CN103496211A

CN103496211A - 低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层及制备方法

Info

Publication number: CN103496211A
Application number: CN201310384218.7A
Authority: CN
Inventors: 张进; 薛屺; 李松霞; 董朋朋
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: CN103496211B

Abstract

本发明公开了低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层及制备方法，该纳米陶瓷涂层构成如下：由钢基材表面向外顺序依次为氮化钛层，碳化钛层，氧化钛层和氧化铝层；所述纳米陶瓷涂层总厚度8～12微米，其各单层符合如下特征：氮化钛层厚度1～3微米，碳化钛层厚度2.5～3微米，氧化钛层厚度0.5～1微米，氧化铝层厚度4～5微米。本发明提供的钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层致密无孔，相比其他类涂层，更能有效提高基体的耐磨性能和防止化学及电化学腐蚀在低碳钢基材上发生，其制备方法操作简便，可以对低碳钢进行有效的表面防护，为石油钻采设备制造提供长期耐腐、高硬度、耐磨的新材料，为油气资源的顺利开发提供有力保障。

Description

低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面防护领域中一种低碳钢表面高结合力的钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

在勘探开发高含硫、高温高压及高盐等强腐蚀环境油气井时，由于各种介质的酸碱腐蚀、磨损及泥沙冲刷等因素的存在，经常造成钻采装备部件如防喷器、封隔器等（主要为钢铁材料）部分甚至整体结构损坏，后果十分严重。在复杂环境的油气井中，钻采工具必须使用一些强度较高的钢材，譬如35CrMo、42CrMo等就是较为常用的高强度钢材，但由于价格较高，一定程度上限制了它们的使用范围。为了提高钻采工具的使用性能，人们往往采用表面防护技术在现用钢材表面沉积生长抗腐蚀耐磨损的涂层及膜，进行表面保护和表面强化，进而提高钻采设备的防腐耐磨性能。

表面防护涂层的种类很多，其中，以α-Al₂O₃为代表的陶瓷类涂层具有高硬度、耐腐蚀和抗高温氧化能力等优异性质。同时，该类材料的电化学惰性以及化学稳定性，使其对恶劣环境中的高氯离子腐蚀有极强的抵御作用。所以，若能在钻采工具表面沉积生长出α-Al₂O₃陶瓷膜，则可有效实现对其基材的防护。然而，α-Al₂O₃与钢在组织结构和性能方面存在巨大差异，如α-Al₂O₃为三方晶系，由共价键和离子键构成；钢基材料主要为立方晶系，由金属键组成，因此无论是采用何种制备方法形成两者间直接结合都会构成大差异界面，即在界面两侧由于弹性模量、热膨胀系数、晶体结构等因素的不同使得制备过程中产生极大的膜层内应力，这种界面结构和力学上的失配将严重影响陶瓷膜/钢基体的结合强度，以致在承受各种载荷的过程中膜层易开裂、剥落失效，直接影响膜基复合材料的使用。

为了提高异质材料间的界面结合力，施加过渡层是改善膜基界面结合的重要方法之一。通过先在钢基表面生长一层或多层结构性能介于基体和膜层之间的结合层，使两者之间的热膨胀系数、晶体结构以及宏观性能呈准连续变化，达到合理调配制备过程中产生的膜层间应力的目的，从而使陶瓷膜通过中间层与钢基体形成牢固的附着。

国内外刀具材料界对Al₂O₃涂层的研究较多，但多数是在硬质合金基体上制备的Al₂O₃单层及多层涂层。而在钢基表面实现Al₂O₃涂层的制备，由于两者的结构、性质差异极大，能够产业化生产的成熟方法和工艺还未见报道，目前尝试的制备方法有热喷涂、溶胶凝胶、热化学反应法、激光熔覆、微弧氧化、物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等。以不同的工艺和方法在钢基表面制备的Al₂O₃陶瓷膜结构、性能各异，从现有文献来看，可以分为两大类：一类是直接在钢基表面制备，如采用等离子喷涂，激光熔覆、爆炸喷涂法等，其主要缺点是界面上存在较大的残余应力，涂层致密度较差，同时，因喷涂时必须添加粘接剂而无法完全实现表面陶瓷化；而溶胶-凝胶法制备的涂层较薄，干燥时容易开裂；用热化学反应法在钢基体上制备Al₂O₃陶瓷膜还处于起步阶段，主要工作集中在水基粘结剂的配方和工艺参数优化。另一类是采用金属或金属间化合物做过渡层或添加稀土元素，再进行Al₂O₃膜制备。如Y.Ikeda等采用物理气相沉积（PVD）技术较早研究了硫、稀土元素对钢基/Al₂O₃涂层界面结合性能的影响，发现稀土元素的添加可改善界面结合力。Anup Kumar Keshri等研究了在Al₂O₃中添加适量的碳纳米管可提高膜基的机械内锁和锚定效应，增强两者的界面结合效果。还有文献报道了采用等离子体喷涂法在钢基表面制备出Ni-Al/Al₂O₃, Fe₃Al/Al₂O₃复合涂层，讨论了显微硬度、耐磨性及抗热震性能的影响因素，发现基体与涂层的界面是体系的薄弱环节；王志、雷阿利等分别采用喷涂法+溶胶-凝胶以及等离子体喷涂法在钢基表面制备了Fe/Al₂O₃、Cu/Al₂O₃复合涂层，重点研究了复合材料的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，发现钢基与涂层的界面结合机制是两者吸附，冶金化合及扩散；再者，陶杰等利用双层辉光离子渗入金属技术在316L不锈钢表面进行渗Al后热氧化处理，通过工艺调整，得到致密Al₂O₃涂层，在界面结构、结合性能等进行了相关工作；邵红红等研究了钢基体预处理，Ni-P过渡层、NiCrAl和Mg，Al中间层的加入对表面浸润和界面结合的影响，发现在一定程度上提高了氧化铝涂层与基体的结合性能。

综合上述，可知目前工作主要在Al₂O₃膜/过渡层/钢基复合材料的制备，复合膜层的显微硬度、耐磨防腐等力学、化学性能研究方面，制备出的Al₂O₃往往不是单一的α-Al₂O₃晶相，且其与钢基体的界面结合效果也不够理想。

与本发明相近的专利分别有CN102330095A，该专利采用了先电镀Al，再进行热处理，然后在等离子体氧化Al变成陶瓷质Al₂O₃层，工序相对较多，而且膜层在结晶化的完整性方面还需改进；专利CN102517573A采用溶胶法结合热处理在金属表面制备出韧性好、硬度高的Al₂O₃陶瓷层，但具体的结合效果和结合力数据未给出。

发明内容

本发明的目的在于提供低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层，该纳米陶瓷涂层致密无孔，相比其他类涂层，更能有效提高基体的耐磨性能和防止化学及电化学腐蚀在低碳钢基材上发生，为石油钻采设备制造提供长期耐腐、高硬度、耐磨的新材料，为油气资源的顺利开发提供有力保障。

本发明的另一目的还在于提供该钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的制备方法，该制备方法操作简便，可以对低碳钢进行有效的表面防护。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层，该纳米陶瓷涂层构成如下：由钢基材表面向外顺序依次为氮化钛（TiN）层，碳化钛（TiC）层，氧化钛（Ti₂O₃）层和氧化铝（α-Al₂O₃）层。

所述纳米陶瓷涂层总厚度8～12微米（μm），其各单层符合如下特征：氮化钛（TiN）层厚度1～3微米，碳化钛（TiC）层厚度2.5～3微米，氧化钛（Ti₂O₃）层厚度0.5～1微米，氧化铝（α-Al₂O₃）层厚度4～5微米。

低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）对低碳钢进行表面预处理，主要包括先用砂纸打磨抛光至镜面，采用无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，再进行表面喷砂处理（0.4MPa）；

（2）对清洁后的低碳钢表面进行渗碳处理：渗碳温度900～950℃，渗碳时间10～20h，碳势0.9～1.2%；

（3）将渗碳后的低碳钢试件置于密封容器中并加热至700～1050℃，然后混合通入高纯四氯化钛（TiCl₄）蒸发气、氮气（N₂）和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_TiCl4∶M _N2∶M_H2=3∶45∶80，混合气通入时间为20~40分钟；混合通入高纯四氯化钛（TiCl₄）蒸发气、甲烷（CH₄）气和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_TiCl4∶M _CH4∶M_H2=3∶8∶50，混合气通入时间为40~60分钟；混合通入二氧化碳气（CO₂）和氢气（H₂），两种气体摩尔比为： M_CO2∶M_H2=1∶100，混合气通入时间为5~10分钟；混合通入高纯三氯化铝（AlCl₃）蒸发气、二氧化碳气（CO₂）和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_AlCl3∶M_CO2∶M_H2=3∶1∶100，混合气通入时间为50~70分钟。

本发明低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层包括4层，依次为氮化钛（TiN）层，碳化钛（TiC）层，氧化钛（Ti₂O₃）层和氧化铝（α-Al₂O₃）层。基材经过渗碳后硬度提高，增强了对后续涂层的承载能力，TiN层韧性好，与钢基体的结合效果好，TiC与TiN晶体结构相同，晶格常数接近，界面应力较低，而Ti₂O₃层可以促进α-Al₂O₃层的形核生长，通过这种过渡层设计可以减小纳米陶瓷膜层间的应力，有效提高复合陶瓷膜层的硬度，耐磨性及与钢基材表面的附着力。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）低碳钢基材表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层硬度约为22GPa～28GPa；

（2）经划痕实验表明，钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层与低碳钢材料表面的附着力为60~90N；

（3）低碳钢基材表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的制备方法简单易操作，生长的膜层表面均匀、致密无孔，质量较高，尤其适合形状复杂的小型钻采工具的长期耐腐、耐磨及耐压表面防护。

附图说明

图1是实施例1中低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的宏观照片。

图2是实施例1中钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的断面扫描电子显微形貌。

图3是实施例1中钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的X射线衍射图。

图4是实施例1中钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层划痕曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的制备过程如下：

（1）对20钢进行表面预处理，主要包括先用砂纸打磨抛光至镜面，采用无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，再进行表面喷砂处理（0.4MPa）；

（2）对清洁后20钢表面进行渗碳处理：渗碳温度950℃，渗碳时间20h，碳势1.0%；

（3）将渗碳后的20钢试件置于密封容器中并加热至1050℃，然后混合通入高纯四氯化钛（TiCl₄）蒸发气、氮气（N₂）和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_TiCl4∶M _N2∶M_H2=3∶45∶80，混合气通入时间为40分钟；混合通入高纯四氯化钛（TiCl₄）蒸发气、甲烷（CH₄）气和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_TiCl4∶M _CH4∶M_H2=3∶8∶50，混合气通入时间为60分钟；混合通入二氧化碳气（CO₂）和氢气（H₂），两种气体摩尔比为： M_CO2∶M_H2=1∶100，混合气通入时间为5分钟；混合通入高纯三氯化铝（AlCl₃）蒸发气、二氧化碳气（CO₂）和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_AlCl3∶M_CO2∶M_H2=3∶1∶100，混合气通入时间为70分钟。

图1为上述制备的低碳钢试件表面沉积钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的宏观照片，表面涂层平整，均匀致密，呈黑灰色。采用扫描电子显微镜和X射线衍射仪分析涂层的断面形貌和结构。图2是钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层在扫描电子显微镜下观察到的断面形貌，从中可以看出涂层的总厚度约为12μm，表面及内部涂层的晶粒尺寸小于100nm。图3是钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的X射线衍射图谱，从中可以看出涂层由TiN、TiC、Ti₂O₃和α-Al₂O₃构成。

性能测试结果如下：

该纳米陶瓷涂层的硬度为28GPa；界面结合力为85N，见图4。

加载力为500g，摩擦时间4小时，与GCr15(HRC62.5)钢球对磨的平均摩擦系数为0.46。

中性盐雾实验 ≥4000h(ISO 3768-1976)。

实施例2

低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的制备过程如下：

（2）对清洁后20钢表面进行渗碳处理：渗碳温度950℃，渗碳时间15h，碳势1.0%；

（3）将渗碳后的20钢试件置于密封容器中并加热至950℃，然后混合通入高纯四氯化钛（TiCl₄）蒸发气、氮气（N₂）和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_TiCl4∶M _N2∶M_H2=3∶45∶80，混合气通入时间为35分钟；混合通入高纯四氯化钛（TiCl₄）蒸发气、甲烷（CH₄）气和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_TiCl4∶M _CH4∶M_H2=3∶8∶50，混合气通入时间为55分钟；混合通入二氧化碳气（CO₂）和氢气（H₂），两种气体摩尔比为： M_CO2∶M_H2=1∶100，混合气通入时间为5分钟；混合通入高纯三氯化铝（AlCl₃）蒸发气、二氧化碳气（CO₂）和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_AlCl3∶M_CO2∶M_H2=3∶1∶100，混合气通入时间为65分钟。

制备的钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的总厚度约为10μm，其性能测试结果如下：

纳米陶瓷涂层的硬度为26GPa；界面结合力为75N。

加载力为500g，摩擦时间4小时，与GCr15(HRC62.5)钢球对磨的平均摩擦系数为0.42。

中性盐雾实验 ≥3500h(ISO 3768-1976)。

实施例3

低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的制备过程如下：

（2）对清洁后20钢表面进行渗碳处理：渗碳温度950℃，渗碳时间12h，碳势1.0%；

（3）将渗碳后的20钢试件置于密封容器中并加热至900℃，然后混合通入高纯四氯化钛（TiCl₄）蒸发气、氮气（N₂）和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_TiCl4∶M _N2∶M_H2=3∶45∶80，混合气通入时间为30分钟；混合通入高纯四氯化钛（TiCl₄）蒸发气、甲烷（CH₄）气和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_TiCl4∶M _CH4∶M_H2=3∶8∶50，混合气通入时间为50分钟；混合通入二氧化碳气（CO₂）和氢气（H₂），两种气体摩尔比为： M_CO2∶M_H2=1∶100，混合气通入时间为5分钟；混合通入高纯三氯化铝（AlCl₃）蒸发气、二氧化碳气（CO₂）和氢气（H₂），三种气体摩尔比为：M_AlCl3∶M_CO2∶M_H2=3∶1∶100，混合气通入时间为60分钟。

制备的钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的总厚度约为8μm，其性能测试结果如下：

纳米陶瓷涂层的硬度为24GPa；界面结合力为65N。

加载力为500g，摩擦时间4小时，与GCr15(HRC62.5)钢球对磨的平均摩擦系数为0.40。

中性盐雾实验 ≥3000h(ISO 3768-1976)。

Claims

1.低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层，其特征在于，该纳米陶瓷涂层构成如下：由钢基材表面向外顺序依次为氮化钛层，碳化钛层，氧化钛层和氧化铝层；所述纳米陶瓷涂层总厚度8～12微米，其各单层符合如下特征：氮化钛层厚度1～3微米，碳化钛层厚度2.5～3微米，氧化钛层厚度0.5～1微米，氧化铝层厚度4～5微米。

2.如权利要求1所述的低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）对低碳钢进行表面预处理，主要包括先用砂纸打磨抛光至镜面，采用无水乙醇和去离子水超声清洗30分钟，再进行表面喷砂处理；

（3）将渗碳后的低碳钢试件置于密封容器中并加热至700～1050℃，然后混合通入高纯四氯化钛蒸发气、氮气和氢气，三种气体摩尔比为3∶45∶80，混合气通入时间为20~40分钟；混合通入高纯四氯化钛蒸发气、甲烷气和氢气，三种气体摩尔比为3∶8∶50，混合气通入时间为40~60分钟；混合通入二氧化碳气和氢气，两种气体摩尔比为1∶100，混合气通入时间为5~10分钟；混合通入高纯三氯化铝蒸发气、二氧化碳气和氢气，三种气体摩尔比为3∶1∶100，混合气通入时间为50~70分钟。