses Bias voltage, pulse frequency, pulse width, pressure of argon and oxygen gas in the vacuum chamber, and rotation speed of the sample stage.
  • Niobium pentoxide, titanium dioxide, or tantalum pentoxide and titanium dioxide ceramics are used as sputtering targets.
  • a certain pressure of argon or xenon is passed into the vacuum chamber, and an argon or xenon plasma is formed by radio frequency.
  • a tantalum or niobium-doped titanium oxide film is synthesized on the surface of the artificial organ. Parameters that control film performance include: RF power, argon or xenon gas pressure, RF voltage, sample heating temperature, sputtering time, composition of niobium pentoxide-titanium dioxide or tantalum pentoxide-titanium dioxide ceramic target, and sample stage bias ( Pulse or DC), sample stage spinning speed.
  • the present invention adopts the Ti0 2 —x film and the hydrogen-doped, tantalum- or niobium-doped titanium oxide film or the Ti0 2 / Ti- N-0 / TiN gradient film synthesized by the method described above.
  • the advantages are:
  • the synthesized film has excellent blood compatibility.
  • For artificial organs with complex shapes it can realize all-round modification of the artificial organ, which is uniform and reliable, and can realize industrial applications.
  • the blood compatibility of these titanium oxide films is significantly superior.
  • the best internationally recognized artificial heart valve material used in clinical practice-pyrolytic carbon the composition of the modified layer is easy to control, has good repeatability, high reliability, and high bonding strength with the surface of the workpiece (artificial organ).
  • the blood compatibility, corrosion resistance, and abrasion resistance of the workpiece (artificial organ) obtained by the method of the present invention are comprehensively improved.
  • the drawings of the invention are explained as follows:
  • FIG. 1 is a schematic view of a vacuum chamber of a plasma immersion ion implanter (PI) used in the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a vacuum chamber of a radio frequency magnetron sputtering table used in the present invention
  • Figures 4 (a) and 4 (b) are respectively the platelet adhesion status on the film material synthesized by the present invention and the comparison with the platelet adhesion status on the pyrolytic carbon surface;
  • FIG. 5 (a) shows the adhesion state of blood cells on the surface of the animal after being implanted in the animal using the synthesized thin film material
  • Figure 5 (b) 5 (c) shows the adhesion of blood cells on the surface of pyrolytic carbon
  • FIG. 6 (a) shows the condition of the formation of a thrombus on the surface of a commercial artificial heart valve with a surface modified by using the film material synthesized in the present invention
  • Figure 6 (b) shows the formation of a thrombus on the surface of an animal without a surface-modified prosthetic heart valve
  • Fig. 7 is a comparison of the wear characteristics of the titanium artificial heart valve material after surface modification using the film material synthesized by the present invention and the wear characteristics of the unmodified titanium artificial heart valve material.
  • FIG. 1 is a plasma immersion ion implanter (PI) used in the present invention.
  • the ion implanter includes: vacuum chamber 1, cathode 2, cathode arc source 3, deflection coil 4, scanning coil 5, table 6, work piece (artificial organ or other organic or inorganic material) 7, filament power supply 8, radio frequency power supply 9.
  • a plasma immersion ion implantation method can be used to prepare oxygen-deficient Ti0 2 _ x films, Ti0 2 _ x / Ti- N-0 / TiN gradient films, hydrogen-doped titanium oxide films, and doped niobium or tantalum elements. Titanium oxide film.
  • Oxygen-deficient Ti0 2 — x films and Ti0 2 — X / Ti- N-0 / TiN gradient films were prepared using the P ⁇ method.
  • Embodiment 1 A workpiece (artificial organ) 7 is placed on a workbench 6 in a vacuum chamber 1 of the PI II apparatus of FIG. 1, and titanium is used as a cathode material 2 to be mounted on a cathode of a metal cathode arc plasma source 3.
  • the parameters that control the properties of the thin film include: titanium metal plasma density 10 8-10 12 cm — 3 , oxygen plasma density 10 8-10 12 cm — 3 , titanium deposition rate on the surface of the workpiece 0.1 to 1 nm / s, vacuum oxygen pressure chamber 10-3 to 1 Pa, and the negative high voltage pulse repetition frequency of 500 to 50,000 Hz, pulse width l (s, a negative pulse voltage amplitude of 0.1 ⁇ 20 ⁇ 10 kV.
  • Example 2 Place a workpiece (artificial organ) 7 on the inner workbench 6 of the PIII device of FIG. 1, first synthesize a TiN film in the first stage, and use titanium as a cathode material 2 to install it on a metal cathode arc plasma
  • the cathode of source 3. Evacuate to 1 x 1 ( ⁇ 4 Pa, pass nitrogen into the vacuum chamber 1, turn on the RF power source 10 (or sine wave power source) to generate nitrogen plasma, turn the switch 11 to the high-voltage pulse power source 13, and apply it on the workbench.
  • Ti0 2 _ x / Ti- N-0 / TiN can be obtained according to three implementation methods shown in Table 2.
  • Gradient film The parameters that control the properties of the film are: titanium metal plasma density 10 8 ⁇ 10 12 cm- 3 , nitrogen plasma density 10 8 ⁇ 10 12 cm — 3 , oxygen plasma density 10 8- 10 12 The centimeter - 3, the deposition rate of the titanium surface of the prosthesis 0.
  • the film described in Example 1), 2) obtained was placed in the apparatus of Figure 1 PIII vacuum chamber was evacuated to 10-4 to 10-1 Pa, heated to 100 to 800 degrees, incubated 0.1 to 2 hours annealing.
  • the X value of the synthesized Ti0 2 _ x film is 0.05 05.35, the typical structure is rutile crystal, the thickness of the film is 0.05 to 5 ⁇ ⁇ , and the thickness of the gradient transition layer of the film is 10 to 100 belly.
  • Embodiment 3 First, a workpiece (artificial organ) 7 is placed on the sample stage 6 of the vacuum chamber 1 of the plasma immersion ion implanter shown in FIG. 1, and titanium dioxide is deposited on the surface of the artificial organ by a process similar to that of Examples 1 and 2.
  • film or Ti0 2 / Ti- N- O / TiN film gradient, the parameters shown in Table III was prepared, and then evacuated to a pressure less than 10-3 Pa, with hydrogen, heated prosthesis 7, the switch 11 is allocated to a low voltage pulsed power supply 12 , Apply-0. 05 ⁇ -5 kV pulse voltage on artificial organ 7 to turn on the RF power
  • the source 9 or the microwave discharge power source 10 generates a hydrogen plasma using radio frequency discharge or microwave discharge. After the plasma is hydrogenated for 0.1 to 2 hours, a hydrogen-doped titanium oxide film or a Ti0 2 / Ti-N- O / TiN gradient film is obtained. .
  • Table 4 can be obtained according to the four implementation methods shown in Table 4.
  • Parameter control film properties is the hydrogen pressure (10-3 to 10 Pa), the hydrogen plasma density (10 8 to 10 12 cm --3), a heating temperature (100 to 600 degrees), the discharge voltage (-0.2 to -5 one thousand Volts), discharge current (0.1 to 5 amps), hydrogenation time (0.1 to 2 hours).
  • the Ti-N-0 / TiN gradient film has a hydrogen atom content of 10% to 35%.
  • Example 4 A workpiece (artificial organ) 7 coated with a titanium dioxide or Ti0 2 / Ti-N-0 / TiN gradient film on the surface is placed on the sample stage 6 of the vacuum chamber 1 of the plasma immersion ion implanter shown in FIG. 1 evacuated to a pressure less than 10-4 Pa, hydrogen gas was filled, the switch 11 is allocated to the high-voltage pulse power supply 13, a negative high voltage pulse is applied, a radio frequency power source 9 is opened or a microwave discharge power supply 10 on the prosthesis 7, using a radio frequency discharge or microwave Discharge generates hydrogen plasma, and plasma immersion ion implantation
  • the surface of the organ 7 is implanted with high energy hydrogen ions to form a titanium oxide surface modification layer.
  • the hydrogen-containing titanium oxide film or Ti0 2 / Ti-N-0 / TiN gradient film can be obtained according to four implementation methods shown in Table 5.
  • Parameter control film properties are a hydrogen pressure of the vacuum chamber 10-3 to 10 Pa, the plasma density hydrogen 108--1012 cm - 3 and a hydrogen ion implantation dose of 10 15 ⁇ 1.2X 10 18 atoms / cm 2, the negative high voltage pulse repetition The frequency is 50- 20000 Hz, the pulse width is 1-200 s, and the amplitude of the pulse negative voltage is 1-100 kV.
  • the artificial organ 7 processed by the above method is then vacuum-annealed by the apparatus shown in FIG.
  • the vacuum chamber 1 is evacuated.
  • the prosthesis 6 7 heated by the sample stage 100.
  • - 400 degrees, 0.1 to 2 hours after the vacuum annealing hydrogen can be synthesized titanium oxide film or a hydrogen-containing Ti0 2 / Ti- N-0 / TiN gradient film, in which the hydrogen atom content is 10% to 35%.
  • Example 5 A workpiece (artificial organ) 7 coated with a titanium oxide film or a Ti0 2 / Ti- N-0 / TiN gradient film on the surface is placed on a sample stage 6 in a vacuum chamber 1 of a PIII device as shown in FIG. 1.
  • Real hydrogen pulse electric pulse voltage pulse electric pulse electric pulse pulse hydrogen plasma hydrogen ion pressure pressure (thousands (kV) and pressure (thousands of pressure (thousand width frequency daughter body dense dose (original square (Pa) volts) and working hours volts) and working volts) and ( ⁇ ) (He degrees promoter / cm 2) hereby when making time (hours) for the date method) (cm --3)
  • the concentration in the film is uniformly distributed along the thickness direction of the film, and titanium hydroxide-containing films or hydrogen-containing Ti0 2 / Ti- N-0 / TiN gradient films can be obtained according to three implementation methods shown in Table 7.
  • the control parameter is the hydrogen-containing film properties of the vacuum chamber a hydrogen pressure of 10 ⁇ 10-2.
  • the pulse repetition frequency of the negative high voltage is 50-20000 Hz, and the hydrogen ion implantation dose is 10 1 £ i ⁇ 10 18 atoms / cm 2 .
  • the density of the hydrogen plasma is 10 8 ⁇ 10 12 cm — 3 , the pulse width is 2 to 200 ⁇ 8, the amplitude of the pulse negative voltage is 1 to 100 kV, the number of times of multiple ion implantation is 2 to 10 times, and the time of each implantation is 0.1 to 2 hour.
  • Artificial Organs using the above method and then using the apparatus 7 shown in Figure 1 for vacuum annealing, the vacuum chamber 1 is evacuated to 10-4 - 10-1 Pa, the prosthesis 6 7 sample stage 100 is heated to ⁇ Vacuum annealing at 400 ° C for 0.1 to 2 hours.
  • the annealing examples are shown in Table 6.
  • the hydrogen atom content of the synthesized titanium hydroxide film is 10%-35%.
  • Tantalum or niobium-doped titanium dioxide thin film is synthesized by using a PIII device, and the following embodiments can be adopted:
  • Example 6 Place a workpiece (artificial organ) 7 coated with a titanium dioxide film on the workbench 6 in the vacuum chamber 1 of the PIII device of FIG. 1, use tantalum or niobium as the cathode material 2, and install it on a metal cathode arc plasma The cathode of the body source 3.
  • the switch 11 is allocated to the high-voltage pulse power supply 13, the metal cathode lone source 3 is opened, to open the lead-out metal cathode arc source a magnetic deflection of the outer rings of the conduit 5 and a scanning coil power source 4 in A certain pulsed negative voltage is applied to the workpiece table, and tantalum or niobium metal plasma is introduced into the vacuum chamber. Under the action of the pulsed negative voltage, the tantalum or niobium ions are bombarded and injected into the surface of the artificial organ 7, as shown in Table 8.
  • One implementation method results in a niobium or tantalum doped titanium oxide film.
  • the parameters that control the properties of the film are: tantalum or niobium metal plasma density 10 8 ⁇ 10 12 cm- 1 , tantalum or niobium injection dose 10 15 ⁇ 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 2 , pulse negative high voltage repetition frequency 100-20000 Hz, pulse width 1 20 ( ⁇ s, a negative voltage pulse amplitude of 1 to 100 kV through the prosthesis and then using the above-described processing apparatus shown in FIG. 1 for vacuum annealing, the vacuum chamber 1 is evacuated to 10- 4 - 10- 1 Pa, heat the artificial organ 7 to 100 to 800 degrees with the sample stage 6, and hold the heat for 0.1 to 2 hours for vacuum annealing. Table eight
  • Embodiment 7 Place a workpiece (artificial organ) 7 on the workbench 6 in the vacuum chamber 1 of the PIII device of FIG. 1, and use titanium, tantalum or titanium, a niobium alloy as the cathode material 2 and install it on a metal cathode arc plasma source. 3 cathode.
  • Parameters controlling the properties of the film include: titanium, tantalum or titanium, the composition of the niobium binary metal cathode material, the atomic ratio of niobium or tantalum atoms to titanium is 0.5: 100 ⁇ 10: 100, binary metal density of titanium, tantalum or titanium, niobium 10 8-10 12 cm — 3 , oxygen plasma density 10 8-10 12 cm — 3 , oxygen pressure in vacuum chamber 10 — 3 ⁇ 10 Pa, pulse negative High voltage repetition frequency 10 0-20000 Hz, pulse width 1-20 (Vs, pulse negative voltage amplitude 0.1 to 20 kV.
  • the above-described method of obtaining tantalum or niobium doped titanium oxide film is placed ⁇ apparatus of FIG. 1 in the vacuum chamber was evacuated to 10-4--10-1 Pa, heated to 100--800 ° for 0.1 to 2 hours Vacuum annealing treatment.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the vacuum chamber of a radio frequency magnetron sputtering station used in the present invention.
  • doped titanium dioxide films can be prepared by magnetron sputtering ion plating.
  • the magnetron sputtering table in Figure 2 includes: Workbench (sample stage) 6.
  • Workpiece artificial organ or other organic or inorganic material
  • Pulse or RF power supply 14 DC power supply 15, target platform 1 €, transfer switch 17, ⁇ 18 and bias power supply 19.
  • Embodiment 8 First, a niobium-titanium or tantalum-titanium alloy target or a mosaic target is mounted on a target stage 16 of a magnetron sputtering apparatus, and a workpiece (artificial organ) 7 is placed on a sample stage 6 and the vacuum chamber is evacuated to 1 x 10- 4 Pa, heated prosthesis 7, the cylinder 18 is opened, argon gas into the vacuum chamber, the argon gas pressure was 0.01 10 Pa, the dial switch 17 to the pulse power source 14 or a DC power supply 15, the target A DC or pulsed negative voltage is applied to the stage 16 to form an argon plasma.
  • a niobium-titanium or tantalum-titanium alloy target or a mosaic target is mounted on a target stage 16 of a magnetron sputtering apparatus, and a workpiece (artificial organ) 7 is placed on a sample stage 6 and the vacuum chamber is evacuated to 1 x 10- 4 Pa, heated prosthesis 7, the
  • Parameters that control the properties of alloy films include: The ratio of niobium atom or tantalum atom to titanium atom is
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a vacuum quartz tube used in the present invention.
  • Fig. 3 shows a vacuum quartz tube heating furnace used in the present invention, which is used for thermal oxidation treatment and plasma oxidation treatment.
  • the vacuum quartz tube heating includes: a workpiece (sample) placed therein, a vacuum system 20, an electric furnace 21, an inflation system 22, and a quartz tube 23, and the working modes thereof are:
  • plasma oxidation treatment plated with titanium - Ta or Ti - Nb alloy thin film 7 of the prosthesis placed in a plasma apparatus shown in Figure 1 on the sample stage 6 is evacuated to a 1 X 10 4 Pa, the charge Inject oxygen, turn on the RF power source 9 (or microwave power source 10) to generate oxygen plasma.
  • the artificial organ 7 is immersed in the oxygen plasma atmosphere, heating the artificial organ 7, turning on the low-voltage pulse power source 12, and applying a certain amount of power on the artificial organ 7.
  • a tantalum or niobium-doped titanium dioxide film can be obtained by the plasma oxidation process according to three oxidation methods shown in Table 11.
  • the parameters that control the performance of the film are oxygen pressure of 0.01 to 10 Pa, oxygen plasma density of 10 8 to 10 12 cm— 3 , heating temperature of 100 600 degrees, pulse negative voltage amplitude of 0.2 to 3 kV, plasma oxidation
  • the time is 5 minutes to 2 hours, the pulse high-voltage repetition frequency is 1000-20000 Hz, and the pulse width is 2 to 200 s.
  • Embodiment 9 A titanium nitride film containing niobium or tantalum is first obtained, and then a niobium or tantalum doped titanium oxide film is formed on the surface by oxidation.
  • the niobium - titanium or tantalum - titanium target or mosaic targets mounted on a target stage 16 of the magnetron sputtering apparatus, prosthesis 7 placed on the sample stage 6, the vacuum chamber was evacuated to IX 10- 4 Pa, heated Artificial Organs 7, open the cylinder group 18, pass argon and nitrogen into the vacuum chamber, set the switch 17 to pulse power 14 or DC current 15, apply a certain pulse or negative DC high voltage on the target 16 to form argon, nitrogen plasma Under the action of a negative voltage, argon ions bombard a titanium-niobium or titanium-tantalum target to produce titanium, niobium atoms, or titanium and tantalum atoms, which are deposited on the artificial organ 7 and combine with the nitrogen atoms to form a nitride
  • the bias power source 19 is turned on, and a certain pulse or a DC negative bias voltage is applied to the sample stage 6.
  • Tantalum or niobium can be obtained according to the methods shown in Tables 12 and 13. Thin film of titanium nitride. Parameters that control film properties include: Niobium atoms
  • An artificial oxidation treatment of a titanium nitride film containing tantalum or niobium deposited on the surface can obtain a niobium or tantalum doped titanium oxide film.
  • Embodiment 10 A niobium or tantalum doped titanium oxide film is obtained by pulse sputtering.
  • the embodiment is to first mount a niobium-titanium or tantalum-titanium alloy target or a mosaic target on the target platform of a magnetron sputtering device.
  • a titanium-niobium or titanium-tantalum target produces titanium, niobium atoms or titanium and tantalum atoms deposited on the artificial organ 7 and combines with oxygen atoms to form a titanium oxide film containing niobium or tantalum.
  • Titanium oxide films containing tantalum or niobium can be obtained according to three implementation methods shown in Table 14. Control film
  • Performance parameters include: alloy target or mosaic target with a ratio of niobium atom or tantalum atom to titanium atom of 0.5: 100 10: 100, pulse voltage applied to the target -300 ⁇ -1000V, frequency 10000 ⁇ 50000 Hz, pulse width 1 - 60 ⁇ 8, the sputtering power density of 1-15 watts / cm 2, the sample is heated at 20 500 degrees, the sputtering time of 0.1 to 2 hours, and the argon gas pressure of 0.01 to 2 Pa, and the oxygen pressure of 0.01 to 2 Pa, the sample stage pulse bias 0 ⁇ -5000 volts, pulse width 1-100 ⁇ , frequency 5000 ⁇ 50000 Hz, rotation speed of sample stage 1 ⁇ 100 rpm.
  • Embodiment 11 Using a niobium pentoxide-titanium dioxide or a tantalum pentoxide-titanium dioxide ceramic target, a niobium or tantalum doped titanium oxide film is prepared by radio frequency sputtering, and a niobium pentoxide-titanium dioxide or tantalum pentoxide-titanium dioxide ceramic is used.
  • magnetron sputtering apparatus on a target on a target table 16, prosthesis 7 placed on the sample stage 6, evacuated to IX 10- 4 Pa, heated human Industrial organ 7, open the gas cylinder 18, pass in argon gas, the pressure of argon gas is 0.01 to 10 Pa, turn the switch 17 to the RF power source 14, apply a certain RF voltage on the target 16 to form an argon plasma
  • Tantalum or niobium doped titanium oxide films can be synthesized on the surface of artificial organs by sputtering according to three implementation methods shown in Table 15. Parameter control film properties are: a radio frequency power of 1 to 10 W / cm 2, 10 a working gas pressure of 2 to 10 Pa, the sample heating temperature of 100 to 600 degrees, the sputtering time 0.1 to 3 hours.
  • FIGs 4 (a) and (b) the platelet adhesion status on the thin film material synthesized by the method of the present invention and the small blood adhesion status on the pyrolytic carbon surface are shown respectively.
  • the white particles represent platelets adhered to the material. Comparing Figs. 4 (a) and 4 (b), it can be found that the number of platelets on Fig. 4 (a) is significantly less than the number of platelets on Fig. 4 (b). The capacitance is significantly better than the blood compatibility of the pyrolytic carbon material of Fig. 4 (b).
  • Fig. 5 (a) shows the adhesion state of blood cells on the surface after the membrane material synthesized by the method of the present invention is implanted in an animal
  • Fig. 5 (b) and 5 (c) show the adhesion state of blood cells on the surface of pyrolytic carbon.
  • FIG results (photograph) the test animals are dogs, the substrate is a titanium-doped tantalum film Ti0 2 test piece and comparative test piece pyrolytic carbon is suspended in the same dog right atrium two weeks, the implant During this period, the dog was not treated with any anticoagulant drug. Two weeks later, under normal living conditions, the dog was taken out by anesthesia, the surface was dried at the critical point, and it was observed under an electron microscope.
  • 3 ⁇ 4 6 (a) and (b) are the status of thrombus formation on the surface of a stent animal of a commercial artificial heart valve that has been surface-modified with the synthetic thin film material of the present invention, and the artificial surface with non-surface modification. Comparison of the formation of thrombus on the surface of valvular animals with heart valves.
  • Animal Dog
  • Sample The membrane surface modified artificial heart valve annulus and the non-surface modified artificial heart valve annulus were suspended in the right atrium of the dog during the implantation. After three months of treatment, the dogs were anesthetized under normal survival conditions, and the samples were surgically removed.
  • Figure 6 (b) The formation of a thrombus on the surface of a non-surface modified artificial heart valve after its implantation in an animal. It can be seen that the surface frame of the artificial heart valve modified by the film material synthesized by the present invention has little thrombus on the surface after being implanted in the animal, and the surface thrombus of the surface frame of the artificial heart valve that has not been modified has Cover the entire annulus.
  • FIG. 7 is a comparison of the wear characteristics of a titanium artificial heart valve material after surface modification with the film material synthesized by the present invention and the wear characteristics of an unmodified titanium artificial heart valve material. It can be seen that the wear characteristics of the titanium artificial heart valve material after the surface modification of the synthetic thin film material of the present invention is far superior to the unmodified titanium artificial heart valve material.

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Description

用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成 Ti02.x薄膜的
方法及其应用 本发明一般涉及材料表面改性技术领域， 具体讲涉及对无机材 料或有机材料表面进行改性的方法。 本发明还涉及人工器官材料的 表面改性方法。 特别是对与血液接触的人工器官和植入人体并与血 液接触的器械表面改性的方法。
人工器官的生物相容性和耐久性是人工器官用于临床的根本 保证， 尤其是人工心脏、 人工心脏瓣膜和左心室辅助泵等重要的 心血管系统人工器官对耐久性和血液相容性有更高的要求。 德永 皓一等在 《繁用人工脏器现状及将来》 ， 一人工并一， 人工脏器，
1990, 19 ( 3 ) , 100 - 102 等中描述了人工器官应用的现状， 用 天然材料 （猪、 牛心胞） 、 高分子材料制成的人工心脏及人工心 脏瓣膜其耐久性尚不能完全满足上述要求。 而以热解碳、 钛合金、 钴合金和不锈钢等无机材料为主体的人工心脏瓣膜目前还存在两 方面问题： 一是血液相容性尚不够好， 二是该类材料制成的瓣膜 在植入人体后仍可能发生疲劳、 腐蚀、 磨损及脆性断裂。 具有最 好的血液相容性的热解碳材料代表了以机械瓣为主体的已用于临 床的人工心脏瓣膜的最高水平， 但对临床要求来说， 其血液相容 性仍不是足够高， 且其韧性仅为金属的 1/100; Paul Didisheim在 《 Substitute Heart Valves-Do We Need Better Ones？》， Government News, Biomaterials Forum, 1996, 18 (5) , 15-16 中论及， 在美国人 工心脏瓣膜的凝血与出血并发症分别为 1. 5-3%年， 需要发展抗凝血 性能优于目前临床应用的人工心脏瓣膜的新型瓣膜， 其中新的生物材 料、 表面改性、 新的瓣膜设计等是发展更优的人工心脏瓣膜的重要手 段； Mitamura. Y. 等人在《 Development of a Ceramic Valve》， Journal of Biomaterials Applications, 1989 , 4 ( 11 ) , 33-55 中论述 了在钛人工心脏瓣膜表面用物理气相沉积方法覆膜氮化钛的技术， 指 出其血液相容性与热解碳相当。 目前， 在心血管系人工器官材料表 面沉积氮化钛、 类金钢石膜、 热解碳薄膜等对人工心脏瓣膜表面 改性存在两个方面的问题： 一是经覆膜处理后的材料的血液相容性 的改善程度不高， 与已长期临床应用的人工心脏瓣膜材料热解碳相比 抗凝血性能没有显著的提高。 二是所采用的薄膜合成的方法的物理 本质局限性， 薄膜同基体的结合强度较低。 中国专利号 ZL 95111386. 0 给出了用离子束增强沉积方法（ IBED )在心血管系人工器官上制备氧 化钛 /氮化钛复合膜的方法， 这种方法只能实现对平面的、 简单的人 工心血管器官覆膜（如人工心脏瓣膜的叶片） ， 无法对形状复杂的、 曲面的人工心血管器官进行均匀的全方位覆膜 (如人工心脏瓣膜的瓣 架表面） ， 而对人工器官的所有与血液接触的表面都进行改性处理才 是稳定、 可靠地提高人工器官性能和安全性的保证。
综上所述， 需要提供一种无机材料或有机材料表面改性的方法， 以提高这些材料的血液相容性。 进而在这些材料用于人工器官或植入 人体中的器械上时， 可以获得良好的血液相容性。
本发明的一个目的在于提供一种材料表面改性的材料与制备方 法。
本发明的另一目的在于提供一种人工器官表面改性的材料与制备 方法。
本发明的再一目的在于提供一种与血液接触的人工器官和植入人 体并与血液接触的器械的表面改性材料与制备方法， 通过该技术能有 效地提高人工心脏、 人工心脏瓣膜和左心辅助泵、 血管支架等形状复 杂的人工器官及器械表面的血液相容性。
本发明通过提出采用特定的技术方法制备特定氧化钛的两元素薄 膜和氢、 钽、 铌元素掺杂的氧化钛多元素薄膜， 以及在其底层先制备 钛的氮化物薄膜， 然后制备氮原子梯度下降、 氧原子梯度增加的梯度 薄膜， 以获得具有优异血液相容性和高度力学性能的表面。 本发明的 方法可通过以下方案实现， 其中术语 "工件" 当然地包括术语 "人工 器官" 及植入人体并与血液相接触的 "器械" ； 同样， 文中术语 "人 工器官" 或 "器械" 也应推广理解为可用任何无机材料或有机材料制 成的用于各种领域中的工件：
一、 在材料表面合成氧缺位的 Ti02_x薄膜和 Ti02— X/Ti- N- 0/TiN 梯 度薄膜 1 ) 氧缺位的 Ti02— x薄膜： 把工件（如人工器官） 置于等离子体 浸没离子注入装置 ( Plasma Immersion Ion Implantation, PIII ) 的真空室中， 充入一定压力的氧气， 采用射频放电、 微波放电形成氧 等离子体， 同时用钛作金属等离子体源的阴极， 打开钛金属等离子体 源， 把钛金属等离子体引入真空室， 在工件上施加的脉冲负电压作用 下， 钛、 氧离子轰击并在工件（人工器官） 的表面形成 Ti02_x薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 钛金属等离子体密度、 钛离子沉积速率、 氧等离子体密度、 氧气压力、 脉冲负电压重复频率、 脉冲宽度和脉冲 负电压幅值。
2 ) Ti02— Ti- N- 0/TiN梯度薄膜： 把工件（人工器官） 置于等 离子体浸没离子注入装置的真空室中， 充入一定压力的氮气， 采用射 频放电、 徵波放电形成氮等离子体， 同时用钛作金属等离子体源的阴 极， 打开钛金属等离子体源， 把钛金属等离子体引入真空室， 在工件 上施加的脉冲负电压作用下， 钛、 氮离子轰击并在工件（人工器官） 的表面形成 TiN薄膜， 然后逐渐减低氮气压力， 提高氧气压力， 可合 成氮原子梯度下降、 氧原子梯度增加的过渡 Ti- N- 0 薄膜， 在一定时 间之后真空室内的气体介质只有氧， 氧气或氧等离子体和钛等离子体 在脉冲负电压作用下形成 Ti02_x薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 钛 金属等离子体密度、 钛离子沉积速率、 氮等离子体密度、 氧等离子体 密度、 氮气压力、 氧气压力、 脉冲负电压重复频率、 脉冲宽度和脉冲 负电压幅值。
利用上述 1 ) 、 2 )方法处理后， 工件表面得到氧缺位的 Ti02_x 薄膜 （人工器官） 。 工件也可以再经一定温度、 时间和真空度的 真空退火处理， 控制退火后薄膜性能的参数包括： 退火温度、 退 火时间和真空度。
二、 在材料表面合成含氢的钛-氧薄膜
利用以下方法可以制备氢元素掺杂的氧化钛薄膜。
把工件 （人工器官） 置于等离子体浸没离子注入装置 （Plasma Immersion Ion Implantation即 PIII ) 的真空室中， 充入一定压力 的氧气， 采用射频放电、 微波放电形成氧等离子体， 同时用钛作金属 等离子体源的阴极， 打开钛金属等离子体源， 把钛金属等离子体引入 真空室， 在工件上施加的脉冲负电压作用下， 钛、 氧离子轰击并在工 件（人工器官） 的表面形成 Ti02薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 钛金属等离子体密度、 钛离子沉积速率、 氧等离子体密度、 氧气压力、 脉冲负电压重复频率、 脉冲宽度和脉冲负电压幅值。
1 ) 等离子体氢化： 把表面覆有二氧化钛薄膜的工件（人工器官） 置于等离子体浸没离子注入装置 （ Plasma Immersion Ion Implantation 即 ΡΠΙ ) 的真空室中， 充入一定压力的氢气， 放电产 生氢等离子体， 在工件上施加一定脉冲或直流负偏压， 同时也可加热 工件（人工器官） ， 利用等离子体氢化方法在人工器官表面形成含氢 氧化钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 通入氢气的压力、 氢等离子 体密度、 加热温度、 放电电压、 放电电流和氢化处理时间。
2 ) 单重氢离子注入： 把表面覆有二氧化钛薄膜的工件（人工器 官） 置于等离子体浸没离子注入装置的真空室中， 充入一定压力的氢 气， 采用射频放电、 微波放电生成氢等离子体， 在工件（人工器官） 上施加脉冲负电压， 向工件表面高能注入氢离子， 形成含氢氧化钛表 面改性层。 控制含氢的氧化钛薄膜性能的参数包括： 真空室氢气压力、 氢等离子体密度、 氢离子能量、 氢离子注入剂量、 脉冲负高压重复频 率、 脉冲宽度和脉冲负电压幅值。
3 ) 多重氢离子注入： 把表面覆有二氧化钛薄膜的工件（人工器 官） 置于 ΡΙΠ 装置的真空室中， 充入一定压力的氢气， 采用一定方 法形成氢等离子体， 在脉冲负高压作用下向人工器官表面高能注入氢 离子， 注入一定时间后， 调低电压， 在一个较低的脉冲高压下采用等 离子体浸没离子注入技术向工件（人工器官） 高能注入氢离子， 注入 —定时间后， 再调低电压， 在较低的脉冲高压下采用等离子体浸没离 子注入技术向工件（人工器官）表面注入氢离子。 如此方法重复， 采 用多重离子注入， 使氢离子在氧化钛薄膜中浓度沿薄膜深度方向均匀 分布。 控制含氢的氧化钛薄膜性能的参数包括： 真空室氢气压力、 氢 等离子体密度、 氢等离子体能量、 氢离子注入剂量、 脉冲负高压重复 频率、 脉冲宽度、 脉冲负电压幅值、 多重离子注入实施次数和每次注 入实施时间。
利用上述方法处理后的工件（人工器官） 再经一定温度、 时间和 真空度的真空退火处理后， 可获得性能优良的含氢氧化钛膜。 控制薄 膜性能的参数是： 退火温度、 退火时间和真空度。
也可先在其底层制备钛的氮化物薄膜， 然后制备氮原子梯度下 降、 氧原子梯度增加的梯度薄膜 Ti02/Ti-N-0/TiN梯度薄膜， 最后按 以上方法制备氢元素掺杂的氧化钛薄膜表层。
三、 在氧化钛薄膜中摻入铌或钽元素
利用以下方法可以制备铌或钽元素掺杂的氧化钛薄膜。
(一） 用 ΡΠΙ合成钽或铌掺杂的 Ti02薄膜或 Ti02/Ti- N- 0/TiN梯度 薄膜， 可采用以下方式：
1 ) 离子注入方式： 首先用 ΡΠΙ在工件（人工器官） 基层材料 表面沉积 Ti02薄膜或 Ti02/Ti- N-0/TiN 梯度薄膜， 然后将工件（人 工器官） 放入 ΡΙΠ 装置的真空室内样品台上。 用钽或铌作金属等离 子体源的阴极， 在样品台上施加脉冲负高压， 打开钽或铌金属等离子 体源， 把钽或铌金属等离子体引入真空室， 在工件上脉冲负高压作用 下， 钽或铌离子轰击并注入工件的表面， 形成铌或钽掺杂的氧化钛薄 膜。 形成铌或钽掺杂的 Ti02薄膜或 Ti02/Ti-N- 0/TiN 梯度薄膜。 通 过在样品上施加从高到低的多种脉冲负电压， 可以获得铌或钽在氧化 钛薄膜或 Ti02/Ti- N-0/TiN梯度薄膜中的均匀分布。 控制薄膜性能的 参数包括： 钽或铌金属等离子体密度、 钽或铌的注入剂量、 脉冲负高 压重复频率、 脉冲宽度和脉冲负电压幅值， 脉冲负电压幅值的改变次 数。 -
2 ) 薄膜沉积方式： 将工件（人工器官） 放入 ΡΙΠ装置的真空 室内样品台上。 向真空室中通入一定压力的氧气， 氧气在真空室中可 以为中性气体状态， 也可以利用射频放电或微波放电产生氧等离子 体。 在样品台上施加脉冲负电压， 同时打开钛、 钽或钛、 铌合金阴极 的金属等离子体源向真空室同时引入钛和钽或钛和铌金属等离子体， 工件在脉冲负电压作用下， 钛、 钽 、 氧离子或钛、 铌、 氧离子同时 轰击工件（人工器官） 的表面， 形成铌或钽掺杂的氧化钛薄膜。 控制 薄膜性能的参数包括： 钛、 钽或钛、 铌二元金属等离子体中铌离子或 钽离子与钛离子的原子比例， 钛、 钽或钛 、 铌二元金属等离子体密 度， 氧等离子体密度， 真空室氧气压力， 脉冲负高压重复频率， 脉冲 宽度， 脉冲负电压幅值。
也可先向真空室中同时引入钽或铌等离子体、 钛等离子体、 氮等 离子体（或氮气） ， 在其底层沉积含钽或铌的氮化钛化物薄膜， 然后 制备氮原子梯度下降、氧原子梯度增加的含钽或铌的 Ti02/Ti- N- 0/TiN 梯度薄膜。
利用上述 1)， 2)两种方法处理后， 人工器官表面可得到钽或铌掺 杂的氧化钛膜或 Ti02/Ti- N- 0/TiN梯度薄膜。 也可以将人工器官再经 一定温度、 时间、 真空度真空退火处理后， 控制退火后薄膜性能的参 数包括： 退火温度、 退火时间和真空度。
(二） 采用磁控溅射离子镀装置合成铌或钽元素掺杂的氧化钛薄膜， 可采用以下方式：
1 ) 首先采用铌-钛或钽 -钛的合金靶或镶嵌靶作溅射靶， 利用 磁控溅射这种高速低温的镀膜方法， 在人工器官表面沉积钛-钽或钛- 铌合金薄膜。 在溅射靶上施加直流或脉冲负电压， 在真空室中通入氩 气， 形成氩等离子体， 氩离子将轰击靶， 溅射出靶材原子沉积在旋转 运动的工件（人工器官）表面。 控制薄膜性能的参数包括： 合金靶或 镶嵌靶中铌原子或钽原子的原子比例， 溅射电压 （直流或脉冲） ， 溅 射功率密度， 加热温度， 溅射时间， 样品台偏压 （直流或脉冲） ， 真 空室中通入的气体氩的压力， 样品台旋转速度。
2 ) 在真空室中同时通入氩气和氮气， 溅射出的靶材原子与氮反 应形成含钽或铌的氮化钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 合金靶或 镶嵌靶中铌原子或钽原子的原子比例， 溅射电压 （直流或脉冲） ， 溅 射功率密度， 加热温度， 溅射时间， 溅射压力， 样品台偏压（直流或 脉冲） ， 真空室中通入的气体氩和氮的压力， 可获得含钽或铌的氮化 钛薄膜。
对上述方法 1 ) 、 2 ) 合成的薄膜进行特定的氧化处理可得到钽或 铌掺杂的氧化钛薄膜或氧化钛 /氮化钛复合薄膜。 氧化方法可以是以 下两种：
A. 热氧化， 将镀有钛-钽或钛 -铌合金薄膜的工件（人工器官） 置于石英玻璃管中， 加热到一定温度， 同时向石英玻璃管中通入一定 压力的氧气， 这时合金膜经氧化就得到了钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 氧气压力， 加热温度， 氧化时间， 钽-钛 或铌-钛合金薄膜中铌原子或钽原子百分含量。
B. 等离子体氧化， 将镀有钛-钽或钛 -铌合金薄膜的工件 （人工 器官）置于等离子体离子注入装置的真空室中， 充入一定压力的氧气， 利用射频或微波放电产生氧等离子体， 这时工件（人工器官） 浸没于 氧等离子体气氛中， 加热工件， 并在工件上施加一定的直流或脉冲负 电压， 利用等离子体氧化方法在工件表面氧化得到钽或铌掺杂的氧化 钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 氧气压力， 氧等离子体密度， 加 热温度， 施加在人工器官上的负电压幅值， 等离子体氧化时间， 脉冲 负电压重复频率， 脉冲宽度， 钛-钽或钛-铌合金薄膜的成分。
3)在真空室中同时通入氩气和氧气， 在溅射耙材上施加脉冲负电 压， 溅射出的靶材原子与氧反应形成铌或钽原子掺杂的氧化钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 合金靶或镶嵌靶中铌原子或钽原子的原子 比例， 溅射脉冲电压， 溅射功率密度， 脉冲频率， 脉冲宽度， 基片加 热温度， 溅射时间， 样品台脉冲偏压， 脉冲频率， 脉冲宽度， 真空室 中通入的气体氩和氧的压力， 样品台旋转速度。
也可先在真空室中同时通入氩气、 氮气， 一段时间以后氮气压力 不断减小， 并通入压力不断增加的氧气， 从而合成氮原子梯度下降、 氧原子梯度增加的含钽或铌的 Ti02/Ti- N- 0/TiN梯度薄膜。
4 ) 采用五氧化二铌一二氧化钛或五氧化二钽一二氧化钛陶瓷作 为溅射靶， 往真空室中通入一定压力的氩或氙， 采用射频方式形成氩 或氙等离子体， 利用射频溅射在人工器官表面合成钽或铌掺杂的氧化 钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 射频功率， 氩或氙气体压力， 射 频电压， 样品加热温度， 溅射时间， 五氧化二铌-二氧化钛或五氧化 二钽-二氧化钛陶瓷靶的成分， 样品台偏压（脉冲或直流） ， 样品台 旋转速度。
本发明与现有技术相比， 采用上述方法所合成的 Ti02_x薄膜和 掺氢、 掺钽或铌的氧化钛薄膜或 Ti02/Ti- N-0/TiN梯度薄膜， 其优点 在于： 所合成的薄膜血液相容性极好， 对复杂形状的人工器官， 可以 实现人工器官的全方位改性， 均匀可靠， 可实现工业化应用， 这些钛 的氧化物薄膜的血液相容性显箸优于目前临床使用的国际公认的最好 的人工心脏瓣膜材料——热解碳， 改性层成分容易控制， 且重复性好, 可靠度高， 与工件（人工器官）表面结合强度高。 总之， 采用本发明 所述的方法处理所获得的工件（人工器官） 的血液相容性、 抗腐蚀性 和耐磨损性能得到全面提高。 发明的附图说明如下：
图 1为本发明所用的等离子体浸没离子注入机（ ΡΠΙ ) 真空室示 意图；
图 2为本发明所用的射频磁控溅射台的真空室示意图；
图 3为本发明所用的真空石英管加热炉；
图 4 (a)和 4 (b)分別为利用本发明所合成薄膜材料上的血小板粘 附状况及与热解碳表面上血小板粘附状况的对比；
图 5 (a)为利用本发明所合成的薄膜材料在动物体内埋植后血细 胞在其表面的粘附状况；
图 5 (b) 5 (c)分别为热解碳表面血细胞的粘附状况；
图 6 (a)为利用本发明所合成的薄膜材料进行表面改性的商用人 工心脏瓣膜的瓣架在动物体内埋植后血栓在其表面形成的状况；
图 6 (b)为未做表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架在动物体内埋植 后血栓在其表面形成状况；
图 7为利用本发明所合成的薄膜材料进行表面改性后的钛人工心 脏瓣膜材料的磨损特性与未改性的钛人工心脏瓣膜材料的磨损特性的 对比。
以下结合附图对本发明作进一步说明：
参考图 1, 图 1为本发明所用的等离子体浸没离子注入机（ΡΠΙ ) 真空室示意图。 该离子注入机包括： 真空室 1、 阴极 2、 阴极弧源 3、 偏转线團 4、 扫描线圈 5、 工作台 6、 工件（人工器官或其它有机或 无机材料） 7、 灯丝电源 8、 射频电源 9、 微波电源 10、 开关 11、 直 流电源 12和高压脉冲电源 13。 借助此装置， 可用等离子体浸没离子 注入方法制备氧缺位 Ti02_x薄膜、 Ti02_x/Ti- N- 0/TiN 梯度薄膜、 氢 掺杂的氧化钛薄膜以及铌或钽元素掺杂的氧化钛薄膜。
一、 采用 ΡΠΙ方法制备氧缺位 Ti02— x薄膜和 Ti02— X/Ti- N- 0/TiN梯 度薄膜
实施例 1: 将工件（人工器官） 7放入图 1的 PI II装置的真空室 1 内工作台 6上， 将 钛作为阴极材料 2 安装在金属阴极弧等离子体 源 3的阴极。 抽真空至 l x lO—4帕， 往真空室 1 中通入氧气， 打开射 频电源 10 (或微波电源） 产生氧等离子体， 将开关 11拨至脉冲电源 13, 在工作台上施加一定的脉冲负高压， 打开阴极弧源 3, 打开金属 阴极弧等离子体源的引出导管外的磁偏转线圈 4 及扫描线圈 5 的电 源， 向真空室引入钛金属等离子体， 在脉冲负电压作用下， 钛、 氧离 子同时轰击工件（人工器官） 7 的表面， 可按表一所示三种实现方法 得到氧化钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 钛金属等离子体密度 108 - 1012厘米— 3, 氧等离子体密度 108 - 1012厘米— 3, 钛在工件表 面的沉积速率 0. 1 ~ lnm/s, 真空室氧气压力 10— 3 ~ 1帕， 脉冲负高 压重复频率 500 ~ 50000赫兹， 脉冲宽度 l ~ 20( s, 脉冲负电压幅 值 0. 1 ~ 10千伏。
Figure imgf000011_0001
实 钛等离子 钬沉积 氧等 离子 氧气压 脉冲频 '脉 冲 宽 脉冲电 现 体密度（厘 速 率 体密度（厘 力 （帕） 率 度（ μβ ) 压 （千 方 米— 3) (nm/ s) 米— " (赫兹) 伏） 法
一 3 X 108 0. 08 5 X 108 5 X 10一 3 500 20 -0. 1 二 3 X 109 0. 2 5 X 109 1. 6 X 10—2 25000 5 - 2. 5
3 X 1010 1 5 X 1010 6 X It)—2 2000 100 -10 实施例 2: 将工件（人工器官） 7放入图 1的 PIII装置的真 1 内工作台 6上， 首先第一阶^段合成 TiN薄膜， 将钛作为阴极材料 2 安装在金属阴极弧等离子体源 3的阴极。 抽真空至 1 χ 1(Γ4帕， 往真 空室 1 中通入氮气， 打开射频电源 10 (或徵波电源） 产生氮等离子 体， 将开关 11拨至高压脉冲电源 13, 在工作台上施加一定的脉冲负 电压， 打开阴极弧源 3, 打开金属阴极弧等离子体源的引出导管外的 磁偏转线圈 4及扫描线團 5的电源， 向真空室同时引入钛金属等离子 体， 人工器官 7在脉冲负高压作用下， 钛、 氲离子同时轰击人工器官 的表面， 得到 TiN薄膜底层， 然后第二阶段逐渐减低氮气压力， 提高 氧气压力， 可合成氮原子梯度下降、 氧原子梯度增加的中间 Ti- N-0 薄膜层， 最后第三阶段真空室内只有氧、 钛等离子体， 形成 Ti02_x薄 膜表层。 可按表二所示三种实现方法得到 Ti02_x/Ti- N- 0/TiN 梯度薄 膜。 控制薄膜性能的参数是： 钛金属等离子体密度 108 ~ 1012厘米一 3, 氮等离子体密度 108 ~ 1012厘米— 3, 氧等离子体密度 108 - 1012厘 米- 3, 钛向人工器官表面的沉积速率 0. 1 ~ lnm/s, 真空室氮气压力 10— 3 ~ 1帕， 真空室氧气压力 10— 3 ~ 1帕，脉冲负高压重复频率 500 ~ 50000赫兹， 脉冲宽度 1 ~ 20(Vs， 脉冲负电压幅值 0. 1 ~ 10千伏， 真空室中氮气压力与氧气压力的变化速率 l(T 3Pa/分钟- 10— 2Pa/分 钟。
将上述实例 1)、 2)获得的薄膜置于图 1的 PIII装置的真空室内 抽真空至 10—4 ~ 10— 1帕，加热至 100 ~ 800度， 保温 0. 1 ~ 2 小时退火 处理。 所合成的 Ti02_x薄膜的 X值为 0. 05 0. 35, 典型结构为金红 石晶型， 薄膜厚度为 0. 05 ~ 5μπι, 薄膜的梯度过渡层厚度为 10 ~ 100腹。
表 二
Figure imgf000012_0001
一 3 x 10s 0. 1 3 x 108 5 x 10一 3 1 x 1(T3 1 x 10— 3 5 x 108 8 x 10一3 500 20 -0. 1
3 x 109 0. 2 5 x 109 2 x 10 2 x If)—3 2 x 10一3 4 x 109 1 x 10一 2 25000 5 - 2. 5
3 x 1010 1 5 x 1010 5 x 10— 2 3 x 10—3 3 x 10一3 2 x 1010 4 x 10一 2 2000 100 -10 二、 制备氢掺杂的氧化钛薄膜：
实施例 3: 首先将工件（人工器官） 7 置于图 1 所示的等离子体 浸没离子注入机真空室 1的样品台 6上， 采用与实施例 1、 2相似的 过程在人工器官表面沉积二氧化钛薄膜或 Ti02/Ti- N- O/TiN 梯度薄 膜， 制备参数见表三， 然后抽真空至气压小于 10— 3帕， 充入氢气， 加 热人工器官 7, 把开关 11拨至低压脉冲电源 12, 在人工器官 7上施 加- 0. 05 ~ - 5千伏脉冲电压， 打开射频电
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
源 9或微波放电电源 10, 利用射频放电或微波放电产生氢等离子体， 等离子体氢化 0. 1 ~ 2 小时后， 得到掺氢的氧化钛薄膜或 Ti02/Ti-N- O/TiN梯度薄膜。 可按表四所示四种实现方法得到 表四
实现 氢气压 加热温 施加电 氢等离子 工作电 工作时间 方法 力（帕） 度（°c ) 压 （ 千 体密度（厘 流 (小时） 伏） 米- 3 ) (安）
一 0. 01 200 -0. 2 10» 0. 1 2
0. 1 300 一 0. 8 5 χ 109 1 1
0. 8 400 -2 5 1010 3 0. 5 四 10 600 -3 ion 5 0. 1 掺氢薄膜。 控制薄膜性能的参数是氢气压力 （ 10— 3 ~ 10 帕） ， 氢等离 子体密度（ 108~ 1012厘米— 3) , 加热温度（ 100~ 600度） ， 放电电压 ( -0.2 ~ -5千伏），放电电流（0.1~ 5安）， 氢化时间（ 0.1~ 2小时）。
利用上述方法处理后的人工器官再经真空退火处理， 真空度为 10— 4~ 10— 1帕， 温度为 200- 600度， 时间 0.1- 1 小时， 形成含氢的 氧化钛膜或 Ti02/Ti- N- 0/TiN梯度薄膜， 其中的氢原子含量为 10% ~ 35%。
实施例 4: 将表面覆有二氧化钛或 Ti02/Ti-N- 0/TiN梯度薄膜的 工件（人工器官） 7置于图 1所示的等离子体浸没离子注入机真空室 1 的样品台 6上， 抽真空至气压小于 10— 4帕， 充入氢气， 把开关 11 拨至高压脉冲电源 13, 在人工器官 7 上施加脉冲负高压， 打开射频 电源 9 或者微波放电电源 10, 利用射频放电或微波放电产生氢等离 子体， 采用等离子体浸没离子注入方法向人工
表五
Figure imgf000014_0001
器官 7表面高能注入氢离子形成含氢的氧化钛表面改性层。 可按表五 所示四种实现方法得到含氢的氧化钛薄膜或 Ti02/Ti-N- 0/TiN梯度薄 膜。 控制薄膜性能的参数是真空室氢气压力 10—3~ 10 帕， 氢等离子 体密度 108- 1012厘米— 3, 氢离子注入剂量 1015~ 1.2X 1018原子 /厘米 2，脉冲负高压重复频率 50- 20000 赫兹， 脉冲宽度 1 - 200 s, 脉冲 负电压幅值 1~ 100千伏。 利用上述方法处理后的人工器官 7再采用 图 1所示的装置按表六所示方法作真空退火处理， 将真空室 1抽真空 到 10_4― 10— 1帕，用样品台 6将人工器官 7加热到 100 - 400度， 0. 1 ~ 2小时真空退火处理后，可合成含氢氧化钛膜或含氢 Ti02/Ti-N- 0/TiN 梯度薄膜， 其中氢原子含量为 10% ~ 35%。
Figure imgf000015_0001
实施例 5: 将表面覆有 氧化钛薄膜或 Ti02/Ti- N- 0/TiN梯度薄 膜的工件（人工器官） 7置于如图 1所示的 ΡΙΠ装置的真空室 1 中 样品台 6上， 抽真空至气压小于 10— 4帕， 充入氢气， 把开关 11拨至 高压脉冲电源 13, 打开射频电源 9或微波放电电源 10, 利用射频放 电或微波放电产生氢等离子体， 在人工器官 7上施加 70 - 100千伏脉 冲负高压， 用等离子体浸没离子注入方法向人工器官 7注入高能氢离 子， 注入 0. 1 ~ 2小时后， 调低高压脉冲电源 13的电压， 在人工器官 7上施加 30 ~ 60千伏脉冲负高压， 向人工器官 7 注入氢离子。 再调 低电压进行注入如此方法重复， 采用多重离子注入， 使氢离子在氧化 钛薄膜或 Ti02/Ti_N- 0/TiN梯度薄
表七
实 氢 气 脉 冲 电 脉冲 电压 脉 冲 电 脉冲电 脉冲 脉冲 氢等 离 氢离子注 现 压 力 压 （ 千 (千伏）及 压 （ 千 压 （千 宽度 频率 子 体 密 入剂量（原 方 (帕） 伏）及工 工作时间 伏）及工 伏） 及 (μβ) ( 赫 度 子 /厘米 2) 法 作 时 间 (小时） 作 时 间 工作时 兹） (厘米— 3)
(小时） (小时） 间 （ 小
时）
2 7千伏 18千伏
― 30 500 2 108 2. 1 1017
10 1. 5小时 2小时
1. 7 7 千 伏
15 千 伏 35千伏 55千伏
二 10 0. 25 小 5 250 6 109 5- 6 x 1017
0. 7小时 1小时 1小时
时 10千伏 30千伏 60千伏 95千伏
4 x
三 0. 05 小 0. 15 小 0 - 2 小 0. 3 小 100 50 2 1010 1 1018 lO-2
时 时 时 时
膜中浓度沿薄膜厚度方向均匀分布， 可按表七所示三种实现方法得到 含氢氧化钛薄膜或含氢 Ti02/Ti- N-0/TiN梯度薄膜。 控制含氢薄膜性 能的参数是真空室氢气压力 10— 2 ~ 10。帕，脉冲负高压重复频率为 50 - 20000赫兹， 氢离子注入剂量为 101£i ~ 1018原子 /厘米 2。 氢等离子体 密度 108 ~ 1012厘米— 3, 脉冲宽度 2 ~ 200μ8, 脉冲负电压幅值 1 ~ 100 千伏， 多重离子注入实施次数 2 ~ 10 次， 每次注入实施时间 0. 1 - 2 小时。 利用上述方法处理后的人工器官 7再采用图 1所示的装置作真 空退火处理， 将真空室 1抽真空到 10— 4 ~ 10—1 帕， 用样品台 6将人工 器官 7加热到 100 ~ 400度 0. 1 ~ 2 小时真空退火处理， 退火实例见 表六， 合成含氢氧化钛膜的氢原子含量为 10% - 35%。
三、 制备铌或钽元素掺杂的氧化钛薄膜：
(一） 采用 ΡΠΙ 装置合成钽或铌摻杂的二氧化钛薄膜， 可采用以 下实施方案：
实施例 6: 将表面已镀有二氧化钛薄膜的工件（人工器官） 7 放 入图 1的 ΡΙΠ装置的真空室 1 内工作台 6上， 用钽或铌作为阴极材 料 2, 安装在金属阴极弧等离子体源 3的阴极。 抽真空至 I X 10— 4帕， 将开关 11拨至高压脉冲电源 13, 打开金属阴极孤源 3, 打开金属阴 极弧等离子体源引出导管外的磁偏转线圏 4及扫描线圈 5的电源， 在 工件台上施加一定脉冲负电压， 把钽或铌金属等离子体引入真空室， 人工器官 7在脉冲负电压作用下， 钽或铌离子轰击并注入人工器官 7 的表面， 可按表八所示三种实现方法得到铌或钽掺杂的氧化钛薄膜。 控制薄膜性能的参数是： 钽或铌金属等离子体密度 108 ~ 1012厘米一 3, 钽或铌的注入剂量 1015 ~ 5χ1017原子 /厘米 2， 脉冲负高压重复频率 100 - 20000赫兹，脉冲宽度 1 20(^s,脉冲负电压幅值 1 ~ 100 千伏。 经过上述处理的人工器官再采用图 1所示的装置作真空退火处 理， 将真空室 1抽真空到 10— 4 - 10— 1 帕， 用样品台 6将人工器官 7加 热到 100 ~ 800度， 保温 0. 1 - 2小时进行真空退火处理。 表八
Figure imgf000017_0001
实施例 7: 将工件（人工器官） 7放入图 1的 ΡΙ ΙΙ装置的真空室 1 内工作台 6上， 将 钛、 钽或钛、 铌合金作为阴极材料 2安装在金 属阴极弧等离子体源 3的阴极。 抽真空至 1 X 10"4帕， 往真空室 1 中 ' 通入氧气， 打开射频电源 10 (或微波电源） 产生氧等离子体， 将开 关 11拔至高压脉冲电源 13, 在工作台上施加一定的脉冲负高压， 打 开阴极弧源 3, 打开金属阴极弧等离子体源的引出导管外的磁偏转线 團 4及扫描线圈 5的电源， 向真空室同时引入钛、 钽（或钛、 铌）金 属等离子体， 人工器官 7在脉冲负高压作用下， 钛、 钽、 氧离子（或 钛、 铌、 氧离子） 同时轰击人工器官 7的表面， 可按表九所示三种实 现方法得到钽（或铌）掺杂的氧化钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 钛、 钽或钛、 铌二元金属阴极材料的成分中铌原子或钽原子与钛的原 子比例为 0. 5 : 100 ~ 10 : 100, 钛、 钽或钛 、 铌二元金属等离子体密 度 108 - 1012厘米— 3， 氧等离子体密度 108 - 1012厘米— 3, 真空室氧 气压力 10—3 ~ 10 帕， 脉冲负高压重复频率 100 - 20000 赫兹， 脉冲 宽度 1 - 20(Vs, 脉冲负电压幅值 0. 1 ~ 20千伏。
Figure imgf000018_0001
将上述方法获得的钽或铌掺杂的氧化钛薄膜置于图 1 的 ΡΠΙ 装 置的真空室内抽真空至 10-4 - 10— 1帕， 加热至 100 - 800度进行 0. 1 ~ 2小时的真空退火处理。
(二） 采用磁控溅射离子镀方式制备摻杂二氧化钛薄膜， 参见图 2。
如图 2, 其中示出本发明所用的射频磁控溅射台的真空室的示意 图。 借助此溅射台可以用磁控溅射离子镀方式制备掺杂二氧化钛薄 膜。 图 2 的磁控溅射台包括： 工作台 （样品台） 6、 工件（人工器官 或其它有机或无机材料） 7、 脉冲或射频电源 14、 直流电源 15、 靶台 1€、 转换开关 17、 气瓶 18和偏压电源 19。
实施例 8: 首先把铌-钛或钽-钛合金靶或镶嵌靶装在磁控溅射设 备的靶台 16上， 工件（人工器官） 7放置在样品台 6上， 真空室抽 真空至 1 x 10— 4帕， 加热人工器官 7, 打开气瓶 18, 向真空室通入氩 气， 氩气压力为 0. 01 10帕， 将转换开关 17拨至脉冲电源 14或直 流电源 15, 在靶台 16上加一直流或脉冲负电压， 形成氩等离子体， 在负电压作用下， 氩离子轰击钛-铌或钛-钽靶， 产生钛、 铌原子或钛、 钽原子沉积在人工器官 7上， 形成合金薄膜。 为了提高薄膜质量， 沉 积过程中， 打开偏压电源 19, 在样品台 6 上施加一定直流或脉冲负 偏压。 用磁控溅射这种高速低温的镀膜方法， 可按表十所示四种实现 方法得到钛-钽或钛-铌合金薄膜。 表十
Figure imgf000019_0001
控制合金薄膜性能的参数包括： 铌原子或钽原子与钛原子的比例为
0.5:100 10:100的合金靶或镶嵌靶， 直流电压- 300 - - 1000V, 溅 射电压脉宽 l~ 100 s, 溅射电压脉冲频率 5000- 50000 赫兹， 溅射 脉冲电压- 300 ~ - 1000V, 平均功率密度 1~ 15 瓦 /厘米 2， 样品加 热温度 100 500度， 溅射时间 0.1 2小时， 溅射压力 0.01 - 10帕， 样品台直流偏压 0~ - 3000 伏， 样品台脉冲偏压 0~ - 5000 V, 频率 1000 50000赫兹， 脉宽 l~ 100 s。
然后对合成的合金薄膜进行热氧化处理或等离子体氧化可得到钽 或铌掺杂的氧化钛薄膜， 图 3为本发明所用的真空石英管示意图。 该 图 3示出本发明所用的真空石英管加热炉， 其用途是用作热氧化处理 和等离子体氧化处理。 该真空石英管加热包括： 其中放置的工件（样 品） 7、 真空系统 20、 电炉 21、 充气系统 22和石英管 23, 其工作方 式分别为：
A. 热氧化处理： 将镀有钛-钽或钛 -铌合金薄膜的人工器官 7 置 于真空石英玻璃管 23 中， 打开真空系统电源 20, 抽真空至 I X 10一 3 帕， 打开电炉电源 21, 加热真空石英玻璃管到 400- 900度， 打开充 气系统 22, 向石英玻璃管 23 中通入 0.1- 10 帕的氧气， 热氧化 10 分钟 ~ 2小时， 这时合金膜经氧化就得到了钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。 B. 等离子体氧化处理： 将镀有钛-钽或钛-铌合金薄膜的人工器 官 7置于图 1所示的等离子体设备的样品台 6上， 抽真空至 1 X 10一 4 帕， 充入氧气， 打开射频电源 9 (或微波电源 10 )产生氧等离子体， 这时人工器官 7浸没于氧等离子体气氛中， 加热人工器官 7, 打开低 压脉冲电源 12, 在人工器官 7 上施加一定的脉冲负电压， 利用等离 子体氧化工艺可按表十一所示三种氧化方法得到钽或铌掺杂的二氧化 钛薄膜。 控制薄膜性能的参数是氧气压力 0. 01 - 10 帕， 氧等离子体 密度 108 ~ 1012厘米— 3, 加热温度 100 600度， 脉冲负电压幅值 0. 2 - 3 千伏， 等离子体氧化时间 5 分钟 ~ 2 小时， 脉冲负高压重复频率 1000 - 20000赫兹， 脉冲宽度 2 ~ 200 s。
表十一
Figure imgf000020_0001
实施例 9: 首先获得含铌或钽的氮化钛薄膜， 再经氧化表面形成 铌或钽掺杂的氧化钛薄膜。 把铌-钛或钽-钛合金靶或镶嵌靶装在磁控 溅射设备的靶台 16上， 人工器官 7放置在样品台 6上， 真空室抽真 空至 I X 10— 4帕， 加热人工器官 7, 打开气瓶组 18, 向真空室通入氩 气和氮气， 将转换开关 17拨至脉冲电源 14或直流电流 15, 在靶台 16 上加一定脉冲或直流负高压， 形成氩、 氮等离子体， 在负电压作用下， 氩离子轰击钛 -铌或钛-钽靶， 产生钛、 铌原子或钛、 钽原子沉积在人 工器官 7上， 并与氮原子结合形成含铌或钽的氮化钛薄膜。 为了提高 薄膜质量， 沉积过程中， 打开偏压电源 19, 在样品台 6 上施加一定 脉冲或直流负偏压。 可按表十二、 十三所示实现方法得到含钽或含铌 的氮化钛薄膜。 控制薄膜性能的参数包括： 铌原子
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
表十三
Figure imgf000021_0003
或钽原子与钛原子的比例为 0.5:100 10:100 的合金靶或镶嵌靶， 溅射电压- 100 ~ - 1000V,溅射电流 0.05 10安，样品加热温度 100 ~ 500度， 溅射时间 0.1- 2 小时， 溅射压力 0. 1 2 帕， 样品台直流 偏压 0——1000伏， 脉冲偏压 0~ -5000伏， 脉冲宽度 l~ 200 s, 频 率 5000~ 50000赫兹。 对表面沉积了含钽或铌的氮化钛薄膜的人工器 官氧化处理， 可获得铌或钽掺杂氧化钛薄膜。
实施例 10: 用脉冲溅射方式获得铌或钽摻杂的氧化钛薄膜， 其实 施例为首先把铌-钛或钽-钛合金靶或镶嵌靶装在磁控溅射设备的靶台 16上， 人工器官 7放置在样品台 6上， 真空室抽真空至 I X 10-4帕， 加热人工器官 7, 打开气瓶组' 18, 向真空室通入氩气和氧气， 氩气压 力为 0.01- 10帕， 氧气压力为 0.01- 10帕， 将转换开关 17拔至脉 冲电源 14, 在靶台 16上加一定脉冲负高压， 形成氳、 氧等离子体， 在负电压作用下， 氩离子轰击钛-铌或钛-钽靶， 产生钛、 铌原子或钛、 钽原子沉积在人工器官 7上， 并与氧原子结合形成含铌或钽的氧化钛 薄膜。 为了提高薄膜质量， 沉积过程中， 打开偏压电源 19, 在样品 台 6上施加脉冲负偏压。 可按表十四所示三种实现方法得到含钽或铌 的氧化钛薄膜。 控制薄膜
表十四
Figure imgf000022_0001
性能的参数包括： 铌原子或钽原子与钛原子的比例为 0.5:100 10:100 的合金靶或镶嵌靶， 施加于靶的脉冲电压 -300 ~ - 1000V, 频率 10000 ~ 50000赫兹， 脉冲宽度 1- 60μ8， 溅射功率密度 1- 15瓦 /厘米 2, 样品加热温度 20 500度， 溅射时间 0.1~ 2小时， 氩气压 力 0.01~2帕， 氧气压力 0.01~ 2帕， 样品台脉冲偏压 0~ -5000伏， 脉冲宽度 1- ΙΟΟμβ, 频率 5000 ~ 50000赫兹， 样品台旋转速度 1~ 100 转 /分钟。
实施例 11: 采用五氧化二铌-二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛 陶瓷靶， 利用射频溅射方式制备铌 或钽掺杂氧化钛薄膜， 五氧化二 铌 -二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛陶瓷靶放在磁控溅射设备的靶台 16上， 人工器官 7放置在样品台 6上， 抽真空至 I X 10— 4帕， 加热人 工器官 7, 打开气瓶 18, 通入氩气， 氩气压力为 0.01 ~ 10帕， 将转 ,换开关 17拨至射频电源 14, 在靶台 16上加一定的射频电压， 形成 氩等离子体， 氩离子轰击五氧化二铌 -二氧化钛或五氧化二钽-二氧化 钛陶瓷靶， 产生钛、 铌、 氧原子或钛、 钽、 氧原子沉积在人工器官 7 上， 合成钽或铌摻杂的氧化钛薄膜。 为了提高薄膜质量， 沉积过程中， 打开偏压电源 19, 在样品台 6 上施加一定负偏压。 可按表十五所示 三种实现方法利用溅射在人工器官表面合成钽或铌摻杂的氧化钛薄 膜。 控制薄膜性能的参数是： 射频功率 1 ~ 10 瓦 /cm2, 工作气体压力 10一2~ 10帕， 样品加热温度为 100~ 600度， 溅射时间 0.1~ 3小时。
表十五
Figure imgf000023_0001
如图 4(a)和（b)所示， 其中分别示出用本发明的方法所合成的薄 膜材料上的血小板粘附状况与热解碳表面血小 粘附状况。 在图 4(a) 和 4(b)中， 白色颗粒表示粘附在材料上的血小板。对比图 4(a)和 4(b) 可以发现， 图 4(a)上的血小板数量明显少于图 4(b)的血小板数量， 这表明图 4(a)的本发明的材料其血液相容性明显优于图 4(b)的热解 碳材料的血液相容性。
图 5(a)为用本发明方法合成的薄膜材料在动物体内埋植后血细 胞在表面的粘附状况， 而图 5(b)和 5(c)表示热解碳表面血细胞粘附 状况。 图中的实验结果（照片） 是在试验动物狗体内， 将基体为钛的 钽摻杂 Ti02薄膜的试片和对比热解碳试片悬挂在同一只狗右心房内 两周， 在植入期间该狗不经任何抗凝药物处理， 在两周后狗在正常生 存情况下， 用麻醉手术取出试样， 表面经临界点干燥后， 在电子显徵 镜下观察得到的。 从图中可见， 用本发明方法合成的薄膜材料表面只 有很少量的形态保持原状的红血球， 无任何血栓形成。 而在图 5 (b) 中可以看到热解碳表面的红血球已被破坏， 发生严重变形。 图 5 (c) 中可见到已形成了严重的血栓。
¾ 6 (a)和（b)分別为用本发明所合成的薄膜材料进行表面改性 的商用人工心脏瓣膜的瓣架动物体内埋植后血栓在表面形成的状况及 与未表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架动物体内埋植后血栓在表面形成 状况的对比。
实验条件： 动物： 狗， 样品 ： 本发明所合成的薄膜表面改性的 人工心脏瓣膜瓣环和未表面改性的人工心脏瓣膜瓣环悬挂于狗右心房 内， 植入期间动物不经任何抗凝药物处理， 三个月后狗在正常生存情 况下， 麻醉并手术取出试样。
图 6 (a) : 经本发明所合成的薄膜材料改性的人工心脏瓣膜的瓣 架在动物体内埋植后血栓形成状况。 图 6 (b)未表面改性的人工心脏 瓣膜的瓣架在动物体内埋植后血栓在表面形成状况。 可见经本发明所 合成的薄膜材料表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架在动物体内埋植后其 表面很少有血栓形成， 而在未表面改性的人工心脏瓣膜的瓣架表面血 栓已包覆整个瓣环。
图 7为用本发明所合成的薄膜材料进行表面改性后的钛人工心脏 瓣膜材料的磨损特性与未改性的钛人工心脏瓣膜材料的磨损特性的对 比。 可见， 经本发明所合成的薄膜材料进行表面改性后的钛人工心脏 瓣膜材料的磨损特性远优于未改性的钛人工心脏瓣膜材料。
综上所述， 用本发明的方法合成的材料薄膜其血液相容 性和机械耐磨强度明显优于已有技术的产品。 为此申请人提 出所附权利要求。 应当理解， 上面仅是以具体实施例的方式 对本发明加以描述的， 事实上， 本发明并不局限于此实施例。 任何本领域普通技术人员都可对本发明的实现方法加以修 改， 而这些修改都应是本发明范围内的。

Claims

权 利 要 求
的方法， 其特征在于用等离子体浸没离子注入方法合成 Ti02i薄 膜， 其中的步骤包括：
( a ) 往真空室中通入氧气， 氧以中性气体或等离子体状态存 在于真空室中；
( b ) 用金属弧等离子体方式将钛等离子体引入该真空室， 并 沉积于所述材料的表面；
( c ) 向样品台施加频率为 500 - 50000 赫兹的负高压脉冲， 其脉冲电压幅值在 0. 1-10千伏， 脉冲宽度 1- 200 s。
2.如权利要求 1的方法， 其特征在于氧气的压力约为 10—3 - 1 帕， 若氧以等离子体方式存在， 其密度约为 108 - 1012厘米— 3。
3.如权利要求 2的方法， 其特征在于所述钛等离子体密度约为 108 - 1012厘米— 3, 钛沉积速率约为 0. l-lnm/s。
4.如权利要求 1的方法， 其特征在于所形成的 Ti02_x薄膜厚度 约为 0. 05-5μπι。
5.如权利要求 1的方法， 其特征在于所形成的 Ti02_x薄膜的典 型结构为金红石晶型， 成分为 Ti02— x ( X为 0 - 0. 35 ) 。
6.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 1的 方法制成的。
7.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在于 所述表面是用权利要求 1的方法制成的。
8.—种对包括无机材料或有机材料的表面进行全方位表面改性 的方法， 其特征在于用等离子体浸没离子注入方法合成 Ti02_x/Ti- Ν-0/TiN梯度薄膜， 其中的步骤包括：
(a)往真空室中通入氮气， 氮以中性气体或等离子体状态存在 于真空室中；
(b)用金属弧等离子体方式将钛等离子体引入真空室， 使钛、 氮离子同时轰击所述材料的表面， 得到 TiN薄膜底层； (c)以约 1 x 10— 3- 1 x 10— 2帕 /分钟的速率减低氮气压力， 并 以 1 X 10— 3- 1 X 1(Γ2帕 /分钟的速率增加氧气的压力， 这样可合成 氮原子梯度下降、 氧原子梯度增加的 Ti-N- 0中间层；
(d)再使真空室中只存在氧 （氧以中性气体或等离子体状态存 在于真空室中） 和钛的等离子体， 从而形成 Ti02_x薄膜表层， 其中 x=0-0.35。
9.如权利要求 8的方法， 其特征在于氮气的压力约为 10— 3- 1 帕， 若氮以等离子体状态存在， 密度为 108- 1012厘米 _3。
10.如权利要求 8的方法， 其特征在于氧气的压力约为 10— 3 1帕， 若氧以等离子体状态存在， 密度为 108- 1012厘米―3。
11.如权利要求 8 的方法， 其特征在于所述钛金属等离子体密 度约为 108_ 1012厘米— 3。
12.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 9 的方法制成的。
13.—种植入人体内并与血液接触的器械的表面， 其特征在于 所述表面是用权利要求 9的方法制成的。
14.如权利要求 1的方法， 其特征在于还包括步骤：
(e)以氢气为气氛环境， 在真空室中通入以等离子体方式存在 的氢气；
(f)以约- 0.2- -5千伏直流电压， 约 0.1-5安的放电电流， 或 频率 5000 50000赫兹， 脉冲宽度 1 - 200 s、 平均约 0.1-5安的 脉冲电压， 在所述材料上加电压；
(g)在 100- 600摄氏度的环境下， 将所述材料氢化 O. i- 2 小 时， 形成摻氢氧化钛膜；
(h)在约 200- 400摄氏度、 真空度约为 10— 4- 10— 1帕的环境 下， 将所述材料真空退火约 0.1-1小时。
15.如权利要求 14 的方法， 其特征在于在所述材料上所形成 的薄膜中氢原子含量约为 10% - 35% , 最好为 20%。
16.如权利要求 14 的方法， 其特征在于在步骤（ e) 中通入的 氢气压力约为 10—3- 10帕， 其等离子体的密度约为 108- 1012厘米 ― 3
17.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 14 的方法制成的。
18.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 14的方法制成的。
19..如权利要求 8的方法， 其特征在于还包括步骤：
(e)以氢气为气氛环境， 在真空室中通入以等离子体方式存在 的氢气；
(f)将频率约 50- 20000 赫兹、 幅值约为 1 - 100 千伏， 脉冲 宽度为 1 - 200 s 的负电压脉冲加在所述材料上， 形成掺氢的氧化 钛膜；
(g)在约 100- 400摄氏度、 真空度约为 10— 4 - 10— 1帕的环境 下， 进行约 0. 1 - 2小时的真空退火处理。
20.如权利要求 19 的方法， 其特征在于所述材料上所形成的 薄膜中氢原子含量约为 10% - 35% , 最好为 20%。
21.如权利要求 19 的方法， 其特征在于在步驟（ e ) 中通入的 氢气压力约为 10—3- 10帕， 氢等离子体密度为 108 - 1012厘米— 3, 氢离子注入剂量为 1015- 1.2X 108原子 /厘米 3。
22.—种人器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 19 的方法制成的。
23.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 19的方法制成的。
24.如权利要求 19的方法， 其特征在于还包括步骤：
(e)以氢气为气氛环境， 在真空室中通入氢气， 氲以等离子体 方式存在；
(f)将频率约 50- 20000赫兹的负高压脉冲加在所述材料上；
(g)向所述材料上高能注入氢离子约 0. 1-2小时；
(h)调低电压并注入氢离子约 0. 1-2小时；
(i)再调低电压并注入氢离子约 0. 1-2小时；
(j)再调低电压并注入氢离子约 0. 1-2小时； (k)重复步骤（ g) - ( j) 约 2- 10 次， 最好 3- 4 次， 形成 氢氧化钛膜； 氢沿薄膜深度方向均勾分布， 氢元素含量约为 10 % - 35% , 最好为 20%；
(1)在温度约 100- 400摄氏度、 真空度约为 10— 4- 10— 1帕的 环境下， 真空退火处理约 0.1-2小时。
25.如权利要求 24 的方法， 其特征在于步骤（ e) 中通入的氢 气压力约为 10— 2- 10 帕， 氢等离子体密度为 108- 1012厘米— 3, 氢 离子注入剂量为 1016- 1018原子 /厘米 3。
26.如权利要求 24 的方法， 其特征在于步骤（ f) 中所加入的 负高压脉冲幅度约为 - 60- -100千伏。
27.如权利要求 24 的方法， 其特征在于步骤（h)中所加的负高 压脉冲幅度约为- 30- -60千伏。
28.如权利要求 24 的方法， 其特征在于步驟（i)中所加的负高 压脉冲幅度约为- 10- -30千伏。
29.如权利要求 24 的方法， 其特征在于步骤（j)中所加的负高 压脉冲幅度约为 -0.1 - -10千伏， 最好为 7千伏。
30.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 24 的方法制成的。
31.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 24的方法制成的。
32.如权利要求 1的方法， 其特征在于还包括步骤：
(d)用金属阴极弧等离子体方式将钽或铌离子注入到 Ti02— x薄 膜中；
(e)在所述薄膜材料上加频率约 100- 20000 赫兹、 幅度约为- 1- - 100千伏， 脉冲宽度 l s_200 s的高压负脉冲；
(f)在 100- 800摄氏度、 真空度为 10— 4- 10— 1帕的环境下真空 退火 0.1-2小时。
33.如权利要求 32 的方法， 其特征在于所述步骤（d)中金属等 离子体的密度为 108- 1012厘米— 3, 所述钽或铌的注入剂量约为 1015 - 5 χ 1017原子 /厘米 3。
34.如权利要求 32的方法， 其特征在于在所述步骤（ d) 中钛、 钽或钛、 铌二元金属等离子体的钽或铌的离子与钛离子的比例约 为 0.5:100-10:100, 所形成的铌或钽掺杂氧化钛薄膜中钽或铌与 钛的原子比约为 0.5:100-10:100。
35.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 32 的方法制成的。
36.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 32的方法制成的。
Figure imgf000029_0001
掺杂的氧化钛薄膜， 其中的步骤包括：
( a) 往真空室中通入氧气， 氧以中性气体或等离子体状态存 在于真空室中；
( b) 用金属弧等离子体方式将钛 -钽或钛-铌合金作阴极， 将钛-钽或钛-铌等离子体引入该真空室， 并沉积于所述材料的 表面；
( c) 向样品台施加频率为 100- 20000 赫兹的负高压脉冲， 其脉冲电压幅值在 0.1-20千伏， 脉冲宽度 l_200 s。
38.如权利要求 37 的方法， 其特征在于氧气的压力约为 10一 3 - 1帕， 若以氧等离子体方式存在， 其密 约为 108- 1012厘米 _3。
39.如权利要求 37 的方法， 其特征在于钛、 钽或钛、 铌二元 金属阴极材料的成分中铌原子或钽原子与钛的原子比例为 0.5:100 ~ 10:100, 引入真空室的钛-钽或钛-铌等离子体密度约 为 108- 1012厘米— 3, 钛-钽-氧或钛 -铌-氧薄膜沉积速率约为 0.1-lnm/ s。
40.如权利要求 37 的方法， 其特征在于所形成的钛-钽-氧 或钛-铌-氧薄膜厚度约为 0.05- 5μπι。
41.如权利要求 37 的方法， 其特征在于所形成的钛-钽-氧 或钛-铌-氧薄膜的结构为金红石晶型， 成分为铌原子或钽原子 与钛的原子比例为 0.5:100-10:100。 42 一种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 37 的方法制成的。
43.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 37的方法制成的。
44.一种对包括无机材料或有机材料的表面进行全方位表面改 性的方法， 其特征在于形成铌或钽掺杂的氧化钛薄膜， 其中的步 骤包括：
(a)用钛-铌或钛-钽合金靶或镶嵌靶， 以溅射方法在所述材 料的表面沉积钛-钽或钛-铌合金薄膜；
(b)将所述合金薄膜进行热氧化处理， 形成钽或铌掺杂的氧化 钛薄膜， 其中钽或铌与钛的原子比约为 0.5:100-10:100。
45.如权利要求 44 的方法， 其特征在于在所述步骤（ a) 中在 所迷工件上加 0- -5000伏、 脉宽为 l_ 100 s、 频率 5000- 50000 赫兹的脉冲电压， 并用氩气以脉冲溅射电压约 - 300- -1000 伏、 溅射功率密度 1~ 15瓦 /厘米 2、脉宽为 1 - lOO s的脉冲溅射电压， 在约 100- 500摄氏度下， 以溅射压力 0.05-2帕溅射 0.1-2小时。
46.如权利要求 44 的方法， 其特征在于在所述步骤（ b) 中， 氧气压力约为 0.1-10 帕， 加热温度约为 400- 900 度， 氧化时间 为 10分钟- 2小时。
47.如权利要求 44 的方法， 其特征在于在进行步骤（b) 时还 在所述材料上施加 1000- 20000赫兹、 幅值为 -0.2 - - 3 千伏的脉 冲电压。
48.如权利要求 44 的方法， 其特征在于所采用的钽或铌与钛 的二元合金靶的钽或铌与钛原子比约为 0.5:100-10:100。 性的方法， 其特征在于形成 或铌掺杂的氧化钛薄膜， 中的步 骤包括：
(a)用钛-铌或钛-钽合金靶或镶嵌靶， 以溅射方法在所述材 料的表面沉积含钽或铌的氮化钛薄膜；
(b)将所述氮化钛薄膜进行热氧化处理， 形成钽或铌掺杂的氧 化钛薄膜， 其中钽或铌与钛的原子比约为 0.5:100-10:100。
50.如权利要求 49 的方法， 其特征在于在所述步驟（ a) 中在 所述材料上加 0- -5000伏、 脉宽为 1 - 200 s、 频率 5000 50000 赫兹的脉冲电压，并用氩气以约 -300- -1000伏、溅射功率密度 1~ 15 瓦 /厘米 2、 脉宽为 1- lOO s 的脉冲溅射电压， 在约 20- 500 摄氏度下， 以溅射压力 0.05- 2帕溅射 0.1-2小时。
51.如权利要求 49 的方法， 其特征在于所采用的钽或铌与钛 的二元合金靶的钽或铌与钛原子比约为 0.5:100-10:100.
52.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 49 的方法制成的。
53.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 49的方法制成的。 性的方法， 其特征在于形成^或钽掺杂的氧化钛薄膜， ^中的步 骤包括：
(a)用钛-铌或钛-钽合金靶或镶嵌靶， 以溅射方法在所述材 料的表面沉积钽或铌掺杂的氧化钛薄膜；
(b)在材料上加 0- -5000伏、 脉宽为 1 ΙΟΟμβ, 频率 5000- 50000 赫兹的脉冲电压， 并用氩气和氧气以约 - 300- -1000 伏、 脉宽为 l- 60 s、 频率 10000~ 50000 赫兹的脉冲溅射电压， 在约 20- 500摄氏度下， 以平均溅射功率密度 1 ~ 15瓦 /厘米 2、 溅射压 力 0.01-10 帕， 溅射 0.1-2 小时， 所采用的钽或铌与钛的二元 金靶中钽或铌与钛原子比约为 0.5:100-10:100。
55.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 54 的方法制成的。
56.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 54的方法制成的。 性的方法， 其特征在于形成铌或钽掺杂的 Ti02/Ti- 0- N/TiN 梯度 薄膜， 其中的步骤包括： (a)用钛-铌或钛-钽合金靶或镶嵌靶， 以溅射方法在所述材 料的表面沉积含钽或铌的氮化钛薄膜；
(b)合成含钽或铌的钛-氮-氧梯度变化的薄膜；
(C)合成含钽或铌掺杂的氧化钛薄膜。
58.如权利要求 57 的方法， 其特征在于在所述步骤（ a) 中在 所述材料上加 0- -5000伏、 脉宽为 1 - 100 s， 频率 1000- 20000 赫兹的脉冲电压， 并用氩气和氧气以约 - 300 - -1000 伏、 脉宽为 1- lOO s 的脉冲溅射电压， 在约 20- 500摄氏度下， 以平均溅射 功率密度 1~ 15瓦 /厘米 2、 溅射压力 0.01-10帕， 溅射 0.1- 2 小 时。
59.如权利要求 57 的方法， 其特征在于在所述步骤（ b) 中， 氮气压力下降速率约为 0.001-0.01 帕 /分钟， 氧气压力增加速率 约为 0.001-0.01 帕 /分钟， 氩气压力保持在 0.01-10 帕， 其余参 数与步骤（ a) 相同。
60.如权利要求 57 的方法， 其特征在于在进行步骤（ c) 时采 用氩气和氧气， 其余参数与步骤（ a) 相同。
61.如权利要求 57 的方法， 其特征在于所采用的钽或铌与钛 的二元合金靶的钽或铌与钛原子比约为 0, 5:100-10:100。
62.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 57 的方法制成的。
63.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 57的方法制成的。
64.一种对包括无机材料或有机材料的表面进行全方位表面改 性的方法， 其特征在于形成铌或钽掺杂的 Ti02/Ti-0- N/TiN 梯度 薄膜， 其中的步骤包括：
以五氧化二铌-二氧化钛或五氧化二钽-二氧化钛陶瓷溅射 靶， 在射频功率密度为 1 - 10 瓦 /cm2、 工作室氩气压力 10_2- 10 帕、温 20 - 600摄氏度、偏压为 0 - - 1000伏的情况下，溅射 0.1-3 小时， 其中五氧化二铌或五氧化二钽的分子含量为 0.05:100 - 5:100。
65.—种人工器官表面， 其特征在于所述表面是用权利要求 64 的方法制成的。
66.—种植入人体内并与血液相接触的器械的表面， 其特征在 于所述表面是用权利要求 64的方法制成的。
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