RU2784152C1 - Способ получения коррозионно-стойкого биосовместимого покрытия из нитрида титана методом магнетронного напыления на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния - Google Patents
Способ получения коррозионно-стойкого биосовместимого покрытия из нитрида титана методом магнетронного напыления на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784152C1 RU2784152C1 RU2022121341A RU2022121341A RU2784152C1 RU 2784152 C1 RU2784152 C1 RU 2784152C1 RU 2022121341 A RU2022121341 A RU 2022121341A RU 2022121341 A RU2022121341 A RU 2022121341A RU 2784152 C1 RU2784152 C1 RU 2784152C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- corrosion
- magnesium
- titanium nitride
- magnetron sputtering
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 22
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 27
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 abstract description 3
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 210000000988 Bone and Bones Anatomy 0.000 description 7
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N Calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N Martius yellow Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 2
- 230000004301 light adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910004860 CaZn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940095618 Calcium Glycerophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000001736 Calcium glycerylphosphate Substances 0.000 description 1
- UHHRFSOMMCWGSO-UHFFFAOYSA-L Calcium glycerylphosphate Chemical compound [Ca+2].OCC(CO)OP([O-])([O-])=O UHHRFSOMMCWGSO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 230000035633 Metabolized Effects 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229910000583 Nd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010031264 Osteonecrosis Diseases 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 231100000765 Toxin Toxicity 0.000 description 1
- 229910009378 Zn Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 239000011173 biocomposite Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019299 calcium glycerylphosphate Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000541 cathodic arc deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N hydride Chemical compound [H-] KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000010883 osseointegration Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 230000007838 tissue remodeling Effects 0.000 description 1
- 210000001519 tissues Anatomy 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 108020003112 toxins Proteins 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к металлургии, а именно к антикоррозионным биосовместимым покрытиям для медицинских биодеградируемых имплантатов из магниевых сплавов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде. Получают коррозионно-стойкое биосовместимое покрытие из нитрида титана толщиной 0,8-1,2 мкм методом магнетронного напыления на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния. Обеспечивается повышение механической устойчивости покрытия при сохранении высокой коррозионной стойкости и биосовместимости. 6 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к металлургии, конкретно к антикоррозионным биосовместимым покрытиям для медицинских биодеградируемых имплантатов из магниевых сплавов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде.
Магний и его сплавы рассматриваются как перспективные биорезорбируемые материалы для восстановления костных тканей, что связано с их механическими и остеостимулирующими свойствами [S.V. Gnedenkov et al. Magnesium fabricated using additive technology: Specificity of corrosion and protection // Journal of Alloys and Compounds Volume 808, 5 November 2019; D. Zhao et al. Vascularized bone grafting fixed by biodegradable magnesium screw for treating osteonecrosis of the femoral head //
Biomaterials 2016, 81, 84]. Магний в чистом виде в медицине не используют, больший интерес вызывают легированные сплавы. Путем легирования магния повышают механические характеристики, улучшают биосовместимость. Важно, чтобы основными компонентами в составе биоразлагаемого материала были элементы, способные встраиваться в биохимический процесс построения костной ткани и метаболизироваться в человеческом организме без образования токсинов при необходимой скорости разложения. В качестве перспективного сплава для использования в медицине была выделена система Mg-Ca-Zn. В клинической практике магниевые сплавы перспективны в качестве временных имплантатов, где не требуется повторной хирургической операции по удалению имплантата после восстановления.
При эксплуатации имплантатов из магниевых сплавов в агрессивных коррозионнодинамических условиях их применение затрудняется высокой скоростью коррозии в физиологической среде и низкой износостойкостью, поскольку магний является одним из наиболее реакционноспособных и химически активных металлических элементов [Advances in hydroxyapatite coatings on biodegradable magnesium and its alloys https://doi.org/10.1016/j.jma.2022.01.0014]. Чтобы прочно фиксировать костную ткань на ранних стадиях приживания, имплантаты на основе магния должны иметь высокую начальную механическую прочность. Однако высокая скорость объемной биодеградации сплава, особенно на начальной стадии, приводит к снижению механической стабильности и структурной целостности имплантата при эксплуатации. Кроме того, при интенсивном процессе биокоррозии клетки организма не успевают закрепиться на поверхности имплантата из магниевого сплава. Скорость деградации может быть снижена введением легирующих добавок на основе кальция и редкоземельных элементов, но такие сплавы подвержены точечной коррозии [Peihua Du et al. In vitro corrosion properties of HTHEed Mg-Zn-Y-Nd alloy microtubes for stent applications: Influence of second phase particles and crystal orientation // Journal of Magnesium and Alloys, Volume 10, Issue 5, May 2022, Pages 1286-1295].
Основной эффективный способ защиты магниевых сплавов заключается в создании покрытий, обеспечивающих защиту имплантата в течение периода, необходимого для остеоинтеграции. [J.E. Gray, B. Luan. Protective coatings on magnesium and its alloys – a critical review // Journal of Alloys and Compounds, Volume 336, Issues 1-2, 18 April 2002, Pages 88-113]. При разработке процесса нанесения покрытия для промышленного применения необходимо учитывать ряд факторов: однородность, плотность, отсутствие пор, внутренних дефектов, прочная адгезия с подложкой, нетоксичность продуктов разложения, равномерная коррозионная деградация. Известен ряд технологий нанесения покрытий на магниевые сплавы, такие как электрохимическое покрытие, гальванопокрытие, анодирование, гидридные, гидроксопатитные и органические покрытия. Все эти технологии связаны с электрическим переносом компонентов покрытия на основу из магниевого сплава.
Известен, в частности, способ формирования покрытий на биомедицинских магниевых сплавах [US 10619264 B2]. Способ заключается в приготовлении электролита содержащего 0.8-8 ммоль/л цинка Zn2+ , 30-50 ммоль/л Са+, 15-35 ммоль/л Н2РО4 -, 0-0.5 моль/л NaNO3, и 00,05 моль/л магний-ионного комплексообразователя; в качестве катода выступает магний или сплав на его основе, в качестве анода используется графит, производится нагрев электролита до температуры от 60 до 90°C, синхронное погружение катода и анода в электролит и осуществление метода электрохимического осаждения в электролите в течение от 20 до 60 мин. Таким образом, на медицинском изделии из магния или магниевого сплава формируется покрытие, состоящее преимущественно из фазы CaZn2(PO4)2 2H2O. Данное покрытие обеспечивает эффективное снижение скорости коррозии основы.
Недостатком приводимого способа является сложность тонкого контроля толщины и структуры наносимого покрытия, а также сложная процедура подготовки поверхности.
Подготовка поверхности включает тщательную шлифовку наждачной бумагой зернистостью 100-200-40—800 и ультразвуковую очистку обезвоженной смесью этанола и ацетона в течение 10 мин. Механическая шлифовка, приемлемая для плоских образцов, трудно осуществима для изделий сложной формы.
Известен также способ формирования биологических композитных покрытий на поверхности материалов на основе магниевых сплавов (CN102268711B). Изобретение раскрывает способ получения биологического композитного покрытия на поверхности материала на основе магния, включающий следующие этапы: после предварительной обработки материал на основе магния помещают в электролит на основе Na3PO4 и Ca(NO3)2 и проводят микродуговое оксидирование, в результате которого формируется слой керамического покрытия; затем материал с нанесенным первым слоем покрытия помещают на 0,1 - 2 часа в раствор для электроосаждения, содержащий 0,1 моль/л Ca(NO3)2, 0,06 моль/л NH4H2PO4, 0,04 моль/л NaNO3 и 3-5% раствора хитозана, значение рН доводят до 3,8-4,9.
Полученное биокомпозитное покрытие обладает коррозионной стойкостью, биологической активностью и совместимостью, и предлагается для нанесения на остеозамещающие материалы на основе магниевых сплавов. Недостатками изобретения являются аналогичная предыдущему аналогу механическая зачистка и трудоемкий двухэтапный процесс формирования покрытия.
Известен также способ получения биосовместимого покрытия на изделиях на основе магниевых сплавов, представленный в патенте RU 2445409, опубл. 20.03.2012. Изобретение относится к способам электрического переноса компонентов антикоррозионных биосовместимых покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, в частности биодеградируемых.
Способ осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования в анодном гальваностатическом режиме при эффективной плотности анодного тока 0,4-0,5 А/см в течение 250-300 с в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25-35 и фторид натрия 4-6, а также гидроксид натрия NaOH, добавляемый до рН 10,9-11,3.
Техническим результатом изобретения является повышение антикоррозионных свойств формируемого на поверхности сплавов магния покрытия путем увеличения его толщины, плотности, однородности и адгезии к подложке при одновременном улучшении его биосовместимости и биологической активности за счет формирования поверхностного слоя, содержащего гидроксиапатиты. Оптимизация характеристик позволяет существенно снизить поверхностную плотность коррозионного тока, определяющую скорость биодеградации имплантата.
Недостатком данного способа является достаточно сложная техническая реализация метода плазменно-электролитического оксидирования. При отклонении от заданных значений плотности анодного тока в получаемых покрытиях могут формироваться несплошности, дефекты и отслоения, что отрицательно сказывается на антикоррозионных свойствах. Для достижения достаточно высоких антикоррозионных свойств, согласно приводимому в изобретении способу, требуется формирование слоя толщиной 50-60 мкм.
Все вышеприведенные технические решения так или иначе связаны с электроосаждением на изделие компонентов покрытия (главным образом на основе соединений кальция и фосфора) из электролита. Главным недостатком электролитических покрытий является их рыхлость и высокая вероятность дефектов, что вынуждает увеличивать толщину покрытия для обеспечения коррозионной стойкости изделия. Вместе с тем толстое покрытие подвержено растрескиванию при деформациях изделия, поскольку относительные деформации и напряжения в слое покрытия прямо пропорциональны толщине. Два требования - коррозионная стойкость и механическая устойчивость - находятся в противоречии, которое в известных аналогах решается компромиссом. К недостаткам относится также требование высокого качества очистки поверхности перед погружением в электролит.
Привлекательной альтернативой электролитическим гидроксиапатитным покрытиям являются покрытия из нитрида титана. Они имеют такие преимущества, как хорошая прочность сцепления, высокая плотность, однородность и управляемость толщиной. Выбор в качестве материала покрытия нитрида титана стал многообещающим способом модификации поверхности сплавов медицинского назначения. Преимущества нитрида титана проявляются в различных областях биомедицины благодаря его высокой твердости, долговечности, химической стабильности, а также отличной термостойкости и стойкости к окислению [Martin Fenker, Martin Balzer, Herbert Kappl, Corrosion protection with hard coatings on steel: Past approaches and current research efforts, Surface and Coatings Technology, Volume 257, 2014, Pages 182-205, Hikmet Altun, Hakan Sinici, Corrosion behaviour of magnesium alloys coated with TiN by cathodic arc deposition in NaCl and Na2SO4 solutions, Materials Characterization, Volume 59, Issue 3, 2008, Pages 266-270].
В частности, известен способ получения коррозионно-стойкого покрытия на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния, включающий нанесение на него слоя из нитрида титана методом магнетронного напыления по патенту [CN 104195517, 04.01.2017]. Малая толщина в сравнении с гидроксиапатитными покрытиями способствует большей механической стабильности покрытия из нитрида титана при деформациях имплантата.
В известном способе использован сплав системы Mg-Nd-Sr-Zr, применяемый в качестве биоразлагаемого имплантата. Следует отметить, что наряду с высокой стоимостью компонентов сплава, они не могут считаться биологически безопасными, принимая во внимание их диффузию в организм пациента. В этом отношении явным преимуществом обладает упомянутый выше сплав системы MgCaZn с элементным составом, естественным для живых организмов. В известном техническом решении отсутствуют сведения по толщине покрытия, обеспечивающей его функциональность, то есть сочетание механической и химической прочности с проницаемостью, обеспечивающей требуемый темп десорбции имплантата. Рекомендация по толщине покрытия в известном патенте формулируется следующим образом: «Вид получаемого покрытия слегка темный золотисто-желтый (gained appearance of coat is slightly dark golden yellow), то есть может субъективно может трактоваться неопределенно широко. Данная характеристика известного способа не обеспечивает удовлетворительной функциональности получаемого покрытия. Типичная толщина упрочняющих и декоративных покрытий из нитрида титана, приводимая в технической литературе, составляет 3-5 мкм.
Задача, решаемая заявляемым изобретением, состоит в установлении компромиссного соотношения между требованиями малой толщины и высокой коррозионной стойкости, обеспечивающего функциональность получаемого покрытия.
Реализуемый технический результат состоит в повышении механической устойчивости покрытия при сохранении высокой коррозионной стойкости и биосовместимости.
Заявленный технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения коррозионно-стойкого биосовместимого покрытия из нитрида титана методом магнетронного напыления на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния отличие состоит в том, что слой нитрида титана наносят толщиной 0,8-1,2 мкм.
Достижение технического результата обусловлено следующим.
1. Метод магнетронного напыления характерен минимальными требованиями к подготовке поверхности, позволяя исключить тщательную шлифовку и даже ультразвуковую промывку, проводимые при осуществлении аналогичных способов. Эти процедуры следует считать избыточными, особенно принимая во внимание сложные поверхности, присущие реальным имплантатам. Вместо этого процесс магнетронного напыления включает стандартную очистку аргоновой плазмой в уже откачанной камере без перезагрузки изделия.
2. Метод магнетронного напыления позволяет уверенно регулировать толщину покрытия, начиная от сравнительно малых толщин порядка 30 нм и более при обеспечении сплошного, плотного и однородного слоя. Возможность регулирования толщины слоя позволяет адаптировать его по проницаемости биологических жидкостей, отвечающей за скорость биодеградации имплантата, обеспечивая оптимальный срок десорбции с замещением естественными костными структурами. В заявляемом способе, в отличие от прототипа, указанная адаптация проводится не по внешнему виду, а на основании объективных показателей десорбции. Цвет покрытия свидетельствует о его присутствии, но не о толщине. Более того, для микронных и особенно субмикронных слоев понятие цвета теряет смысл, уступая место интерференционным эффектам.
3. Выбор толщины покрытия в пределах 0,8-1,2 мкм установлен экспериментально в ходе экспериментальной адаптации по темпу десорбции имплантатов. Разброс толщины обусловлен технологически форм-фактором изделий, влияющим на скорость осаждения покрытия на выступах и в углублениях.
Изобретение поясняется иллюстрациями фиг. 1-6
На фиг. 1 приведено изображение поперечного сечения образца с покрытием, полученное на сканирующем электронном микроскопе.
На фиг. 2 приведены изображения элементного картирования поперечного сечения покрытия, полученные методом энергодисперсионного микроанализа.
На фиг. 3 приведено укрупненное изображение среза подложки с покрытием, полученное на просвечивающем электронном микроскопе и результаты его элементного картирования.
На фиг. 4 приведено изображение среза покрытия, показывающее его зернистую структуру.
На фиг. 5 приведены результаты тестов на цитосовместимость заявляемого покрытия.
На фиг. 6 приведены результаты тестов на биодеградацию покрытия.
Способ получения коррозионно-стойкого биосовместимого покрытия на изделиях из
биоразлагаемых сплавов на основе магния включает магнетронное напыление слоя нитрида титана на поверхность изделия. Отличие состоит в том, что слой нитрида титана наносят толщиной 0,8-1,2 мкм.
При осуществлении способа получения коррозионно-стойкого покрытия на изделиях из сплавов MgCaZn использовали следующий режим получения покрытия. Очистка изделия от поверхностных загрязнений входила в стандартную процедуру магнетронного напыления. При этом вакуумная камера с образцом из магниевого сплава откачивается до давления не ниже 1⋅10-3 Па с помощью крионасоса. Очистка производится с помощью ионного источника с холловским дрейфом электронов в плазме аргона при параметрах: PAr = 0.08Па, U = 2500В, I = 0,15А, в течение 15 минут. Во время очистки на детали подается отрицательное импульсное смещение: Uсм = -150В, f = 50кГц. Затем, не вынимая изделие из вакуумной камеры, производится осаждение покрытия из нитрида титана на поверхность образца путем вакуумно-дугового испарения титановой мишени в среде азота. Типовые параметры для этого процесса: давление азота PN2 = 0,15 Па; ток дуги 100А, напряжение смещения и Uсм = -150В, частота f = 50кГц. Указанные режимы не имеют жестких ограничений и могут модифицироваться при условии соблюдения результирующей толщины покрытия выбором времени нанесения.
Экспериментальные результаты.
На фиг. 1 приведено изображение поперечного сечения образца с покрытием, полученное на сканирующем электронном микроскопе (SEM). Структура подложки имеет характерный вид зернистой матрицы из магния с включениями интерметаллида Mg-Zn-Ca в основном по границам зерен. Покрытие имеет вид плотной столбчатой структуры толщиной 1 мкм с зернистостью порядка 50 нм. По всему сечению покрытия отсутствуют поры, внутренние дефекты и микротрещины, которые могли бы образовывать каналы между подложкой и агрессивной средой и ускорять процесс коррозии. Также отсутствует интервал на границе раздела между покрытием и подложкой, что указывает на наличие хорошего сцепления между ними.
Изображения элементного картирования поперечного сечения покрытия, полученные методом энергодисперсионного микроанализа (фиг. 2) подтверждают, что слой покрытия состоит из элементов Ti и N. Основной массив подложки представлен магнием, причем области его пониженной концентрации приходятся на границы зерен, где сосредоточены включения цинка и кальция.
На фиг. 3 приведено укрупненное изображение среза подложки с покрытием, полученное на просвечивающем электронном микроскопе (TEM) и результаты его элементного картирования, демонстрирующие слой покрытия, состоящий из титана и азота, нанесенный на магниевую основу.
На фиг. 4 приведено TEM изображение с еще большим увеличением, показывающее зернистую структуру покрытия с размером зерен порядка 50 нм, которая прослеживается на фиг. 1.
Результаты тестов на цитосовместимость, проведенных после 72 часовой выдержки, приведены на фиг. 5. Микроскопические исследования морфологии и адгезии клеток на поверхности образцов без покрытия (фиг. 5а) и с покрытием (фиг. 5б) показывают, что образцы с покрытием демонстрируют лучшую первичную адгезию неповрежденных клеток и увеличение их популяции. Клетки имеют вытянутую распластанную форму, что говорит о лучшей совместимости поверхности с данным типом клеток по сравнению с непокрытой подложкой. Клеточная масса на поверхности с покрытием более многочисленная и практически покрывает монослоем всю поверхность образца, количество жизнеспособных клеток на участке с площадью 1х1 мм составляет 900-1000 ед. Таким образом, покрытие не только не нарушает, но даже улучшает цитосовместимость магниевого сплава.
Результаты скорости биодеградации отражены в таблице.
Для оценки коррозионного поведения и скорости биодеградации были подготовлены образцы с покрытием толщиной 0,8 мкм, 1,2 мкм и контрольный образец без покрытия.
Проводились количественные измерения потери массы подложек методом погружения в агрессивный раствор на 28 дней. Масса образцов определялась взвешиванием с высшей точностью по ГОСТ 24104-201 (среднеквадратичное отклонение при взвешивании 0,0030,009 мг). Начальная и конечная масса образцов после 28-дневного эксперимента in vitro представлена в таблице, где потеря массы контрольного образца составила 53 %, образца с покрытием 0,8 мкм - 13% и образца с покрытием 1,2 мкм - 10%.
Таблица. Биодеградация образцов магниевого сплава
| Магниевый сплав без покрытия |
Магниевый сплав с TiN покрытием 0,8 мкм |
Магниевый сплав с TiN покрытием 1,2 мкм |
|
| Начальная масса образца, г | 1,196 | 1,217 | 1,202 |
| Масса через 28 суток | 0,562 | 1,059 | 1,082 |
| Потеря массы, % | 53 % | 13 % | 10% |
Различие в темпе потери массы у образцов с толщинами покрытий в заявленном диапазоне 0,8-1,2 мкм признано несущественным для достигаемого результата. Полученные данные подтверждают статистически значимые различия в скорости потери массы у образцов с покрытием и без покрытия. Образцы с покрытием демонстрируют явно пассивное поведение. Идет однородная, постепенная коррозия в отличие от непокрытых образцов. При равномерной коррозионной деградации можно уверенно прогнозировать срок службы имплантата из магниевого сплава в организме, более того, управлять этим сроком, выбирая ту или иную толщину покрытия, в том числе за пределами заявленного диапазона. При неконтролируемой коррозии, в случае использования непокрытого имплантата, весьма вероятна локальная коррозия, в результате которой в имплантатах с внутрикостной фиксацией могут возникнуть внезапные переломы с серьезными последствиями.
На фиг. 6 приведены результаты тестов на биодеградацию образцов магниевого сплава без покрытия и с покрытием. Применение биоразлагаемых имплантатов требует, чтобы покрытие вызывало временное подавление коррозии материала в физиологической среде и обеспечивало равновесие между скоростью биодеградации и скоростью ремоделирования костной ткани. При этом должно соблюдаться равномерное прилегание имплантата к костному ложу, то есть сохранение форм-фактора. Для образования губчатой ткани необходима выдержка от 3 до 6 недель, поэтому минимальное требования к биодеградируемым имплантатам - это сохранение целостности по крайней мере в течение 3 недель (21 день). Вид образцов на фиг. 6 показывает, что заявляемое покрытие после выдержки 21 -28 дней обеспечивает требование целостности, в то время как непокрытый образец утрачивает форму.
Анализ экспериментальных результатов показывает, что защитный слой TiN, обладающий толщиной в заявленных пределах 0,8-1,2 мкм, обладает высокой цитосовместимостью и способностью защиты от коррозии на срок до 2 месяцев, в течение которого формируется достаточно прочный костный каркас, связанный с имплантатом. В то же время заявленная толщина - порядка 1 мкм позволяет ему оставаться достаточно гибким, исключая тем самым деградацию его механической прочности при деформациях имплантата.
Claims (1)
- Способ получения коррозионно-стойкого биосовместимого покрытия из нитрида титана методом магнетронного напыления на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния, отличающийся тем, что слой нитрида титана наносят толщиной 0,8-1,2 мкм.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784152C1 true RU2784152C1 (ru) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2795775C1 (ru) * | 2023-02-02 | 2023-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" | Способ получения защитного покрытия в вакууме на формообразующей поверхности металлической пресс-формы для литья магниевых сплавов |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2115388C1 (ru) * | 1996-04-01 | 1998-07-20 | Центральный научно-исследовательский институт "Гранит" | Способ изготовления протеза клапана сердца |
| RU2445409C1 (ru) * | 2011-03-17 | 2012-03-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (Институт химии ДВО РАН) | Способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния |
| RU2543575C2 (ru) * | 2008-11-18 | 2015-03-10 | Ёрликон Трейдинг Аг, Трюббах | Способ нанесения покрытия на металлические заготовки в установке вакуумирования (варианты) |
| CN104195517B (zh) * | 2014-08-29 | 2017-01-04 | 南京工程学院 | 一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法 |
| CN106967956B (zh) * | 2017-05-11 | 2019-02-22 | 中国矿业大学 | 一种可屏蔽有害离子释放的多孔羟基磷灰石/氮化钛生物活性涂层及用途 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2115388C1 (ru) * | 1996-04-01 | 1998-07-20 | Центральный научно-исследовательский институт "Гранит" | Способ изготовления протеза клапана сердца |
| RU2543575C2 (ru) * | 2008-11-18 | 2015-03-10 | Ёрликон Трейдинг Аг, Трюббах | Способ нанесения покрытия на металлические заготовки в установке вакуумирования (варианты) |
| RU2445409C1 (ru) * | 2011-03-17 | 2012-03-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (Институт химии ДВО РАН) | Способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния |
| CN104195517B (zh) * | 2014-08-29 | 2017-01-04 | 南京工程学院 | 一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法 |
| CN106967956B (zh) * | 2017-05-11 | 2019-02-22 | 中国矿业大学 | 一种可屏蔽有害离子释放的多孔羟基磷灰石/氮化钛生物活性涂层及用途 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2795775C1 (ru) * | 2023-02-02 | 2023-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" | Способ получения защитного покрытия в вакууме на формообразующей поверхности металлической пресс-формы для литья магниевых сплавов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ali et al. | Surface modification and cytotoxicity of Mg-based bio-alloys: An overview of recent advances | |
| Yang et al. | Surface modifications of magnesium alloys for biomedical applications | |
| US5211833A (en) | Method for coating implants and surgical devices made of titanium and titanium alloys | |
| US8382823B2 (en) | Biodegradable stent and method for manufacturing the same | |
| Hiromoto et al. | Precipitation control of calcium phosphate on pure magnesium by anodization | |
| US20040121290A1 (en) | Biocompatible implants | |
| EP2827915B1 (en) | A coating comprising strontium for body implants | |
| Chu et al. | Surface design of biodegradable magnesium alloys for biomedical applications | |
| US20070289876A1 (en) | Bioceramic coating of a metal-containing substrate | |
| Zhu et al. | Preparation and characterization of diamond-like carbon (DLC) film on 316L stainless steel by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) | |
| Baigonakova et al. | Structure, cytocompatibility and biodegradation of nanocrystalline coated Mg–Ca–Zn alloys | |
| Zhang et al. | Characterization and degradation comparison of DLC film on different magnesium alloys | |
| Huang et al. | Hydroxyapatite coatings produced on commercially pure titanium by micro-arc oxidation | |
| CN103276361B (zh) | 一种在镁基复合材料表面制备Ti/TiO2或TiN生物相容性膜层的方法 | |
| Makwana et al. | Electrochemical and plasma surface modification of magnesium and its alloy | |
| Shahin et al. | Electrochemical behavior of the double-layer diamond-like carbon/plasma electrolytic oxidation on AZ31 alloy: A comparison of different PEO interlayers | |
| RU2784152C1 (ru) | Способ получения коррозионно-стойкого биосовместимого покрытия из нитрида титана методом магнетронного напыления на изделии из биоразлагаемого сплава на основе магния | |
| Kim et al. | Effect of surface pretreatment and pack cementation on bioactivity of titanium dental implant | |
| Zhao et al. | Effects of temperature and voltage on formation of electrolysis induced chemical conversion coating on titanium surface | |
| KR20090060833A (ko) | 양극산화법에 의한 임플란트재료 및 그 제조방법 | |
| KR20170096267A (ko) | 생체적합성 불소계 세라믹 코팅층을 포함하는 금속 임플란트의 제조방법 | |
| CN114381778A (zh) | 一种镁及镁合金表面制备钽生物涂层的方法 | |
| Schmitz | Functional coatings by physical vapor deposition (PVD) for biomedical applications | |
| EP3195825B1 (en) | Dental implant | |
| Meletlioglu et al. | Comparison of corrosion, tribocorrosion and antibacterial properties of silver coatings on Ti15Mo by magnetron sputtering |