CN115478258A - 一种316l不锈钢表面的碳氮化钛涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层及其制备方法，该涂层具有等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，该结构可以有效改善碳氮化钛涂层与316L不锈钢基体之间的热膨胀系数失配，并降低涂层与基体之间界面应力以及涂层内应力的特点，具备等轴晶与微米级块状晶粒的碳氮化钛涂层材料可以实现高防腐、高耐磨及低应力的兼顾，该涂层与金属基体实现冶金结合，兼具高防腐、高耐磨、良好韧性与结合力等特点。本发明所述涂层可以有效改善地面管线用316L不锈钢材料的防腐蚀与耐磨损性能。
Description
技术领域
本发明属于及金属间化合物防腐蚀耐磨损涂层技术领域，具体涉及一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层及其制备方法。
背景技术
316L不锈钢是目前油气田地面输送管道普遍采用的一种管道材质，其防腐蚀耐磨损性能主要依靠自身防腐能力以及外部涂覆环氧类防腐涂料。然而在长期的腐蚀与磨损工况下，316L不锈钢自身防腐蚀性能依然不足。环氧类防腐涂料是目前油气田金属管道表面腐蚀防护的主要手段之一，可用于316L不锈钢管道的腐蚀与磨损防护。然而环氧类防腐涂料存在耐磨损性能差、致密度低等缺点，腐蚀介质仍能对316L不锈钢管体造成较为严重的腐蚀，无法实现长期有效的腐蚀防护，因此，油气田地面管线用316L不锈钢管材的腐蚀与磨损防护能力亟需进一步增强。
碳氮化钛属于金属间化合物，其结构内部C、N原子分别占据晶格格点及晶格间隙位置。碳氮化钛涂层具有防酸碱腐蚀、耐磨损、强韧性及良好化学稳定性等优点，常用作金属、陶瓷、炭基复合材料等表面防腐蚀耐磨损涂层以提高其力学性能及使用寿命。但是，采用传统方法制备的碳化钛涂层通常存在与基体热膨胀系数失配、界面及涂层内部应力大、晶化程度低、缺陷密度高及致密度差等缺点，从而导致钢类金属构件在腐蚀耐磨工况下容易出现腐蚀、剥落与开裂等现象，其对钢材的腐蚀与磨损防护能力受到极大的限制。
针对上述不足，目前的改进方法由两类：(1)引入Al元素来制备TiAlN涂层，通过Al元素、N元素、Ti元素形成的三元化合物体系，以及TiAl、TiN、AlN等中间相来形成致密结构，以提高涂层的致密度及硬度，并增强涂层的防腐蚀耐磨损性能；该方法一定程度上增强了涂层的致密程度与硬度，提升了涂层的腐蚀防护性能；但是Al元素引入增大了晶格常数及涂层与钢基体的热膨胀系数，进而导致涂层内应力的增加并降低涂层与基体结合力，增大涂层的磨损率，导致钢材基体耐磨性能下降、使用寿命降低。(2)制备基于TiCN的复合涂层。如TiC/TiCN、TiN/TiCN、Ti/TiCN，TiC/TiCN/TiN复合涂层等。尽管TiC/TiCN/TiN复合涂层在致密度、膜基结合力及韧性方面取得较好的结果。然而复合涂层的防腐蚀与耐磨损性能容易受到各子涂层的结构、界面结合、相组成与元素分布的影响，必须通过涂层制备参数的精确控制才能获得具有较好致密度及防腐蚀耐磨损性能的涂层结构。另外，复合涂层的厚度往往显著大于单一涂层，且其加工尺寸的精密度低于单一涂层，而且制备工艺繁琐、生产成本高等。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层及其制备方法，以解决现有技术中316L不锈钢表面的涂层致密度低以及防腐蚀耐磨损性能不足的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，预处理316L不锈钢基材；
步骤2，在化学气相沉积炉的腔体中通过第一辅助气体预热预处理后的316L不锈钢基材，预热后通入氮源、碳源和钛源在316L不锈钢基材上进行化学反应沉积，所述氮源和碳源均为气态，所述钛源通过第二辅助气体载入；所述化学反应沉积温度为650-850℃，时间为40-120min，所述沉积压力为0.01-0.08MPa；化学反应沉积后，在316L不锈钢基材表面形成碳氮化钛涂层。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述预处理的过程为：依次在316L不锈钢基材表面进行清洗、喷砂、清洗和烘干处理。
优选的，所述第一辅助气体为氮气和/或氢气，所述第二辅助气体为氮气。
优选的，所述氮源为氨气、氮气、二氧化氮，或其组合；所述碳源为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔，或其组合；所述钛源为四氯化钛、钛粉、钛酸丁酯，或其组合。
优选的，所述氮源的流量为500-800sccm，所述碳源的流量为600-1000sccm。
优选的，步骤2后还包括冷却步骤，所述冷却步骤为：
(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入氮源、碳源、钛源及第一辅助气体，第二辅助气体的流量调整为100-200sccm，降温速率为5-10℃/min，降温至500-600℃。
(3-2)第二阶段冷却过程：降温至500-600℃时，停止通入第二和第三辅助气体；降温至300-500℃时，停止通入所有辅助气体，随后冷却至室温。
一种通过上述制备方法制得的316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层，所述涂层附着在316L不锈钢表面，所述涂层由碳氮化钛微米晶粒组成，所述微米晶粒为块状，所述微米晶粒的平均长度为1-3μm，平均宽度为1-4μm，平均厚度为1-15μm。
优选的，所述微米晶粒的平均长度为1-2.5μm，平均宽度为1-2μm，平均厚度为6-8μm。
优选的，以原子总数计，涂层中氮元素的原子百分比为20-30％，碳元素的原子百分比为30-50％，钛元素的原子百分比为20-30％，三个元素原子百分比之和≤100％。
优选的，所述微米晶粒为等轴晶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层的制备方法，本发明的制备方法通过低温化学气相沉积法制备的碳氮化钛涂层具有高致密度、均匀性、高晶化度及低缺陷等特点；并且显著降低涂层与钢基体之间因热膨胀系数失配而产生的应力，并增强与金属管道基体冶金结合强度，具有很强的膜基结合力，从而显著增强油气田地面管线用316L不锈钢的腐蚀与磨损防护性能。
本发明还公开了一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层，该涂层具有等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，该结构可以有效改善碳氮化钛涂层与316L不锈钢基体之间的热膨胀系数失配，并降低涂层与基体之间界面应力以及涂层内应力的特点，具备等轴晶与微米级块状晶粒的碳氮化钛涂层材料可以实现高防腐、高耐磨及低应力的兼顾，该涂层与金属基体实现冶金结合，兼具高防腐、高耐磨、良好韧性与结合力等特点。本发明所述涂层可以有效改善地面管线用316L不锈钢材料的防腐蚀与耐磨损性能。
附图说明
图1为实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的XRD测试图。
图2为实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的SEM测试图。
图3为实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层EDS测试图。
图4为实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的截面SEM测试图。
图5为对比例1制备的316L不锈钢表面碳氮化钛晶体涂层的SEM图。
图6为本发明摩擦性能测试中对比例1制备的复合于油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层(简称为实施例1制备涂层)的涂层结合力测试图。
图7为本发明摩擦性能测试中对比例1制备的复合于油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层(简称为实施例1制备涂层)的摩擦系数测试图。
图8为本发明磨损性能测试中对比例1制备的复合于油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层(简称为实施例1制备涂层)的平均磨损率测试图。
图9为本发明抗腐蚀性能测试中对比例1制备的复合于油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛晶体涂层(简称为对比例1制备的涂层)与实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层(简称为实施例1制备涂层)的均匀腐蚀速率测试图。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层及其制备方法。
本发明的第一方面，提供一种油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层，所述涂层含有氮元素、碳元素、钛元素形成的碳氮化钛。
在另一优选例中，所述的涂层中的晶粒形式等轴晶晶粒。
在另一优选例中，所述的涂层晶粒尺寸为微米级。
在另一优选例中，所述的涂层晶粒形貌为块状。
在另一优选例中，所述微米级块状晶粒的长度大小为1-3μm，较佳地1-2.5μm；
在另一优选例中，所述微米级块状晶粒宽度为1-4μm，较佳地1-2μm。
在另一优选例中，所述的涂层的厚度为1-15μm，较佳地3-12μm，更佳地6-8μm。
在另一优选例中，所述涂层中，N，C和Ti的总含量≥95％，较佳地≥98％，更佳地≥99％，或≥99.5％，最佳地≥99.9％，按所述涂层的总重量计。
在另一优选例中，所述的等轴晶结构的体积V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)≥60％，较佳地≥80％，更佳地≥90％，最佳地≥99％。
在另一优选例中，所述涂层中氮元素的原子百分比为20-30％，碳元素的原子百分比为30-50％，钛元素的原子百分比为20-30％，按所述涂层中原子的总数计。
在另一优选例中，所述的涂层包括选自下组的一种或多种：
(1)所述的涂层的摩擦系数为0.13-0.25；
(2)所述的涂层的平均磨损率为2.1×10-7-2.5×10-7mm3N-1m-1。
(3)所述的涂层的平均结合力为91N
(4)所述的涂层的均匀腐蚀速率为0.00012mm/a。
本发明第二方面，提供一种制备如本发明第一方面所述油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的制备方法，所述的方法包括步骤：
(1)提供一基材；
(2)通过低温化学气相沉积法，在氮源、碳源和钛源存在下，在所述的基材表面进行化学反应成膜，从而在所述基材表面形成所述的涂层。
在另一优选例中，所述的集采为316L高速钢。
在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的基材包括未经处理或经过预处理的基材。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述基材为经过预处理的基材，所述的预处理包括步骤：(a)依次在所述基材表面进行表面清洗、喷砂、表面清洗和烘干处理。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，选用下组的材料进行喷砂：白刚玉砂(氧化铝砂)，棕刚玉砂(氧化铝砂)、石英砂，或其组合。
在另一优选例中，所述棕刚玉砂的粒径大小为300-500目。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述表面清洗为超声波清洗。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，表面清洗所用的清洗试剂选自下组：酒精、丙酮、水，或其组合。
在另一优选例中，所述的水选自下组：蒸馏水、去离子水，或其组合。
在另一优选例中，所述超声波清洗的时间为20-30分钟。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的温度为60-80℃。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的时间为4-8小时。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：(b)在所述的步骤(2)进行之前，在真空条件下，通入第一辅助气体，对所述的基材进行预热。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述真空条件下的真空度为≤0.1MPa，优选0.03-0.06MPa。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体选自下组：氦气、氩气、氮气、氦气、氢气或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体的流量为300-500sccm。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的第一辅助气体为氮气和氢气。
在另一优选例中，所述的氮气的流量为200-300sccm。
在另一优选例中，所述的氢气的流量为100-200sccm。
在另一优选例中，所述的氮气的纯度为99.9％。
在另一优选例中，所述的氢气的流量为99.99％sccm
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的预热步骤中，加热的速率为5-8℃/min。
在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述的预热的温度为40-70℃。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述化学气相沉积法包括步骤：通入氮源、碳源、钛源和第二辅助气体，在所述的基材表面上沉积得到所述涂层。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述氮源为氨气、氮气、二氧化氮，或其组合。
在另一优选例中，所述氮源气体的流量为500-800sccm。
在另一优选例中，所述氮源为氮气。
在另一优选例中，所述的氮气的纯度为99.9％。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的碳源选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔，或其组合。
在另一优选例中，所述的碳源选自下组：甲烷、乙烷、丙烯，或其组合。
在另一优选例中，所述的甲烷的纯度为99.9％。
在另一优选例中，所述甲烷的流量为600-1000sccm。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的钛源选自下组：四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、钛酸丁酯、钛粉、二氧化钛，或其组合。
在另一优选例中，所述的钛源选自下组：四氯化钛、钛粉、钛酸丁酯，或其组合。
在另一优选例中，所述的钛源为四氯化钛。
在另一优选例中，所述的四氯化钛的纯度为99.9％。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述钛源以第二辅助气体为载体通入。
在另一优选例中，所述第二辅助气体选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气，或其组合。
在另一优选例中，所述第二辅助气体的流量为500-800sccm。
在另一优选例中，所述第二辅助气体为氮气。
在另一优选例中，以5-8℃/min的速率加热至沉积温度。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件包括：沉积温度为650-850℃。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件还包括：沉积时间为40-120min，较佳地60-100min，更佳地80-90min。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的沉积的条件还包括：所述沉积压力为0.01-0.08MPa，较佳地，0.02-0.07Mpa，更佳的，0.03-0.06MPa。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤(3):对步骤(2)得到的涂层进行冷却，所述的冷却步骤包括：
(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入氮源、碳源、钛源及第一辅助气体，第二辅助气体的流量调整为100-200sccm，降温速率为5-10℃/min，降温至500-600℃。
(3-2)第二阶段冷却过程：降温至500-600℃时，第二辅助气体流量调整为50-150sccm；降温至300-500℃时，停止通入第二辅助气体辅助气体，随后冷却至室温。
对实施例1获得的种油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层进行XRD、SEM、EDS测试，测定结果如图1-4所示。
术语
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，术语“涂层”与“碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层”可相互替换。
如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”可相互替换，不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。
如本文所用，术语“316不锈钢”为美国AISI标准牌号，为316L的钢材，该牌号钢对应中国GB标准牌号022Cr17Ni12Mo2(国家标准为GB/T 20878-2007现行版)，德国DIN标准牌号1.4404，日本JIS标准牌号SUS316L，英国BS牌号为316S12。“316L钢”与“316L不锈钢”可互换使
如本文所用，术语“CVD炉”是指化学气相沉积炉。
如本文所用，术语“氮源”是指，提供涂层中氮元素的原料。
如本文所用，术语“碳源”是指，提供涂层中碳元素的原料。
如本文所用，术语“钛源”是指，提供涂层中钛元素的原料。
如本文所用，术语“等轴晶结构”是指，提供涂层中晶粒的构成方式，即涂层内晶粒在各方向上尺寸相差较小的晶粒。
如本文所用，术语“微米级”是指，提供涂层中晶粒尺寸大小范围为1×10-6m～1×10-5m。
如本文所用，术语“块状”是指，提供涂层中晶粒线条状的外形轮廓特征。
如本文所用，术语“低温化学气相沉积”是指，提供涂层制备温度范围为500℃～900℃。
如本文所用，术语“sccm”是一种体积流量单位，即英文standard-state cubiccentimeter per minute。
如本文所用，术语“min”是一种时间单位，即英文minute。
如本文所用，术语“辅助气体”是指纯度为99.9％的气体。
一种油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层
本发明提供一种油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层，所述涂层含有碳元素和钛元素形成的碳化钛，且所述涂层中的碳氮化钛含有等轴晶结构并由微米级块状晶粒组成。
本发明中，术语“等轴晶”指的是涂层内晶粒在各方向上尺寸相差较小的晶粒现象。
术语“微米级块状晶粒”是指，提供涂层中晶粒外部轮廓呈规则形状，且尺寸大小范围为1×10-6m～1×10-5m。
术语“低温化学气相沉积”是指，提供涂层制备温度范围为500℃～900℃。
在本发明的一个优选例中，所述油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的制备方法包括以下步骤：
1、将基材置于CVD装置内，抽背底真空至真空度至0.3-3Pa，通入第一辅助气体(如氮气和氢气的混合气体，所述氢气流量为100-200sccm，氩气流量为200-300sccm)。开启气路系统预热程序，预热温度为60-80℃，加热速率为5-8℃/min；
2、持续性通入第一辅助气体，直至以5-8℃/min的速率加热至650-850℃，通入氮源、碳源、钛源和第二，其中，钛源以第二辅助气体为载气通入，第二辅助气体流量为500-800sccm；氮源的流量为500-800sccm，碳源流量为600-1000sccm；沉积时间80-90min，沉积压力为0.03-0.06MPa；
3、沉积结束后进入可控降温程序，停止通入钛源、氮源及碳源及第一辅助气体，第二辅助气体的流量调整为100-200sccm，降温速率为5-10℃/min，降温至500-600℃；降温至500-600℃时，第二辅助气体流量调整为50-150sccm；降温至300-500℃时，停止通入第二辅助气体；随后冷却至室温，获得一种油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层。
实施例1
油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的制备
1、将尺寸为20mm*10mm*5mm的316L不锈钢基材进行表面清洗、打磨除杂，用棕刚玉砂进行表面喷砂，抛光后用酒精超声波清洗20-30分钟，60-80℃烘干4-8小时后置于CVD装置内。
2、CVD装置抽真空至0.3-3Pa，充入氮气与氢气，氮气流量为200sccm，氢气流量为100sccm。启动气路系统预热程序，设定预热温度为50℃，预热速率为5℃/min。
3、通过低温化学气相沉积法制备沉积的涂层，包括步骤：启动CVD系统加热程序，设定加热温度为750℃，加热速率为8℃/min。CVD装置加热至750℃进入沉积程序，依次通入氮气、甲烷、四氯化钛等；氮气流量为600sccm,甲烷流量为800sccm；沉积时间90min，其中四氯化钛以第二辅助气体氮气为载气载入CVD装置，第二辅助气体流量为800sccm。
4、沉积结束后，CVD装置进入可控降温模式，停止通入钛源、氮源及碳源及第一辅助气体，第二辅助气体的流量调整为200sccm，，降温速率为10℃/min，降温至500℃；降温至500℃时，第二辅助气体流量调整为100sccm；降温至300℃时，停止通入第二辅助气体；随后冷却至室温，获得一种油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层。
测定
对实施例1获得的种油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层进行XRD、SEM、EDS测试，测定结果如图1-4所示。
图1为实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的XRD测试图。图1显示：实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层由碳氮化钛晶粒组成，结构为面心立方结构，生长择优取向为(111)面。
图2为实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层表面SEM测试图。图2显示：实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层表面致密均匀，涂层由具有等轴晶结构的微米级块状晶粒组成；块状晶粒长度为1-2.5μm，宽度为1-2μm。
图3为实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层表面EDS测试图。图2显示：实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层主要由碳元素、氮元素及钛元素组成，其中碳元素原子百分比含量24.82％为，氮元素原子百分比含量为21.65％，钛元素原子百分比含量为53.53％。
图4为实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的截面SEM测试图。图4显示：实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层与基体结合紧密，涂层厚度为22-23μm。
图5为对比例1获得的316L不锈钢表面碳氮化钛晶体涂层表面SEM测试图。图5显示：对比例1获得的316L不锈钢表面碳氮化钛晶体涂层主要有片状晶粒并团聚为胞状结构，晶粒大小为200-300nm。
经测算，实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的元素为氮元素、碳元素和钛元素。所述氮元素含量占摩尔比约为21.65％，所述碳元素含量占摩尔比约为24.82％，所述钛元素含量占摩尔比约为53.53％，所述氮元素、碳元素钛元素和的原子百分比如表1。
表1为实施例1制备的碳氮化钛涂层的各元素的原子百分比
性能测试涂层结合力测试
方法：对实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层进行涂层结合力对比测试。
涂层结合力测试方法：采用CSM Revetest划痕仪测试涂层的结合力，测试模式：采用对半径为0.2mm、锥角为120°的金刚石压头材料，在室温下对试样进行单向划痕测试，具体测试参数为：法向载荷0-100N，划痕速度1.5mm/min，测试距离3mm，每个试样测试3次，并取结果的平均值。
结果：
实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的结合力为91N，如图6所示。
摩擦性能测试
方法：对实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层进行摩擦性能对比测试。
摩擦性能测试方法：采用Rtec摩擦磨损试验机测试试样的耐磨性能，测试模式：采用对磨球为6mm SiC球在室温下对试样进行X-Y双向线性无润滑往复摩擦，具体测试参数为：法向载荷5～20N，摩擦速度20mm/s，摩擦距离5mm，时间20min，频率2Hz。每个试样测试3次，并取结果的平均值。
结果：
实施例1获得的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的摩擦系数为0.18，如图7所示。
磨损性能测试
方法：对实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层进行磨损性能对比测试。
磨损性能测试方法：在摩擦性能测试的基础上，首先通过表面轮廓仪进行磨痕体积测试，获得磨痕体积数据；其次，通过分析软件对磨痕体积数据进行积分计算，获得磨痕体积值，最后，依据磨损率的计算公式：
其中，
W：体积磨损率；V：磨损体积；S：载荷大小；L：摩擦总距离。
结果：
实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的平均磨损率为2.3×10-7mm3N-1m-1，如图8所示。
防腐蚀性能测试
方法：对实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层进行腐蚀性能对比测试。
腐蚀性能测试方法：测试前，采用电子天平称量试样重量；然后采用高温高压釜装置测试试样抗H2S腐蚀性能。其测试参数为：温度：60℃，H2S压力为0.1MPa，测试时间：360小时。测试结束后，利用化学清洗液(500mL盐酸+3.5六次甲基四胺+500mL去离子水)超声清洗，去除表面腐蚀产物，再依次用10％NaOH溶液、去离子水和无水乙醇清洗20min，待冷风吹干后用电子天平称重。
均匀腐蚀的计算公式：
其中，
CR：均匀腐蚀速率(mm/a)；W：质量损失(mg)；A：试样表面积(mm2)；D：涂层密度(mg/cm3)；t：实验时间(h)
结果：
实施例1制备的复合于L360QS不锈钢表面抗H2S腐蚀的氮化钛耐磨涂层的均匀腐蚀速率为0.00012mm/a，如图9所示。
实施例2
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤1中，氮气流量为1000sccm
结果表明，涂层显示等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，等轴晶结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中微米级块状晶粒的长度为1.5μm，宽度为2.5μm；涂层中氮原子含量百分比为22.43％，碳原子百分比为25.82％，钛原子百分比为51.75％；涂层平均结合力为75N，涂层的摩擦系数为0.22，平均磨损率为3.5×10-7mm3N-1m，涂层平均腐蚀速率为0.0003mm/a。
实施例3
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，碳源为丙烯。
结果表明，涂层显示等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，等轴晶结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中微米级块状晶粒的长度为1.3μm，宽度为2.1μm；涂层中氮原子含量百分比为26.65％，碳原子百分比为22.19％，钛原子百分比为47.84％；涂层平均结合力为82N，涂层的摩擦系数为0.26，平均磨损率为3.3×10-7mm3N-1m，涂层平均腐蚀速率为0.0003mm/a。
实施例4
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，钛源为钛粉。
结果表明，涂层显示等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，等轴晶结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中微米级块状晶粒的长度为1.6μm，宽度为1.8μm；涂层中氮原子含量百分比为25.24％，碳原子百分比为28.33％，钛原子百分比为52.57％；涂层平均结合力为80N，涂层的摩擦系数为0.24，平均磨损率为3.1×10-7mm3N-1m，涂层平均腐蚀速率为0.0002mm/a。
实施例5
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，沉积温度为800℃。
结果表明，涂层显示等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，等轴晶结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中微米级块状晶粒的长度为1.2μm，宽度为1.6μm；涂层中氮原子含量百分比为27.22％，碳原子百分比为24.55％，钛原子百分比为48.24％；涂层平均结合力为85N，涂层的摩擦系数为0.22，平均磨损率为3.0×10-7mm3N-1m，涂层平均腐蚀速率为0.0002mm/a。
实施例6
方法同实施例1，不同点仅在于：第一辅助气体为氢气。
结果表明，涂层显示等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，等轴晶结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中微米级块状晶粒的长度为1.4μm，宽度为1.5μm；涂层中氮原子含量百分比为21.76％，碳原子百分比为23.82％，钛原子百分比为44.58％；涂层平均结合力为86N，涂层的摩擦系数为0.23，平均磨损率为2.9×10-7mm3N-1m，涂层平均腐蚀速率为0.0002mm/a。
实施例7
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，甲烷流量为1000sccm。
结果表明，涂层显示等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，等轴晶结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为97％；其中微米级块状晶粒的长度为1.8μm，宽度为1.7μm；涂层中氮原子含量百分比为28.54％，碳原子百分比为22.67％，钛原子百分比为44.58％；涂层平均结合力为85N，涂层的摩擦系数为0.24，平均磨损率为3.2×10-7mm3N-1m，涂层平均腐蚀速率为0.0003mm/a。
实施例8
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，氢气流量为1000sccm。
结果表明，涂层显示等轴晶结构及微米级块状晶粒形貌，等轴晶结构V1与所述涂层的体积V0之比(V1/V0)为98％；其中微米级块状晶粒的长度为1.4μm，宽度为1.5μm；涂层中氮原子含量百分比为21.36％，碳原子百分比为23.82％，钛原子百分比为44.18％；涂层平均结合力为86N，涂层的摩擦系数为0.23，平均磨损率为2.9×10-7mm3N-1m，涂层平均腐蚀速率为0.0003mm/a。
对比例1-6
制备复合于316不锈钢表面的碳氮化钛晶体涂层
按照与实施例1相似的方法制备，区别在于如表2中涂层制备过程中的参数的变化，制备对比例1-6所述的碳化钛晶体涂层，并对涂层的晶粒形貌、晶粒大小、元素百分比进行表征，并同时按照与实施例1相同的结合力性能测试、防腐蚀性能测试、摩擦性能测试和磨损性能等性能测试方法进行结合力、防腐蚀性能、摩擦系数和平均磨损率等性能数据的测定。
其中，对比例1获得的复合于316L不锈钢表面的碳氮化钛晶体涂层的SEM图如图5所示。从图5可以看出，对比例1制备的碳氮化钛晶体涂层的晶粒呈片状并聚集为胞状特征形貌，晶粒尺寸为200-300nm。
表2对比例1-6制备的碳氮化钛晶体涂层的表征和性能测试
实施例1-8和对比例1-6进行比较
对实施例1和对比例1-6制备的涂层进行摩擦性能和磨损性能比较，比较结果见图7和图8。
从图7和图8可以看出，实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的平均结合力为91N，明显大于对比例1-6制备的碳氮化钛晶体涂层(如对比例3结合力为58N)。实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的摩擦系数为0.18，明显小于对比例1-6制备的碳氮化钛晶体涂层(如对比例2摩擦系数可达0.35)。实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的平均磨损率为2.3×10-7mm3N-1m-1，明显小于对比例1-6(如对比例4中，平均磨损率为3.5×10-6mm3N-1m)。实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层的平均腐蚀速率为0.00012mm/a，明显小于对比例1-6(如对比例2，平均腐蚀速率为0.0026mm/a)。因此，与对比例1-6相比，本发明实施例1制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层具有优异的防腐蚀耐磨损性能。
实施例1-8的平均腐蚀速率、摩擦系数和平均磨损率明显小于对比例1-6，表明实施例1-8制备的油气田地面管线用316L不锈钢表面碳氮化钛防腐蚀耐磨损涂层具有优异的防腐蚀与耐磨损性能。
实施例9
本实施例中，氮源为氨气、碳源为甲烷、钛源为四氯化钛，其余未涉及步骤均和实施例1相同。
实施例10
本实施例中，氮源为二氧化氮、碳源为乙烷、钛源为三氯化钛，其余未涉及步骤均和实施例1相同。
实施例11
本实施例中，氮源为氨气、碳源为丙烷、钛源为二氯化钛，其余未涉及步骤均和实施例1相同。
实施例12
本实施例中，氮源为氨气、碳源为甲烷、钛源为四氯化钛，其余未涉及步骤均和实施例1相同。
实施例13
本实施例中，氮源为氨气、碳源为丁烷、钛源为钛酸丁酯，其余未涉及步骤均和实施例1相同。
实施例14
本实施例中，氮源为氨气、碳源为乙烯、钛源为二氧化钛，其余未涉及步骤均和实施例1相同。
实施例15
本实施例中，氮源为氨气、碳源为乙炔、钛源为四氯化钛，其余未涉及步骤均和实施例1相同。
实施例16
本实施例中，步骤3中，碳源流量为600sccm，氮源流量为500sccm，沉积时间为80min，沉积温度为700℃，沉积压力为0.03MPa。
实施例17
本实施例中，步骤3中，碳源流量为800sccm，氮源流量为800sccm，沉积时间为85min，沉积温度为650℃，沉积压力为0.04MPa。
实施例18
本实施例中，步骤3中，碳源流量为1000sccm，氮源流量为600sccm，沉积时间为90min，沉积温度为850℃，沉积压力为0.06MPa。
实施例19
本实施例中，步骤3中，碳源流量为800sccm，氮源流量为800sccm，沉积时间为40min，沉积温度为650℃，沉积压力为0.01MPa。
实施例20
本实施例中，步骤3中，碳源流量为1000sccm，氮源流量为600sccm，沉积时间为120min，沉积温度为850℃，沉积压力为0.08MPa。
实施例21
本实施例中，步骤4中，沉积结束后，CVD装置进入可控降温模式，停止通入钛源、氮源及碳源，第二辅助气体的流量调整为100sccm；降温速率为8℃/min，降温至550℃，降温至550℃时，停止通入第二辅助气体；降温至350℃时，停止通入所有辅助气体。
实施例22
本实施例中，步骤4中，沉积结束后，CVD装置进入可控降温模式，停止通入钛源、氮源及碳源，第二辅助气体的流量调整为150sccm；降温速率为6℃/min，降温至500℃，降温至500℃时，停止通入第二辅助气体；降温至300℃时，停止通入所有辅助气体。
实施例23
本实施例中，步骤4中，沉积结束后，CVD装置进入可控降温模式，停止通入钛源、氮源及碳源，第二辅助气体的流量调整为200sccm；降温速率为10℃/min，降温至600℃，降温至600℃时，停止通入第二辅助气体；降温至500℃时，停止通入所有辅助气体。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，预处理316L不锈钢基材；
步骤2，在化学气相沉积炉的腔体中通过第一辅助气体预热预处理后的316L不锈钢基材，预热后通入氮源、碳源和钛源在316L不锈钢基材上进行化学反应沉积，所述氮源和碳源均为气态，所述钛源通过第二辅助气体载入；所述化学反应沉积温度为650-850℃，时间为40-120min，所述沉积压力为0.01-0.08MPa；化学反应沉积后，在316L不锈钢基材表面形成碳氮化钛涂层。
2.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层的制备方法，其特征在于，所述预处理的过程为：依次在316L不锈钢基材表面进行清洗、喷砂、清洗和烘干处理。
3.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层的制备方法，其特征在于，所述第一辅助气体为氮气和/或氢气，所述第二辅助气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层的制备方法，其特征在于，所述氮源为氨气、氮气、二氧化氮，或其组合；所述碳源为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔，或其组合；所述钛源为四氯化钛、钛粉、钛酸丁酯，或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层的制备方法，其特征在于，所述氮源的流量为500-800sccm，所述碳源的流量为600-1000sccm。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层的制备方法，其特征在于，步骤2后还包括冷却步骤，所述冷却步骤为：
(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入氮源、碳源、钛源及第一辅助气体，第二辅助气体的流量调整为100-200sccm，降温速率为5-10℃/min，降温至500-600℃；
(3-2)第二阶段冷却过程：降温至500-600℃时，停止通入第二和第三辅助气体；降温至300-500℃时，停止通入所有辅助气体，随后冷却至室温。
7.一种通过权利要求1所述的制备方法制得的316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层，其特征在于，所述涂层附着在316L不锈钢表面，所述涂层由碳氮化钛微米晶粒组成，所述微米晶粒为块状，所述微米晶粒的平均长度为1-3μm，平均宽度为1-4μm，平均厚度为1-15μm。
8.根据权利要求7所述的316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层，其特征在于，所述微米晶粒的平均长度为1-2.5μm，平均宽度为1-2μm，平均厚度为6-8μm。
9.根据权利要求7所述的316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层，其特征在于，以原子总数计，涂层中氮元素的原子百分比为20-30％，碳元素的原子百分比为30-50％，钛元素的原子百分比为20-30％，三个元素原子百分比之和≤100％。
10.根据权利要求7所述的316L不锈钢表面的碳氮化钛涂层，其特征在于，所述微米晶粒为等轴晶。
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