CN101994094B - 一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法，涉及表面工程技术和生物材料领域，本发明通过预先对钛金属微观结构“纳米化”处理，采用直流反应磁控溅射沉积技术，室温下在超细晶/纳米晶体钛表面获得单一金红石型TiO2薄膜。钛基材微结构“纳米化”后显著提高TiO2薄膜与基材之间的界面结合力，很好地解决了具有优异抗凝血性的TiO2薄膜与钛金属血管支架间结合状况不良的技术难题，大大提高了界面的承载能力。本发明很好地解决了钛金属表面室温下单一金红石型TiO2薄膜的制备难题，并且工艺简单，在血管支架、心脏瓣膜等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法
技术领域
本发明涉及表面工程技术和生物材料领域，尤其是一种通过预先对钛金属微结构“纳米化”处理，来获得具有特殊性能的薄膜制备方法，具体地说是一种在钛金属表面通过等通道转角剪切和低温多步大应变压缩技术，预先获得微结构为纳米尺寸的钛金属，室温下以此为基体来获得具有优良抗凝血性能和界面结合力的单一金红石型TiO2薄膜的制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有高的比强度、高的抗生理腐蚀性、较低的弹性模量，广泛应用于人工关节、骨创伤产品、牙种植体、人工心脏瓣膜、介入性血管支架等医用产品。然而钛合金中Ni、Cr、Co等元素在生理环境下存在溢出现象，Ni元素对皮肤具有过敏效应，Cr和Co元素易诱发肿瘤，是潜在的安全隐患。与钛合金相比，钛金属具有更好的生物相容性，但其存在强度不足、摩擦学性能差等问题，严重限制其应用。采用等通道转角剪切、低温多步大应变压缩技术，可获得微观结构为纳米尺度的钛金属(简称超细晶/纳米晶体钛)，其力学性能较粗晶粒钛金属有大幅度提高，可以与Ti6Al4V媲美，其应力/应变疲劳性能、抗蚀性、摩擦学性能、生物活性、抗凝血性都大幅度优于粗晶粒钛，是潜在的新一代血管支架生物材料。
TiO2薄膜(特别是金红石型TiO2薄膜)以其摩擦系数低、磨损和腐蚀抗力高、优良的生物活性和优秀的抗凝血性能(其抗凝血性能显著优于目前临床使用的低温热解碳)等许多优良的性能而成为近年来金属表面抗凝血薄膜的研究热点。尽管国内外许多研究机构和学者就金属表面保护性、功能性TiO2薄膜的研究已取得了很大进展并产生了一批相关专利，但能在室温制备高的界面结合力和抗凝血性能的单一金红石型TiO2薄膜仍是一个很大的挑战，至今鲜有文献报道。本研究对于血管支架、心脏瓣膜等人体介入材料领域具有重要的意义。
限制金属表面室温下获得高的界面结合力和抗凝血性能的单一金红石型TiO2薄膜的因素主要是因为金红石相是高温稳定相，平衡条件下锐钛矿在500-600℃才开始转变为金红石相，并在800℃才完成转变。在室温磁控溅射制备TiO2薄膜中，无定形型、锐钛矿型或锐钛矿/金红石混合型TiO2薄膜很容易获得。然而，到目前为止，钛金属表面尚未有室温下制备可供使用的具有高的界面结合力和抗凝血性的单一金红石型TiO2薄膜(不牺牲支架(基材)的力学性能)。
发明内容
本发明的目的是在钛金属(血管支架材料)表面提供一种室温下获得具有高的界面结合力和抗凝血性能的单一金红石型TiO2薄膜的制备方法，以满足血管支架和心脏瓣膜等人体介入材料的特殊需求。
本发明的技术方案是：
通过对钛金属预先进行等通道转角剪切、低温多步大应变量压缩处理，获得微观结构为纳米尺度的超细晶/纳米晶体钛。其特征为：晶粒为纳米晶(＜100nm)和超细晶(200nm-400nm)混合结构，微结构产生大量孪晶、层错和晶界，抗拉强度900MPa，屈服强度850MPa，延伸率28％。
本发明是采用直流反应磁控溅射技术在超细晶/纳米晶体钛表面制备单一金红石型TiO2薄膜，具体是按下列步骤进行：
(1)基材、靶材表面清洁处理
用砂纸、抛光的方法除去基材表面污物，然后浸入有机溶剂用超声波清洗；靶材(高纯Ti靶)和清洗过的基材(超细晶/纳米晶体钛)分别被放入镀膜室和送样室。先“旁抽”两室气压低至10帕后，再分别启动分子泵抽真空。当送样室气压达到10-4帕后，停止抽真空，通入氩气，进行基片反溅清洗去除其表面污染物，其基本工艺参数为：氩气流量60sccm、起辉气压3～5Pa、射频功率100W、时间20～30min。当镀膜室气压达到10-5帕后，清洗靶材去除靶材表面氧化物等，基本工艺参数为氩气流量60sccm、起辉气压3～5Pa、功率70W、时间15～20min。
(2)沉积表面薄膜
清洗基片和靶材后对两室分别抽真空，当送样室气压低于10-4帕、镀膜室气压低于10-5帕后，打开阀门使送样室与镀膜室相通，将基片从送样室送入镀膜室。送完基片后，关闭阀，对镀膜室抽真空，使气压低于2.5×10-5帕后，停止抽真空，通入工作气体Ar和反应气体O2，调整参数进行磁控溅射。采用直流反应磁控溅射技术在超细晶/纳米钛表面室温制备具有高界面结合力和抗凝血性的表面单一金红石型TiO2薄膜。
本发明的有益效果是：
(1)本发明为钛金属表面提供了一种可工业化生产的室温下获得高的界面结合力和抗凝血性能的单一金红石型TiO2薄膜的制备方法。
(2)通过利用磁控溅射技术制备薄膜的能量较高的特点和钛金属微观结构“纳米化”可诱导金红石相薄膜形核的特点，使得在室温下获得单一金红石型TiO2薄膜，从而提高薄膜的抗凝血性能，并利用超细晶/纳米晶体钛表面的纳米诱导效应，大幅度提高膜-基界面结合力。
(3)通过控制直流反应磁控溅射制备TiO2薄膜的工艺参数，使TiO2薄膜晶体结构在室温下几乎均为单一金红石相，并具有质量优良的表面形貌，保证了TiO2薄膜自身具有高的抗凝血性，大大提高了TiO2薄膜抑制纤维蛋白吸附、变形的能力，大幅度推迟血栓的形成。
(4)此薄膜与基材之间界面结合力为17N，薄膜与血液之间的界面张力为3.0056dyn/cm，在以新鲜人血作为动态凝血时间实验测试条件时，其凝血时间为30min，当此薄膜在富血小板血浆于37℃水浴恒温培养1h后，薄膜表面几乎没有伪足变形且血小板黏附数量很少。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1超细晶/纳米晶体钛的TEM
图2超细晶/纳米晶体钛的选区电子衍射(SADE)
图3超细晶/纳米晶体钛的XRD
图4超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜的SEM
图5超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜的EDS
图6超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜的AFM
图7超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜的XRD
图8超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜的界面结合力曲线
图9超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜的动态凝血时间曲线
图10超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜的血小板变形SEM
具体实施方式：
本发明的具体实施方式为：
实施例1：基材超细晶/纳米晶体钛、表面薄膜TiO2。按本发明技术方案中所述的步骤进行。采用JGP560CVI型超高真空多功能磁控溅射仪制备薄膜。制备TiO2薄膜时的本底真空度为2.5×10-5Pa、基材温度为室温、靶材-基材距离为70mm。沉积TiO2膜时所用的技术为直流(DC)反应磁控溅射技术，靶材为纯度99.99％的Ti，工作气体(氩气)的压力1.4Pa，反应气体为氧气，氧气流量为9sccm，氩气气流量为45sccm，溅射功率为160W，溅射时间为120min。
超细晶/纳米晶体钛基材微观结构为纳米晶(＜100nm)和超细晶(200nm-400nm)混合结构，并产生大量孪晶、层错和晶界(图1)；其SADE图谱表明，超细晶/纳米晶体钛晶粒之间位向为大角度(图2)；其XRD图谱中的半峰宽明显宽化，显示严重塑形变形后钛金属晶粒已超细化(图3)。采用上述工艺制备的TiO2薄膜：具有“纳米尺度畴”表面形貌特征，薄膜晶粒大小为100nm，薄膜致密，光滑(图4和图5)；超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜非常光滑，其纳米粗糙度为30.623nm(图6)；超细晶/纳米晶体钛表面室温下获得的TiO2薄膜晶体结构基本为单一金红石相，其含量超过90％(wt.％)(图7)，金红石相质量百分含量计算方法采用Spurr-Myers公式：WR＝1/(1+0.IA/IR)，式中IA和IR分别为锐钛矿(101)晶面与金红石(110)晶面X-射线衍射强度；超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜具有较高的膜/基结合力，为17N(图8)；在用成年健康人静脉全血作动态凝血时间实验测试条件时，此薄膜的动态凝血时间为30min(图9)；在富含血小板浆中于37℃水浴恒温培养1h后，薄膜表面的血小板几乎没有伪足变形，且黏附数量极少(图10)；此薄膜与血液之间具有较低的的表面张力为3.0056dyn/cm，其
Figure BSA00000298551400041
为2.84dyn/cm，
Figure BSA00000298551400042
为7.68dyn/cm(表1)，对纤维蛋白的吸附和变形影响很小。表1纳米钛表面TiO2薄膜的接触角和表面张力分量。
表1超细晶/纳米晶体钛表面TiO2薄膜的接触角和表面张力分量
Figure BSA00000298551400043
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法，其特征在于：以经过等通道转角剪切和低温多步大应变压缩技术处理过的钛金属作为基体，在室温下通过磁控溅射制备金红石型TiO2薄膜，所述在室温下通过磁控溅射制备金红石型TiO2薄膜的工艺参数为：本底真空度为2.5×10-5Pa、靶材-基材距离为70mm、靶材为纯度4N的Ti，工作气体氩气的压力1.4Pa，反应气体为氧气，氩气气流量为45sccm，溅射功率为160W，溅射时间为120min，其特征在于：氧气流量为9sccm。 
2.如权利要求1所述的一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法，其特征在于：所述钛金属为纳米晶体钛，纳米晶体钛的晶粒为纳米晶和200nm-400nm超细晶的混合结构，纳米晶体钛的微结构产生大量孪晶、层错和晶界，抗拉强度900MPa，屈服强度850MPa，延伸率28％。 
3.如权利要求1所述的一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法，其特征在于：获得的TiO2薄膜晶体结构中的单一金红石相质量百分含量超过90％；纳米钛表面TiO2薄膜膜/基结合力为17N。 
4.如权利要求1所述的一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法，其特征在于：获得的TiO2薄膜与人体血液之间具有低的表面张力，γs.blood为3.0056dyn/cm，在以新鲜人血作为动态凝血时间实验测试条件时，具有较长的凝血时间，t＝30min，所述TiO2薄膜在富血小板血浆于37℃水浴恒温培养1h后，薄膜表面几乎没有伪足变形并且血小板黏附数量极少。 
5.如权利要求1所述的一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法，具体为： 
(1)基材，靶材表面清洁处理 
用砂纸或抛光的方法除去基材表面污物，然后浸入有机溶剂用超声波清洗；高纯Ti靶和清洗过的纳米钛金属基材分别被放入镀膜室和送样室，先“旁抽”两室气压低至10帕后，再分别启动分子泵抽真空，当送样室气压达到10-4帕后，停止抽真空，通入氩气，进行靶材和基材反溅清洗去除其表面污染物，其基本工艺参数为氩气流量60sccm、起辉气压3～5Pa、射频功率100W、时间20～30min，当镀膜室气压达到10-5帕后，清洗靶材去除靶材表面氧化物等，基本工艺参数为氩气流量60sccm、起辉气压3～5Pa、功率70W、时间15～20min； 
(2)沉积表面薄膜 
反溅清洗靶材、基材后对两室分别抽真空，当送样室气压低于10-4帕、镀膜室气压低于10-5帕后，打开阀门使送样室与镀膜室相通，将基材从送样室送入镀膜室，送完样品后，关闭阀，对镀膜室抽真空，使气压低于2.5×10-5帕后，停止抽真空，通入工作气体Ar和反应气体O2，调整参数进行磁控溅射；采用直流反应磁控溅射技术在纳米钛表面室温制备具有高界面结合力和抗凝血性的表面单一金红石型TiO2薄膜。 
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