CN115478259A - 一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层及其制备方法，该方法通过化学气相沉积制备碳氮化钛纳米涂层，通过低温化学气相沉积法制备的所述碳氮化钛纳米涂层可有效增强涂层致密度与膜基结合力，降低涂层内应力及界面应力，减少涂层结构缺陷，有效阻止高温高压CO2环境下腐蚀产物对涂层的渗透，从而显著提高涂层的腐蚀防护性能。
Description
技术领域
本发明属于金属腐蚀防护涂层领域，具体涉及一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层及其制备方法。
背景技术
石油金属管道的CO2腐蚀现象是石油天然气行业面临的主要腐蚀问题之一，现有的CO2驱采油工艺往往产生高含水率、高矿化度的CO2介质，进而造成采油设备、油套管、输送管线等金属管材日趋严重的腐蚀现象。含Cr低合金钢材料是目前油气田主要使用的抗CO2腐蚀的金属管材。在高温高压CO2工况下，通过含Cr低合金材料表面生成的富Cr腐蚀产物膜来形成腐蚀防护层。然而，该富Cr腐蚀产物膜的耐蚀性非常不稳定，在高温高压CO2工况下长期使用时依然发生较为严重的腐蚀行为。
碳氮化钛涂层具有耐摩擦磨损、耐腐蚀及良好化学稳定性等优点，常用作陶瓷、炭基材料以及硬质合金与高速钢等刀具、模具表面耐磨涂层以提高其耐磨性、切削性及使用寿命。但是，采用传统方法制备的碳氮化钛涂层通常存在膜基界面及涂层内部应力大、晶化程度低、热膨胀系数失配、缺陷密度高及致密度差等缺点，从而导致金属构件特别是含Cr低合金钢材料在高温高压腐蚀磨损工况下容易出现腐蚀、剥落与开裂等现象，其对含Cr低合金钢材料的腐蚀防护能力受到极大的削弱。
针对上述不足，目前的改进方法有三类：(1)调控N、C、Ti元素比例制备具有纤维状晶粒形貌的碳氮化钛涂层。纤维状颗粒形貌的碳氮化钛涂层具有较好的韧性与较低的涂层内应力，膜基结合力提高且摩擦磨损性能增强。然而，纤维状结构碳氮化钛涂层往往具有较高的孔隙率和较低的致密度，进而导致其腐蚀防护性能明显下降。(2)添加Al元素来制备TiAlN涂层，通过Al元素、N元素、Ti元素形成的三元化合物体系，以及TiAl、TiN、AlN等二元生成物来形成致密结构，以提高涂层的致密度及晶化程度，并增强涂层的防腐耐磨性能；该方法一定程度上增强了涂层的致密度并降低了涂层内应力与缺陷数量，提升了涂层的腐蚀防护性能；但是Al元素引入容易导致晶格失配、增加膜基界面应力；同时TiAlN涂层的制备温度普遍高于900℃，容易加剧涂层与合金材料之间的热膨胀系数失配，削弱涂层膜基结合力及涂层韧性，从而导致在高温高压条件下涂层耐磨及防腐性能提升受限。(3)制备复合涂层及多层涂层。如TiC/TiCN、TiCN/TiAlCN、TiCN/TiAlCN/TiN等。尽管复合涂层及多层涂层等在涂层致密度、膜基结合力及耐磨防腐性能等方面取得较好的结果。然而其防腐耐磨性能容易受到各子涂层的结构、界面结合、相组成与元素分布的影响。必须精确控制涂层制备参数及沉积过程才能获得兼具良好防腐与耐磨性能的涂层结构，相应的制备工艺难度大、工艺复杂且生产成本高，不利于其在油气田金属管道领域的规模化推广与应用。
因此，本领域亟需开发一种含Cr低合金钢材料表面高致密度、低缺陷及良好防腐耐磨性能的新型碳氮化钛涂层，从而克服现有技术缺点，提高含Cr低合金钢材料在高温高压CO2下的耐腐蚀性能，扩大碳氮化钛涂层的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层及其制备方法，以解决现有技术中一种含Cr低合金钢材料表面涂层的防腐耐磨性能不佳的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在真空条件下，向化学气相沉积腔体中通入第一辅助气体预热基材；所述基材为含Cr低合金钢；
步骤2，向化学气相沉积腔体中通入氮源、碳源和钛源；所述氮源通过第二辅助气体通入，所述钛源通过第三辅助气体通入，通入的反应物在基材表面进行化学反应沉积后得到过程涂层；沉积温度为650-850℃，沉积时间为300-800min，沉积压力为0.02-0.05MPa；
步骤3，冷却过程涂层后制得碳氮化钛纳米涂层。
本发明的进一步改进在于：
优选的，碳源的流量为300-600sccm。
优选的，所述第一辅助气体为氢气和氮气的混合气体；第二辅助气体为氢气、第三辅助气体为氢气和氮气。
优选的，步骤1中，预热真空度为0.5-1Pa，预热温度为50-80℃，第一辅助气体中氢气流量为100-200sccm，氮气流量为100-300sccm；第二辅助气体的流量为500-1000sccm；第三辅助气体中氢气的流量为500-1000sccm，氩气的流量为500-1000sccm。
优选的，步骤2中，所述氮源为氮气、乙腈、氨气，或其组合；所述钛源为二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、钛酸丁酯、钛粉或其组合，所述碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔，或其组合。
优选的，步骤3中，冷却过程为：
(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入钛源及第三辅助气体，第一辅助气体的流量为100-300sccm，第二辅助气体的流量为100-300sccm，降温速率为5-10℃/min，降温至300-500℃；
(3-2)第二阶段冷却过程：降温至300-500℃时，停止通入第二辅助气体；降温至100-200℃时，停止通入第一辅助气体，随后冷却至室温，获得一种含Cr低合金钢材料表面碳氮化钛纳米涂层。
通过上述制备方法制得的含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层，所述涂层附着在基材表面，所述基材为含Cr低合金钢；所述涂层以原子百分数计，氮元素的原子百分比为20-30％，碳元素的原子百分比为30-50％，钛元素的原子百分比为30-40％，三个元素原子百分数之和≤100％。
优选的，所述涂层由碳氮化钛纳米晶粒组成，所述纳米晶粒呈锥状形貌，所述纳米晶粒的平均直径为20-200nm。
优选的，所述涂层的厚度为10-45μm。
优选的，所述涂层的摩擦系数为0.25-0.31；所述涂层的自腐蚀电位为-121.8mv，自腐蚀电流密度为3.883×10-6(mA·cm)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明涉及一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层的制备方法，该方法通过化学气相沉积制备碳氮化钛纳米涂层，通过低温化学气相沉积法制备的所述碳氮化钛纳米涂层可有效增强涂层致密度与膜基结合力，降低涂层内应力及界面应力，减少涂层结构缺陷，有效阻止高温高压CO2环境下腐蚀产物对涂层的渗透，从而显著提高涂层的腐蚀防护性能。
本发明还公开了一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层。所述涂层具有纳米结构，晶粒呈锥状形貌。本发明所述涂层的纳米结构可以有效阻隔油气田高温高压CO2腐蚀环境下HCO3-离子对涂层的渗透，显著提升含Cr低合金钢材料的抗高温高压CO2腐蚀性能，且低温化学气相沉积法制备纳米碳氮化钛涂层具有高致密度、良好均匀性及绕镀性，该纳米结构可以极其有效地改善碳氮化钛涂层与含Cr低合金钢材料之间的热膨胀系数失配，提高涂层的致密度。同时形成涂层与含Cr低合金钢基材之间冶金结合，进而显著增强涂层与含Cr低合金钢材料的膜基结合力，实现在油气田高温高压CO2腐蚀环境下对含Cr低合金钢材料的长久防护。该涂层对基体尺寸精度影响较小，生物相容性较好，适合精密机械、生物医疗设施等领域。同时，该涂层生产成本低、工艺简单、可控性强，适合产业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的XRD测试图。
图2为实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的表面SEM测试图。
图3为实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的截面SEM测试图。
图4为实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层EDS测试图。
图5为对比例1制备的复合与油气田地面管线用含Cr低合金钢表面碳氮化钛晶体涂层的SEM图。
图6为本发明摩擦性能测试中对比例1制备的复合于油气田地面管线用含Cr低合金钢表面碳氮化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层(简称为实施例1制备涂层)的电化学性能-极化曲线测试图。
图7为本发明摩擦性能测试中对比例1制备的复合于油气田地面管线用含Cr低合金钢表面碳氮化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层(简称为实施例1制备涂层)的均匀腐蚀速率测试图。
图8为本发明摩擦性能测试中对比例1制备的复合于油气田地面管线用含Cr低合金钢表面碳氮化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层(简称为实施例1制备涂层)的摩擦系数测试图。
图9为本发明摩擦性能测试中对比例1制备的复合于油气田地面管线用含Cr低合金钢表面碳氮化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层(简称为实施例1制备涂层)的平均磨损率测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明的第一方面，提供一种碳氮化钛纳米涂层，所述涂层含有氮元素、碳元素和钛元素形成的碳氮化钛，且所述涂层中的碳氮化钛为纳米结构。
在另一优选例中，所述的涂层由氮元素、碳元素和钛元素形成的碳氮化钛。
在另一优选例中，所述涂层中，N、C和Ti的总含量≥96％，较佳地≥98％，更佳地≥99％，或≥99.5％，最佳地≥99.9％，按所述涂层的总重量计。
在另一优选例中，所述涂层中氮元素的原子百分比为20-30％，碳元素的原子百分比为30-50％，钛元素的原子百分比为30-40％，按所述涂层中原子的总数计。
在另一优选例中，所述的涂层为由纳米晶粒组成。
在另一优选例中，所述的涂层的纳米晶粒呈锥状形貌。
在另一优选例中，所述的纳米晶粒的总体积V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)≥80％，较佳地≥90％，更佳地≥95％，最佳地≥99％。
在另一优选例中，所述纳米晶粒的尺寸大小为20-200nm，较佳地50-120nm；
在另一优选例中，所述的涂层的厚度为10-45μm，较佳地15-40μm，更佳地25-35μm。
如本发明所用，术语“纳米结构”是指，提供涂层中晶粒的尺寸，即涂层内晶粒的尺寸≤1×10-6m。
如本发明所用，术语“微米级”是指，提供涂层中晶粒尺寸大小范围为1×10-6m～1×10-9m。
如本发明所用，术语“锥状”是指，提供涂层中晶粒线条状的外形轮廓特征。
在另一优选例中，所述的涂层包括选自下组的一种或多种特征：
(1)所述的涂层的摩擦系数为0.25-0.31；
(2)所述的涂层的平均磨损率为1.5×10-7-2.1×10-7mm3N-1m-1。
(3)所述的涂层的自腐蚀电位为-121.8mv，自腐蚀电流密度为3.883×10-6(mA·cm-2)。
(4)所述的涂层的均匀腐蚀速率为0.00015mm/a。
本发明第二方面，提供一种制备如本发明第一方面所述一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的方法，所述的方法包括步骤：
(1)提供一基材；
(2)通过低温化学气相沉积法，在氮源、碳源和钛源存在下，在所述的基材表面进行化学反应及气相沉积生长，从而在所述基材表面形成所述的涂层。
如本发明所用，术语“氮源”是指，提供涂层中氮元素的原料。
如本发明所用，术语“碳源”是指，提供涂层中碳元素的原料。
如本发明所用，术语“钛源”是指，提供涂层中钛元素的原料。
在另一优选例中，所述的钢材为含Cr低合金钢。
在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的基材包括未经处理或经过预处理的基材。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述基材为经过预处理的基材，所述的预处理包括步骤：(a)依次在所述基材表面进行表面清洗、喷砂、表面清洗、表面抛光和烘干处理。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，表面清洗所用的清洗试剂选自下组：水、酒精、丙酮，或其组合。
在另一优选例中，所述的水选自下组：自来水、蒸馏水、去离子水，或其组合。
在另一优选例中，所述超声波清洗的时间为20-30分钟。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，选用下组的材料进行喷砂：棕刚玉砂(氧化铝砂)、石英砂，白刚玉砂，或其组合。
在另一优选例中，所述白刚玉砂的粒径大小为200-300目。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，表面抛光后的基材表面粗糙度为Ra<0.2，较佳地0.05-0.2。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的温度为60-80℃。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的时间为4-8小时。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：(b)在下面的步骤(2)进行之前，在真空条件下，通入第一辅助气体，对所述的基材进行预热。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体选自下组：氮气、氦气、氩气、氢气，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体的流量为200-500sccm。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体为氢气和氮气。
在另一优选例中，所述的氢气的流量为100-200sccm。
在另一优选例中，所述的氮气的流量为100-300sccm。
在另一优选例中，所述的氢气的纯度为99.99％。
在另一优选例中，所述的氮气的流量为99.99％sccm
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的预热步骤中，加热的速率为5-8℃/min。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的预热的温度为50-80℃。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述低温化学气相沉积法包括步骤：通入氮源、碳源、钛源和第二与第三辅助气体，在所述的基材表面上通过化学反应以及沉积生长得到所述涂层。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述氮源以第二辅助气体为载体通入。
在另一优选例中，所述第二辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。
在另一优选例中，所述第二辅助气体为氢气。
在另一优选例中，所述第二辅助气体的流量为500-1000sccm。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述氮源选自以下组：氮气、乙腈、氨气，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述钛源以第三辅助气体为载体通入。
在另一优选例中，所述第三辅助气体选自下组：氢气、氩气、氮气、氦气，或其组合。
在另一优选例中，所述第三辅助气体为氢气和氩气
在另一优选例中，所述第三辅助气体的流量为1000-2000sccm。
在另一优选例中，所述的氢气的流量为500-1000sccm。
在另一优选例中，所述的氩气的流量为500-1000sccm。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的钛源选自下组：二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、钛酸丁酯、钛粉，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，以5-10℃/min的速率加热至沉积温度。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件包括：沉积温度为650-850℃。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件还包括：沉积时间为300-800min，较佳地400-700min，更佳地500-600min。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件还包括：所述沉积压力为0.02-0.05MPa。
在另一优选例中，所述的第一辅助气体、第二辅助气体和第三辅助气体中的任何二个或三个是相同的或不同的。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的碳源为气体源，且所述碳源的流量为300-600sccm。
在另一优选例中，所述的碳源选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔，或其组合。在另一优选例中，所述的甲烷的纯度为99.99％。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤(3):对步骤(2)得到的涂层进行冷却，所述的冷却步骤包括：
(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入钛源及第三辅助气体，第一辅助气体的流量调整为100-300sccm，第二辅助气体的流量调整为100-300sccm，降温速率为5-10℃/min，降温至300-500℃。
(3-2)第二阶段冷却过程：降温至300-500℃时，停止通入第二辅助气体；降温至100-200℃时，停止通入第一辅助气体，随后冷却至室温，获得一种含Cr低合金钢材料表面碳氮化钛纳米涂层。
如本发明所用，术语“含Cr低合金钢”为Cr等合金元素总量小于5％的合金钢，其碳含量较低，一般小于0.20％，其结构一般为铁素体+珠光体型结构。该含Cr低合金钢对应于美国标准ASTM A749《术语定义》以及日本标准JIS G0203《钢铁术语》内的含Cr类低合金钢材。
如本发明所用，术语“CVD炉”是指化学气相沉积炉。
如本发明所用，术语“低温化学气相沉积”是指，提供涂层制备温度范围为500℃～900℃。
如本发明所用，术语“sccm”是一种体积流量单位，即英文standard-state cubiccentimeter per minute。
如本发明所用，术语“min”是一种时间单位，即英文minute。
如本发明所用，术语“辅助气体”是指纯度为99.9％的气体。
在本发明的一个优选例中，所述一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的制备方法包括以下步骤：
1、将基材置于CVD装置内，抽真空至真空度至0.5-1Pa，通入第一辅助气体(如氢气与氮气的混合气体，所述氢气流量为100-200sccm，氮气流量为100-300sccm)。开启气路系统预热程序，预热温度为50-80℃，加热速率为5-8℃/min；
2、以5-10℃/min的速率加热至650-850℃，通入氮源、碳源、钛源和第二与第三辅助气体，其中，氮源以第二辅助气体通入，钛源以第三辅助气体为载气通入，第二辅助气体流量为500-1000sccm，第三辅助气体流量为1000-2000sccm，其中氢气的流量为500-1000sccm，氩气的流量为500-1000sccm；碳源流量为300-600sccm；沉积时间500-600min，沉积压力为0.02-0.05MPa；所述第二辅助气体为氢气，第三辅助气体为氢气和氮气。
3、沉积结束后进入可控降温程序，停止通入钛源及第三辅助气体，第一辅助气体的流量调整为100-300sccm，第二辅助气体的流量调整为100-300sccm，降温速率为5-10℃/min，降温至300-500℃，降温至300-500℃时，停止通入第二辅助气体；降温至100-200℃时，停止通入第一辅助气体，随后冷却至室温，获得一种含Cr低合金钢材料表面碳氮化钛纳米涂层。
实施例1
一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的制备
1、将尺寸为100mm*100mm*50mm的含Cr低合金钢基材进行表面清洗、表面打磨除杂，用白刚玉砂进行表面喷砂，抛光后用酒精超声波清洗，80℃烘干6小时后置于CVD装置内。
2、CVD装置抽真空至10-1Pa，通入第一辅助气体氢气与氮气，氢气流量为200sccm，氮气流量为200sccm。启动气路系统预热程序，设定预热温度为70℃，预热速率为5℃/min。
3、启动CVD系统加热程序，设定加热温度为850℃，加热速率为8℃/min，期间持续持续通入氢气流量200sccm，氮气流量300sccm。CVD装置加热至850℃进入沉积程序，以甲烷、二氯化钛及乙腈分别为碳源、钛源及氮源通入反应腔室内。其中，甲烷流量为600sccm，；乙腈先热到90℃，然后以第二辅助气体为载气载入CVD装置，第二辅助气体氢气的流量为800sccm；二氯化钛先加热到65℃，然后以第三辅助气体为载气载入CVD装置，第三辅助气体中氢气流量为800sccm，氩气流量为500sccm；沉积时间540min；沉积压力为0.03MPa
4、沉积结束后，CVD装置进入可控降温模式，停止通入二氯化钛和第三辅助气体，第一辅助气体中氢气流量调整为100sccm，氮气流量调整为100sccm；第二辅助气体氢气流量调整为200sccm，降温速率8℃/min，降温至500℃；之后停止通入第二辅助气体；待降温至200℃，停止通入第一辅助气体，进入自然冷却阶段，降温至室温，获得一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层。
测定
对实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层进行XRD、SEM、EDS测试，测定结果如图1-5所示。
图1为实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层XRD测试图。图1显示：实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层由碳氮化钛组成，结构为面心立方结构，生长择优取向为(111)面。
图2为实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层表面SEM测试图。图2显示：实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层表面致密均匀，涂层由具有纳米级锥状晶粒组成；纳米晶粒尺寸为60-120nm。
图3为实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的截面SEM测试图。图4显示：实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层与基体结合紧密，涂层厚度为30-32μm。
图4为实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层表面EDS测试图。图2显示：实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层主要由氮元素、碳元素、氮元素及钛元素组成，其中碳元素原子百分比含量为35.38％，氮元素原子百分比含量为25.96％，钛元素原子百分比含量为38.66％。
图5为对比例1获得的含Cr低合金钢材料表面碳氮化钛晶体涂层表面SEM测试图。图5显示：对比例1获得的含Cr低合金钢材料表面碳氮化钛晶体涂层主要由长片状晶粒构成，长片状晶粒的长度为1.5-2μm，宽度为1.2μm。
经测算，实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的元素为氮元素、碳元素和钛元素。所述氮元素含量占摩尔比约为25.96％，所述碳元素含量占摩尔比约为35.38％，所述钛元素含量占摩尔比约为38.66％，所述氮元素、碳元素钛元素和的原子百分比如表1。
表1为实施例1制备的碳氮化钛纳米涂层的各元素的原子百分比
性能测试
高温高压CO2腐蚀性能测试
方法：对实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层进行高温高压CO2腐蚀下防腐蚀性能测试。
涂层在高温高压CO2腐蚀下防腐蚀性能测试方法：采用电化学测试仪，在80℃、0.5Mpa饱和CO2溶液中浸泡不同时间，得到相应的极化曲线以及对应的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度数值。每个试样测试3次，并取结果的平均值。
结果：
实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的自腐蚀电位为-121.8mv，自腐蚀电流密度为3.883×10-6(mA·cm-2)，如图6所示。
防腐蚀性能测试
方法：对实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层进行腐蚀性能对比测试。
腐蚀性能测试方法：测试前，采用电子天平称量试样重量；然后采用高温高压釜装置测试试样抗CO2腐蚀性能。其测试参数为：温度：60℃，CO2压力为0.1MPa，测试时间：360小时。测试结束后，利用化学清洗液(500mL盐酸+3.5六次甲基四胺+500mL去离子水)超声清洗，去除表面腐蚀产物，再依次用10％NaOH溶液、去离子水和无水乙醇清洗20min，待冷风吹干后用电子天平称重。
均匀腐蚀的计算公式：
其中，
CR：均匀腐蚀速率(mm/a)；W：质量损失(mg)；A：试样表面积(mm2)；D：涂层密度(mg/cm3)；t：实验时间(h)
结果：
实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的均匀腐蚀速率为0.00015mm/a，如图7所示。
摩擦性能测试
方法：对实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层进行摩擦性能对比测试。
摩擦性能测试方法：采用Rtec摩擦磨损试验机测试试样的耐磨性能，测试模式：采用对磨球为6mm SiC球在室温下对试样进行X-Y双向线性无润滑往复摩擦，具体测试参数为：法向载荷5～20N，摩擦速度20mm/s，摩擦距离5mm，时间20min，频率2Hz。每个试样测试3次，并取结果的平均值。
结果：
实施例1获得的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的摩擦系数为0.26，如图8所示。
磨损性能测试
方法：对实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层进行磨损性能对比测试。
磨损性能测试方法：在摩擦性能测试的基础上，首先通过表面轮廓仪进行磨痕体积测试，获得磨痕体积数据；其次，通过分析软件对磨痕体积数据进行积分计算，获得磨痕体积值，最后，依据磨损率的计算公式：
其中，
W：体积磨损率；V：磨损体积；S：载荷大小；L：摩擦总距离。
结果：
实施例1制备的一种含Cr低合金钢材料表面抗高温高压CO2腐蚀的碳氮化钛纳米涂层的平均磨损率为1.5×10-7mm3N-1m-1，如图9所示。
实施例2
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤1中氮源为氨气(NH4)。
结果表明，涂层显示纳米结构及锥状晶粒形貌，纳米结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为96％；其中纳米晶粒的尺寸大小为200nm；涂层中氮原子百分比为22.65％，碳原子百分比为37.23％，钛原子百分比为42.12％；所述的涂层自腐蚀电位为-134.2mv，自腐蚀电流密度为4.646×10-6(mA·cm-2)，涂层的摩擦系数为0.29，平均磨损率为2.0×10- 7mm3N-1m；涂层的均匀腐蚀速率为0.0002mm/a，
实施例3
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，碳源为丙烯。
结果表明，涂层显示纳米结构及锥状晶粒形貌，纳米结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中纳米晶粒的尺寸大小为2200nm；涂层中氮原子百分比为25.83％，碳原子百分比为38.52％，钛原子百分比为35.65％；所述的涂层自腐蚀电位为-138.6mv，自腐蚀电流密度为4.763×10-6(mA·cm-2)，涂层的摩擦系数为0.30，平均磨损率为2.1×10- 7mm3N-1m。涂层的均匀腐蚀速率为0.0002mm/a，
实施例4
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，钛源为四氯化钛。
结果表明，涂层显示纳米结构及锥状晶粒形貌，纳米结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中纳米晶粒的尺寸大小为190nm；涂层中氮原子百分比为27.02％，碳原子百分比为36.28％，钛原子百分比为36.70％；所述的涂层自腐蚀电位为-140.3mv，自腐蚀电流密度为4.905×10-6(mA·cm-2)，涂层的摩擦系数为0.31，平均磨损率为2.1×10- 7mm3N-1m。涂层的均匀腐蚀速率为0.0002mm/a，
实施例5
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，沉积温度为830℃。
结果表明，涂层显示纳米结构及锥状晶粒形貌，纳米结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为96％；其中纳米晶粒的尺寸大小为190nm；涂层中氮原子百分比为27.02％，碳原子百分比为36.28％，钛原子百分比为36.70％；所述的涂层自腐蚀电位为-146.6mv，自腐蚀电流密度为4.816×10-6(mA·cm-2)，涂层的摩擦系数为0.30，平均磨损率为1.9×10- 7mm3N-1m。涂层的均匀腐蚀速率为0.0002mm/a，
实施例6
方法同实施例1，不同点仅在于：第三辅助气体为氩气。
结果表明，涂层显示纳米结构及锥状晶粒形貌，纳米结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中纳米晶粒的尺寸大小为230nm；涂层中氮原子百分比为29.03％，碳原子百分比为32.44％，钛原子百分比为38.53％；所述的涂层自腐蚀电位为-143.2mv，自腐蚀电流密度为4.881×10-6(mA·cm-2)，涂层的摩擦系数为0.29，平均磨损率为2.0×10- 7mm3N-1m。涂层的均匀腐蚀速率为0.0002mm/a，
实施例7
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，第二辅助气体为1500sccm。
结果表明，涂层显示纳米结构及锥状晶粒形貌，纳米结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中纳米晶粒的尺寸大小为160nm；涂层中氮原子百分比为26.18％，碳原子百分比为33.72％，钛原子百分比为40.10％；所述的涂层自腐蚀电位为-136.7mv，自腐蚀电流密度为3.921×10-6(mA·cm-2)，涂层的摩擦系数为0.28，平均磨损率为2.0×10- 7mm3N-1m。涂层的均匀腐蚀速率为0.0002mm/a，
实施例8
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，甲烷流量为300sccm。
结果表明，涂层显示纳米结构及锥状晶粒形貌，纳米结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为96％；其中纳米晶粒的尺寸大小为210nm；涂层中氮原子百分比为23.49％，碳原子百分比为38.41％，钛原子百分比为38.10％；所述的涂层自腐蚀电位为-147.5mv，自腐蚀电流密度为4.876×10-6(mA·cm-2)，涂层的摩擦系数为0.31，平均磨损率为2.0×10- 7mm3N-1m。涂层的均匀腐蚀速率为0.0002mm/a，
对比例1-6
制备复合于含Cr低合金钢表面的碳氮化钛晶体涂层
按照与实施例1相似的方法制备，区别在于如表2中涂层制备过程中的参数的变化，制备对比例1-6所述的碳氮化钛晶体涂层，并对涂层的晶粒形貌、晶粒大小、元素百分比进行表征，并同时按照与实施例1相同的抗高温高压CO2腐蚀、摩擦性能测试和磨损性能测试方法进行防腐蚀性能、摩擦系数和平均磨损率的测定。
其中，对比例1获得的复合与含Cr低合金钢表面的碳氮化钛晶体涂层的SEM图如图6所示。从图6可以看出，对比例1制备的碳氮化钛晶体涂层的晶粒呈长片状，长片状晶粒的长度为1.5-2μm，宽度为1.2μm。
表2对比例1-6制备的碳氮化钛晶体涂层的表征和性能测试
实施例1-8和对比例1-6进行比较
对实施例1和对比例1-6制备的涂层进行腐蚀性能与摩擦磨损性能比较，比较结果见图6、图7、图8和图9。
从图6、图7、图8和图9可以看出，实施例1制备的含Cr低合金钢表面碳氮化钛纳米涂层的自腐蚀电位为-121.8mv，明显低于对比例1-6制备的碳氮化钛晶体涂层(如对比例1的自腐蚀电位-231.4mv)；实施例1制备的含Cr低合金钢表面碳氮化钛纳米涂层的自腐蚀电流密度为3.883×10-6(mA·cm-2)，明显小于对比例1-6制备的碳氮化钛晶体涂层(如对比例1的自腐蚀电流密度1.135×10-4(mA·cm-2))。实施例1制备的含Cr低合金钢表面碳氮化钛纳米涂层的平均腐蚀速率为0.00015mm/a，明显小于对比例1-6制备的碳氮化钛晶体涂层(如对比例1的平均腐蚀速率0.0021mm/a)。实施例1制备的含Cr低合金钢表面碳氮化钛纳米涂层的摩擦系数为0.26，明显小于对比例1-6制备的碳化钛晶体涂层(如对比例1摩擦系数可达0.37)。实施例1制备的含Cr低合金钢表面碳氮化钛纳米涂层的平均磨损率为1.5×10- 7mm3N-1m-1，明显小于对比例1-6(如对比例6中，平均磨损率为2.1×10-6mm3N-1m)。因此，表明实施例1中制备的碳氮化钛纳米涂层具有比对比例1-6制备的碳氮化钛晶体涂层更优异的抗高温高压CO2腐蚀及耐摩擦磨损性能。
此外，实施例1-8的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度、平均腐蚀速率、摩擦系数及平均磨损率等均明显小于对比例1-6，表明实施例1-8制备的Cr低合金钢材料表面的碳氮化钛纳米涂层具有优异的抗高温高压CO2腐蚀及耐摩擦磨损性能。
讨论
在本发明所述实施例中制备的碳氮化钛纳米涂层中，纳米晶粒结构的体积V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)均≥90％，甚至≥95％。
实施例7
所述氮源为氮气、钛源为二氯化钛、碳源为甲烷，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例8
所述氮源为乙腈、钛源为三氯化钛、碳源为乙烷，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例9
所述钛源为钛酸丁酯、碳源为丙烷，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例10
所述钛源为钛粉、碳源为乙烯，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例11
所述碳源为丙烷和乙炔的混合气体，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例12
所述步骤2中，抽真空至真空度0.5Pa，通入第一辅助气体氢气与氮气，氢气流量为100sccm，氮气流量为300sccm，设定预热温度为50℃，加热速率为6℃/min，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例13
所述步骤2中，抽真空至真空度0.8Pa，通入第一辅助气体氢气与氮气，氢气流量为150sccm，氮气流量为100sccm，设定预热温度为80℃，加热速率为8℃/min，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例14
所述步骤3中，启动CVD系统加热程序，设定加热温度为650℃，加热速率为8℃/min，第二辅助气体的流量为800sccm，第三辅助气体中，氢气流量为1000sccm，氩气流量为1000sccm；沉积时间580min；沉积压力为0.02MPa，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例15
所述步骤3中，启动CVD系统加热程序，设定加热温度为700℃，加热速率为8℃/min，第二辅助气体的流量为1000sccm，第三辅助气体中，氢气流量为500sccm，氩气流量为800sccm；沉积时间500min；沉积压力为0.05MPa，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例16
所述步骤3中，启动CVD系统加热程序，设定加热温度为850℃，加热速率为8℃/min，第二辅助气体的流量为500sccm，第三辅助气体中，氢气流量为800sccm，氩气流量为500sccm；沉积时间600min；沉积压力为0.03MPa，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例17
所述步骤4中，第一辅助气体中氢气流量调整为200sccm；第二辅助气体氢气流量调整为100sccm，降温速率7℃/min，降温至400℃；之后停止通入第二辅助气体；待降温至150℃，停止通入第一辅助气体，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
实施例18
所述步骤4中，第一辅助气体中氢气流量调整为300sccm；第二辅助气体氢气流量调整为1000sccm，降温速率7℃/min，降温至300℃；之后停止通入第二辅助气体；待降温至100℃，停止通入第一辅助气体，其余未涉及步骤均与实施例1相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在真空条件下，向化学气相沉积腔体中通入第一辅助气体预热基材；所述基材为含Cr低合金钢；
步骤2，向化学气相沉积腔体中通入氮源、碳源和钛源；所述氮源通过第二辅助气体通入，所述钛源通过第三辅助气体通入，通入的反应物在基材表面进行化学反应沉积后得到过程涂层；沉积温度为650-850℃，沉积时间为300-800min，沉积压力为0.02-0.05MPa；
步骤3，冷却过程涂层后制得碳氮化钛纳米涂层。
2.根据权利要求1所述的一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层的制备方法，其特征在于，碳源的流量为300-600sccm。
3.根据权利要求1所述的一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述第一辅助气体为氢气和氮气的混合气体；第二辅助气体为氢气、第三辅助气体为氢气和氮气。
4.根据权利要求3所述的一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，预热真空度为0.5-1Pa，预热温度为50-80℃，第一辅助气体中氢气流量为100-200sccm，氮气流量为100-300sccm；第二辅助气体的流量为500-1000sccm；第三辅助气体中氢气的流量为500-1000sccm，氩气的流量为500-1000sccm。
5.根据权利要求1所述的一种含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氮源为氮气、乙腈、氨气，或其组合；所述钛源为二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、钛酸丁酯、钛粉或其组合，所述碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔，或其组合。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，冷却过程为：
(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入钛源及第三辅助气体，第一辅助气体的流量为100-300sccm，第二辅助气体的流量为100-300sccm，降温速率为5-10℃/min，降温至300-500℃；
(3-2)第二阶段冷却过程：降温至300-500℃时，停止通入第二辅助气体；降温至100-200℃时，停止通入第一辅助气体，随后冷却至室温，获得一种含Cr低合金钢材料表面碳氮化钛纳米涂层。
7.通过权利要求1所述制备方法制得的含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层，其特征在于，所述涂层附着在基材表面，所述基材为含Cr低合金钢；所述涂层以原子百分数计，氮元素的原子百分比为20-30％，碳元素的原子百分比为30-50％，钛元素的原子百分比为30-40％，三个元素原子百分数之和≤100％。
8.根据权利要求7所述的含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层，其特征在于，所述涂层由碳氮化钛纳米晶粒组成，所述纳米晶粒呈锥状形貌，所述纳米晶粒的平均直径为20-200nm。
9.根据权利要求7所述的含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为10-45μm。
10.根据权利要求7所述的含Cr低合金钢表面的碳氮化钛纳米涂层，其特征在于，所述涂层的摩擦系数为0.25-0.31；所述涂层的自腐蚀电位为-121.8mv，自腐蚀电流密度为3.883×10-6(mA·cm)。
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