CN110318036B - 碳化钛耐磨陶瓷涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化钛耐磨陶瓷涂层及其制备方法和应用。具体地，本发明提供一种碳化钛耐磨陶瓷涂层，所述涂层含有微孪晶与层错的复合结构。本发明所述涂层的复合结构可以有效改善碳化钛涂层的韧性并降低涂层内应力，且化学气相沉积法制备的碳化钛耐磨陶瓷涂层可有效提高膜基结合力，增强涂层晶化程度。

Description

碳化钛耐磨陶瓷涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷耐磨涂层领域，具体涉及一种碳化钛耐磨陶瓷涂层及其制备方法和应用。

背景技术

碳化钛涂层具有高硬度、耐腐蚀、化学稳定性好等优点，常用作硬质合金、高速钢等刀具、模具表面耐磨涂层以提高其切削性能及使用寿命。但是，采用传统方法制备的碳化钛涂层通常存在膜基结合力弱、晶化程度低、结构应力大、韧性差等缺点，从而导致涂层工模具在使用过程中出现崩裂、脱落等现象，其对硬质合金与高速钢工模具性能的提升效果受到限制。

针对上述不足，目前的改进方法由两类：(1)引入N元素来制备TiC_xN_1-x涂层，通过调整涂层组成中N与C元素的比例，降低涂层的脆性并提高涂层的韧性，增强涂层的耐磨性能；该方法一定程度上减少了崩裂现象，提高了涂层的使用寿命；但是N元素引入降低了涂层的硬度并增加了涂层的摩擦系数，在加工硬度较高的材料时,会随着时间的增加而加深涂层粘结磨损的程度，导致工模具耐磨性能下降、使用寿命降低。(2)制备TiC复合涂层。如TiC/TiCN、TiC/TiN、TiC/TiCN/TiN复合涂层等。其中TiC/TiCN/TiN复合涂层在强度和韧性方面取得较好的结果。然而复合涂层的摩擦磨损性能容易受到各子涂层的厚度、界面结合、相组成与分布的影响，必须通过涂层制备参数的精确控制才能获得具有较好耐磨性能的涂层结构。同时，复合涂层的厚度一般大于单一涂层，因此其加工尺寸的精密度相比于单一涂层略低；另外，与单一涂层相比，复合涂层的制备工艺繁琐、生产成本高等。

因此，本领域亟需开一种兼具高硬度、强韧性、高耐磨性能的新型碳化钛涂层，从而克服现有技术缺点，提高性能，扩大碳化钛涂层的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好耐磨性的碳化钛耐磨陶瓷涂层及其制备方法和应用。

本发明的第一方面，提供一种碳化钛耐磨陶瓷涂层，所述涂层含有碳元素和钛元素形成的碳化钛，且所述涂层中的碳化钛含有微孪晶与层错复合结构。

在另一优选例中，所述的涂层基本上由碳元素和钛元素形成的碳化钛构成。

在另一优选例中，所述的涂层由碳元素和钛元素组成。

在另一优选例中，所述的涂层为微孪晶与层错复合结构。

在另一优选例中，所述涂层中，C和Ti的总含量≥95％，较佳地≥98％，更佳地≥99％，或≥99.5％，最佳地≥99.9％，按所述涂层的总重量计。

在另一优选例中，所述的微孪晶与层错复合结构的体积V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)≥50％，较佳地≥80％，更佳地≥90％，最佳地≥99％。

在另一优选例中，所述涂层中碳元素的原子百分比为20-60％，钛元素的原子百分比为40-80％，按所述涂层中原子的总数计。

在另一优选例中，所述涂层中含有碳化钛晶粒。

在另一优选例中，所述碳化钛晶粒的平均粒径为300-600nm。

在另一优选例中，所述微孪晶的尺寸大小为10-150nm，较佳地50-80nm；和/或

所述层错长度为30-100nm，较佳地50-80nm。

在另一优选例中，所述的涂层的厚度为1-20μm，较佳地2-10μm，更佳地5-7.5μm。

在另一优选例中，所述的涂层包括选自下组的一种或多种特征：

(i)所述的涂层的摩擦系数为0.16-0.25；和/或

(ii)所述的涂层的平均磨损率为2.0×10^-6-3.0×10^-6mm³N^-1m^-1。

本发明第二方面，提供一种制备如本发明第一方面所述碳化钛耐磨陶瓷涂层的方法，所述的方法包括步骤：

(1)提供一基材；

(2)通过化学气相沉积法，在碳源和钛源存在下，在所述的基材表面进行化学气相沉积，从而在所述基材表面形成所述的涂层。

在另一优选例中，所述步骤(1)中，所述的基材选自：钢材、硬质合金、碳基复合材料，或其组合。

在另一优选例中，所述的钢材为高速钢。

在另一优选例中，所述的钢材为M42高速钢。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的基材包括未经处理或经过预处理的基材。

在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述基材为经过预处理的基材，所述的预处理包括步骤：(a)依次在所述基材表面进行喷砂、表面清洗、表面抛光和烘干处理。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，选用下组的材料进行喷砂：棕刚玉砂(氧化铝砂)、石英砂，或其组合。

在另一优选例中，所述棕刚玉砂的粒径大小为100-200目。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述表面清洗为超声波清洗。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，表面清洗所用的清洗试剂选自下组：酒精、丙酮、水，或其组合。

在另一优选例中，所述的水选自下组：蒸馏水、去离子水，或其组合。

在另一优选例中，所述超声波清洗的时间为30-50分钟。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，表面抛光后的基材表面粗糙度为Ra<0.2，较佳地0.05-0.2。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的温度为60-90℃。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的时间为2-12小时。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：(b)在所述的步骤(2)进行之前，在真空条件下，通入第一辅助气体，对所述的基材进行预热。

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述真空条件下的真空度为≤0.1MPa，优选0.05-0.08MPa。

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体的流量为100-600sccm。

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体为氢气和氩气。

在另一优选例中，所述的氢气的流量为100-200sccm。

在另一优选例中，所述的氩气的流量为100-200sccm。

在另一优选例中，所述的氢气的纯度为99.999％。

在另一优选例中，所述的氩气的流量为99.9％sccm

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的预热步骤中，加热的速率为3-6℃/min。

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的预热的温度为50-80℃。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述化学气相沉积法包括步骤：通入碳源、钛源和第二辅助气体，在所述的基材表面上沉积得到所述涂层。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述钛源以第三辅助气体为载体通入。

在另一优选例中，所述第三辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。

在另一优选例中，所述第三辅助气体的流量为2500-4000sccm。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的钛源选自下组：四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯、钛粉，或其组合。

在另一优选例中，以5-10℃/min的速率加热至沉积温度。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件包括：沉积温度为1000-1020℃。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件还包括：沉积时间为20-60min，较佳地30-50min，更佳地35-40min。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件还包括：所述沉积压力为0.03-0.04MPa。

在另一优选例中，所述的第一辅助气体、第二辅助气体和第三辅助气体中的任何二个或三个是相同的或不同的。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的碳源为气体源，且所述碳源的流量为500-800sccm。

在另一优选例中，所述的碳源选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、甲醇、丙醇、乙炔，或其组合。

在另一优选例中，所述的碳源选自下组：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯，或其组合。

在另一优选例中，所述的甲烷的纯度为99.999％。

在另一优选例中，所述第二辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。

在另一优选例中，所述第二辅助气体的流量为800-2500sccm。

在另一优选例中，所述第二辅助气体为氩气。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤(3):对步骤(2)得到的涂层进行冷却，所述的冷却步骤包括：

(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入钛源，第二辅助气体的流量调整为50-200sccm，第三辅助气体的流量调整为200-500sccm，降温速率为2-5℃/min，降温至900-950℃。

(3-2)第二阶段冷却过程：降温至900-950℃时，停止通入碳源；降温至500-600℃时，停止通入辅助气体，随后冷却至室温。

本发明第三方面，提供一种制品，所述的制品含有本发明第一方面所述的碳化钛耐磨陶瓷涂层，或者所述制品由本发明第一方面所述的碳化钛耐磨陶瓷涂层构成。

在另一优选例中，所述的制品包括：

基材；和

复合于所述基材表面的如本发明第一方面所述的涂层。

在另一优选例中，所述的制品包括磨具、电子产品。

在另一优选例中，所述的涂层与基材通过化学结合。

在另一优选例中，所述步骤(1)中，所述的基材选自：钢材、硬质合金、碳基复合材料，或其组合。

在另一优选例中，所述的钢材为高速钢。

在另一优选例中，所述的钢材为M42高速钢。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的XRD测试图。

图2为实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的表面SEM测试图。

图3为实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的局部高倍SEM测试图。

图4为实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的截面SEM测试图。

图5为实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的表面TEM测试图。

图6为对比例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层的SEM图。

图7为本发明摩擦性能测试中对比例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层(简称为实施例1制备涂层)的摩擦系数测试图。

图8为本发明磨损性能测试中对比例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层(简称为实施例1制备涂层)的平均磨损率测试图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而又深入的研究，首次开发了一种结构新颖的碳化钛耐磨陶瓷涂层，所述涂层含有微孪晶与层错复合结构或基本上由所述复合结构构成，该复合结构可以极其有效地改善碳化钛涂层的韧性并降低涂层内应力。此外，通过化学气相沉积法制备的所述碳化钛耐磨陶瓷涂层可有效提高膜基结合力，增强涂层晶化程度，从而显著提高涂层的耐磨性能。在此基础上完成了本发明。

术语

除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

如本文所用，术语“涂层”与“碳化钛耐磨陶瓷涂层”可相互替换。

如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”可相互替换，不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。

如本文所用，术语“M2高速钢”为美国AISI标准牌号，为M42的钢材，该牌号钢对应中国GB标准牌号W2Mo9Cr4VCo8，德国DIN标准牌号S2-10-1-8，日本JIS标准牌号SKH55。“M42钢”与“M42高速钢”可互换使

如本文所用，术语“CVD炉”是指气相沉积炉。

如本文所用，术语“碳源”是指，提供涂层中碳元素的原料。

如本文所用，术语“钛源”是指，提供涂层中钛元素的原料。

如本文所用，术语“sccm”是一种体积流量单位，即英文standard-state cubiccentimeter per minute。

如本文所用，术语“辅助气体”是指纯度为99.999％的气体。

碳化钛耐磨陶瓷涂层

本发明提供一种碳化钛耐磨陶瓷涂层，所述涂层含有碳元素和钛元素形成的碳化钛，且所述涂层中的碳化钛含有微孪晶与层错复合结构。

本发明中，术语“微孪晶”指的是在纳米晶尺度下晶体沿某个晶带轴出现对称性现象。

术语“层错”指的是原子未按晶体学方向规则生长，在某一晶面上出现错位的现象与结构。

术语“微孪晶与层错复合结构”指的是层错与微孪晶伴生的混合结构，特别是在面心立方结构中，局部的层错常导致微孪晶生成，从而形成微孪晶与层错的复合结构。

本发明所述的一个优选例中，所述涂层由碳元素和钛元素组成，且为微孪晶与层错复合结构。

在所述的碳化钛涂层中，碳元素和钛元素含量没有特别的限制，满足本发明的目的即可。在一个优选例中，所述涂层中，C和Ti的总含量≥95％，较佳地≥98％，更佳地≥99％，或≥99.5％，最佳地≥99.9％，按所述涂层的总重量计。在另一优选例中，所述涂层中碳元素的原子百分比为20-60％，钛元素的原子百分比为40-80％，按所述涂层中原子的总数计。

本发明所述微孪晶与层错复合结构在涂层中的含量并没有特别的限制，所述的涂层也可包含其类型的碳化钛晶粒的存在。在一个优选例中，所述的微孪晶与层错复合结构的体积V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)≥50％，较佳地≥80％，更佳地≥90％，最佳地≥99％，或100％。

本发明中，术语“晶粒”指的是结晶物质在生长过程中，由于受到外界空间的限制，未能发育成具有规则形态的晶体，而只是结晶成颗粒状，称为晶粒。

术语“晶粒粒径”或“晶粒大小”指的是晶粒的微观尺寸。

本发明所述的涂层含有微孪晶与层错复合结构。在所述的微孪晶与层错复合结构中，微孪晶的尺寸大为10-150nm，较佳地50-80nm。所述层错长度为30-100nm，较佳地50-80nm。

本发明中，所述涂层的厚度并没有特别的限制，本领域技术人员可根据需要制备不同的厚度的涂层，代表性地，所述的涂层的厚度为1-20μm，较佳地2-10μm，更佳地5-7.5μm。

本发明所述的碳化钛耐磨陶瓷涂层具有优异的特征，代表性的，所述的涂层包括(但不限于)下组的一种或多种特征：

(i)所述的涂层的摩擦系数为0.16-0.25；和/或

(ii)所述的涂层的平均磨损率为2.0×10^-6-3.0×10^-6mm³N^-1m^-1。

制备方法

本发明还提供一种碳化钛耐磨陶瓷涂层的制备方法，所述的方法包括步骤：

(1)提供一基材；

(2)通过化学气相沉积法，在碳源和钛源存在下，在所述的基材表面进行化学气相沉积，从而在所述基材表面形成所述的涂层。

在一个优选例中，所述步骤(1)中，所述的基材包括(但不限于)：钢材、硬质合金、碳基复合材料，或其组合。较佳地，所述的钢材为高速钢。更加地，所述的钢材为M42高速钢。

在本发明中，应当理解的是，在所述的步骤(1)中，所述的基材包括未经处理或经过预处理的基材。

对步骤(1)所述的基材进行预处理，有利于涂层在基材表面的涂覆。在一个优选例中，所述的步骤(1)中，所述基材为经过预处理的基材，所述的预处理包括步骤：(a)依次在所述基材表面进行喷砂、表面清洗、表面抛光和烘干处理。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，选用下组的材料进行喷砂：棕刚玉砂(氧化铝砂)、石英砂，或其组合。较佳地，所述棕刚玉砂的粒径大小为100-200目。

硼砂结束后，为防止基材表面残留砂粒，进而在碳化钛涂层制备过程中发生沉积斑点、局部脱落等。需要对进行表面清洗。在一个优选例中，所述步骤(a)中，所述表面清洗为超声波清洗。在另一优选例中，所述步骤(a)中，表面清洗所用的清洗试剂包括(但不限于)：酒精、丙酮、水，或其组合。在另一优选例中，所述的水包括(但不限于)：蒸馏水、去离子水，或其组合。在另一优选例中，所述超声波清洗的时间为30-50分钟。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，表面抛光后的基材的表面粗糙度为Ra<0.2，较佳地0.05-0.2。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的温度为60-90℃。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的时间为2-12小时。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：(b)在所述的步骤(2)进行之前，在真空条件下，通入第一辅助气体，对所述的基材进行预热。

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述真空条件下的真空度为≤0.1Pa，较佳地为0.05-0.08MPa。

所述的辅助气体用作为载气。在一个优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体的流量为100-600sccm。

较佳地，所述的辅助气体为氢气和氩气。在另一优选例中，所述的氢气的流量为100-200sccm。在另一优选例中，所述的氩气的流量为100-200sccm。

较佳地，所述的氢气的纯度为99.999％。

较佳地，所述的氩气的流量为99.9％sccm

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的预热的温度为50-80℃。

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的预热步骤中，加热的速率为3-6℃/min。

在本发明所述的方法中，所述步骤(2)通过化学气相沉积法，在所述的基材表面沉积得到所述涂层。

在一个优选例中，所述化学气相沉积法包括步骤：通入碳源、钛源和第二辅助气体，在所述的基材表面上沉积得到所述涂层。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述钛源以第三辅助气体为载体通入。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件包括：沉积温度为1000-1020℃。在另一优选例中，以5-10℃/min的速率加热至沉积温度。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件还包括：沉积时间为20-60min，较佳地30-50min，更佳地35-40min。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件还包括：所述沉积压力为0.03-0.04MPa。

本发明所述的碳源并没有特别的限制，只要满足本发明的目的即可，代表性地，所述的碳源为气体源。典型地，所述的钛源包括(但不限于)：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、甲醇、丙醇、乙炔，或其组合。

较佳地，所述碳源为99.999％纯度的甲烷气体。较佳地，所述碳源为99.99％纯度的丙烯气体。

在另一优选例中，所述碳源的流量为500-800sccm。

在另一优选例中，所述第三辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。

在另一优选例中，所述第三辅助气体的流量为2500-4000sccm。

本发明所述的钛源并没有特别的限制，只要满足本发明的目的即可。代表性的，所述的钛源包括(但不限于)：四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯、钛粉，或其组合。

较佳地，所述钛源为99.99％纯度的四氯化钛。

在另一优选例中，所述第二辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。

在另一优选例中，所述第二辅助气体的流量为800-2500sccm。

在另一优选例中，所述第二辅助气体为氩气。

在另一优选例中，所述的第一辅助气体、第二辅助气体和第三辅助气体中的任何二个或三个是相同的或不同的。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：(3)对步骤(2)得到的涂层进行冷却，所述的冷却步骤包括：

(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入钛源，第二辅助气体的流量调整为50-200sccm，第三辅助气体的流量调整为200-500sccm，降温速率为2-5℃/min，降温至900-950℃。

(3-2)第二阶段冷却过程：降温至900-950℃时，停止通入碳源；降温至500-600℃时，停止通入辅助气体，随后冷却至室温。

在本发明的一个优选例中，所述碳化钛耐磨陶瓷涂层的制备方法包括以下步骤：

1、将基材置于CVD装置内，抽真空至真空度至0.3-3Pa，通入第一辅助气体(如氢气与氩气的混合气体，所述氢气流量为100-200sccm，氩气流量为100-200sccm)。开启气路系统预热程序，预热温度为50-80℃，加热速率为3-6℃/min；

2、以5-10℃/min的速率加热至1000-1020℃，通入碳源、钛源和第二辅助气体，其中，钛源以第三辅助气体为载气通入，第三辅助气体流量为2500-4000sccm；碳源流量为500-800sccm；沉积时间35-50min，沉积压力为0.03-0.04MPa；

3、沉积结束后进入可控降温程序，停止通入钛源，第二辅助气体的流量调整为50-200sccm，第三辅助气体的流量调整为200-500sccm，降温速率为2-5℃/min，降温至900-950℃，降温至900-950℃时，停止通入碳源；降温至500-600℃时，停止通入辅助气体，随后冷却至室温，获得复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层。

制品

本发明还提供一种制品，所述的制品包括本发明所述的涂层。

在另一优选例中，所述的制品包括：

基材；和

复合于所述基材表面的本发明所述的涂层。

在另一优选例中，所述的基材选自：M42高速钢、碳基复合材料，，或其组合。

本发明的主要优点包括：

1、本发明所述碳化钛耐磨陶瓷涂层为微孪晶与层错复合结构，该复合结构可以有效改善碳化钛涂层的韧性并降低涂层内应力的特点，具备孪晶与层错复合结构的陶瓷涂层材料可以实现硬度、韧性和高耐磨性的兼顾，且化学气相沉积法制备的碳化钛耐磨陶瓷涂层可有效提高膜基结合力，增强涂层晶化程度等，所述的涂层具有良好的耐磨性和低摩擦系数。

2、本发明所述碳化钛耐磨陶瓷涂层，对基体尺寸精度影响较小，生物相容性较好，适合精密机械、生物医疗设施等领域。同时，该涂层生产成本低、工艺简单、可控性强，适合产业化生产。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的制备

1、将尺寸为20mm*10mm*5mm的M42高速钢基材进行表面打磨除杂，用石英砂进行表面喷砂，抛光后用酒精超声波清洗，60-80℃烘干12小时后置于CVD装置内。

2、CVD装置抽真空至10^-1Pa，充入氢气与氩气，氢气流量为100sccm，氩气流量为100sccm。启动气路系统预热程序，设定预热温度为65℃，预热速率为5℃/min。

3、通过化学气相沉积法制备沉积的涂层，包括步骤：启动CVD系统加热程序，设定加热温度为1010℃，加热速率为8℃/min。CVD装置加热至1010℃进入沉积程序，通入甲烷、四氯化钛，甲烷流量为600sccm，沉积时间40min，其中四氯化钛以氢气为载气载入CVD装置，氢气流量为3000sccm，氩气流量调整为1500sccm。

4、沉积结束后，CVD装置进入可控降温模式，停止通入四氯化钛，氢气流量调整为300sccm，氩气流量调整为150sccm，降温速率3℃/min，降温至为900℃，停止通入甲烷，降温至550℃时，停止通入氢气和氩气，进入自然冷却阶段，降温至室温，获得复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层。

测定

对实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层进行XRD、SEM、EDS、TEM测试，测定结果如图1-5所示。

图1为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的XRD测试图。图1显示：实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层由碳化钛组成，结构为面心立方结构，生长择优取向为(111)面。

图2为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层表面SEM测试图。图2显示：实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层表面致密均匀。

图3为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层局部高倍数的SEM测试图。图3显示：实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层由具有纳米孪晶及层错特征的碳化钛晶粒组成。晶粒大小为300-600nm。

图4为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的截面SEM测试图。图4显示：实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层与基体结合紧密，涂层厚度为5-7.5μm。

图5为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的TEM测试图。图5显示：实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层由微孪晶与层错复合结构组成。微孪晶的尺寸大小为10-150nm，层错长度为50-80nm。

经测算，实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的元素为钛元素和碳元素，所述钛元素含量占摩尔比约为59.42％，所述碳元素含量占摩尔比约为40.58％，所述钛元素和碳元素的原子百分比如表1。

表1为实施例1制备的碳化钛耐磨陶瓷涂层的各元素的原子百分比

性能测试

摩擦性能测试

方法：对实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层进行摩擦性能对比测试。

摩擦性能测试方法：采用Rtec摩擦磨损试验机测试试样的耐磨性能，测试模式：采用对磨球为6mm SiC球在室温下对试样进行X-Y双向线性无润滑往复摩擦，具体测试参数为：法向载荷5～20N，摩擦速度20mm/s，摩擦距离5mm，时间20min，频率2Hz。每个试样测试3次，并取结果的平均值。

结果：

实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层的摩擦系数为0.22。

磨损性能测试

方法：对实施例1制备的复合于M42钢表面的碳化钛耐磨陶瓷涂层进行磨损性能对比测试。

磨损性能测试方法：在摩擦性能测试的基础上，首先通过表面轮廓仪进行磨痕体积测试，获得磨痕体积数据；其次，通过分析软件对磨痕体积数据进行积分计算，获得磨痕体积值，最后，依据磨损率的计算公式：

其中，

W：体积磨损率；V：磨损体积；S：载荷大小；L：摩擦总距离。

结果：

实施例1制备的碳化钛耐磨陶瓷涂层的平均磨损率为2.8×10^-6mm³N^-1m^-1。

实施例2

方法同实施例1，不同点仅在于：步骤1中，基材为硬质合金。

结果表明，涂层显示微孪晶与层错复合结构，微孪晶与层错复合结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中微孪晶的尺寸大小为70nm，层错长度为65nm，晶粒大小为500nm；涂层中碳原子百分比为58.26％，钛原子百分比为41.74％；涂层的摩擦系数为0.24，平均磨损率为2.9×10^-6mm³N^-1m。

实施例3

方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，碳源为乙烯。

结果表明，涂层显示微孪晶与层错复合结构，微孪晶与层错复合结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中微孪晶的尺寸大小为80nm，层错长度为75nm，晶粒大小为550nm；涂层中碳原子百分比为57.14％，钛原子百分比为42.86％；涂层的摩擦系数为0.23，平均磨损率为2.8×10^-6mm³N^-1m。

实施例4

方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，钛源为三氯化钛。

结果表明，涂层显示微孪晶与层错复合结构，微孪晶与层错复合结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中微孪晶的尺寸大小为70nm，层错长度为65nm，晶粒大小为580nm；涂层中碳原子百分比为58.25％，钛原子百分比为41.75％；涂层的摩擦系数为0.22，平均磨损率为2.9×10^-6mm³N^-1m。

实施例5

方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，沉积温度为1000℃。

结果表明，涂层显示微孪晶与层错复合结构，微孪晶与层错复合结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中微孪晶的尺寸大小为75nm，层错长度为55nm，晶粒大小为450nm；涂层中碳原子百分比为59.11％，钛原子百分比为40.09％；涂层的摩擦系数为0.24，平均磨损率为3.0×10^-6mm³N^-1m。

实施例6

方法同实施例1，不同点仅在于：辅助气体为氦气。

结果表明，涂层显示微孪晶与层错复合结构，微孪晶与层错复合结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中微孪晶的尺寸大小为80nm，层错长度为60nm，晶粒大小为650nm；涂层中碳原子百分比为58.72％，钛原子百分比为41.28％；涂层的摩擦系数为0.24，平均磨损率为2.9×10^-6mm³N^-1m。

实施例7

方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，甲烷流量为800sccm。

结果表明，涂层显示微孪晶与层错复合结构，微孪晶与层错复合结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中微孪晶的尺寸大小为75nm，层错长度为55nm，晶粒大小为600nm；涂层中碳原子百分比为59.64％，钛原子百分比为40.36％；涂层的摩擦系数为0.23，平均磨损率为3.0×10^-6mm³N^-1m。

实施例8

方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，氢气流量为2800sccm。

结果表明，涂层显示微孪晶与层错复合结构，微孪晶与层错复合结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中微孪晶的尺寸大小为60nm，层错长度为60nm，晶粒大小为550nm；涂层中碳原子百分比为59.13％，钛原子百分比为40.87％；涂层的摩擦系数为0.23，平均磨损率为3.0×10^-6mm³N^-1m。

对比例1-6

制备复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层

按照与实施例1相似的方法制备，区别在于如表2中涂层制备过程中的参数的变化，制备对比例1-6所述的碳化钛晶体涂层，并对涂层的晶粒形貌、晶粒大小、元素百分比进行表征，并同时按照与实施例1相同的摩擦性能测试和磨损性能测试方法进行摩擦系数和平均磨损率的测定。

其中，对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层的SEM图如图6所示。从图6可以看出，对比例1制备的碳化钛晶体涂层的晶粒呈锥形，颗粒尺寸为200-300nm。

表2对比例1-6制备的碳化钛晶体涂层的表征和性能测试

实施例1-8和对比例1-8进行比较

对实施例1和对比例1-6制备的涂层进行摩擦性能和磨损性能比较，比较结果见图7和图8。

从图7和图8可以看出，实施例1制备的碳化钛耐磨陶瓷涂层的摩擦系数为0.22，明显小于对比例1-6制备的碳化钛晶体涂层(如对比例6摩擦系数可达0.36)。实施例1制备的碳化钛耐磨陶瓷涂层的平均磨损率为2.8×10^-6mm³N^-1m^-1，明显小于对比例1-6(如对比例4中，平均磨损率为8.2×10^-6mm³N^-1m)，因此，与对比例1-6相比，本发明实施例1制备的微孪晶与层错复合结构的碳化钛耐磨陶瓷涂层具有优异的耐摩擦和耐磨损性能。

实施例1-8的摩擦系数和平均磨损率明显小于对比例1-6，表明实施例1-8制备的碳化钛耐磨陶瓷涂层具有优异的耐摩擦和耐磨损性能。

讨论

在本发明所述实施例中制备的耐磨陶瓷涂层中，微孪晶与层错复合结构的体积V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)均≥80％，甚至≥90％。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种碳化钛耐磨陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层含有碳元素和钛元素形成的碳化钛，且所述涂层中的碳化钛含有微孪晶与层错复合结构；

所述碳化钛耐磨陶瓷涂层通过以下方法制备：

(1)提供一基材；

(2)通过化学气相沉积法，在碳源和钛源存在下，在所述的基材表面进行化学气相沉积，从而在所述基材表面形成所述的涂层；

所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件包括：沉积温度为1000-1020℃；

所述的步骤(2)中，所述的碳源为气体源，且所述碳源的流量为500-800sccm；

所述的方法还包括步骤：(b)在所述的步骤(2)进行之前，在真空条件下，通入第一辅助气体，对所述的基材进行预热；

所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。

2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层中碳元素的原子百分比为20-60%，钛元素的原子百分比为40-80%，按所述涂层中原子的总数计。

3.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层中含有碳化钛晶粒。

4.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述微孪晶的尺寸大小为10-150nm；和/或

所述层错长度为30-100nm。

5.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述的涂层包括选自下组的一种或多种特征：

(i)所述的涂层的摩擦系数为0.16-0.25；和/或

(ii)所述的涂层的平均磨损率为2.0×10^-6-3.0×10^-6mm³N^-1m^-1。

6.一种制备如权利要求1所述碳化钛耐磨陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：

(1)提供一基材；

(2)通过化学气相沉积法，在碳源和钛源存在下，在所述的基材表面进行化学气相沉积，从而在所述基材表面形成所述的涂层；

所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件包括：沉积温度为1000-1020℃；

所述的步骤(2)中，所述的碳源为气体源，且所述碳源的流量为500-800sccm；

所述的方法还包括步骤：(b)在所述的步骤(2)进行之前，在真空条件下，通入第一辅助气体，对所述的基材进行预热；

所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述化学气相沉积法包括步骤：通入碳源、钛源和第二辅助气体，在所述的基材表面上沉积得到所述涂层。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体的流量为100-600sccm。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体为氩气。

10.一种制品，其特征在于，所述的制品含有如权利要求1所述的碳化钛耐磨陶瓷涂层，或者所述制品由权利要求1所述的碳化钛耐磨陶瓷涂层构成。

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