CN110983295B - 一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层及其制备方法，所述的复合涂层为SnO2/TiC复合涂层，所述的复合涂层在厚膜陶瓷基板表面由表层至外层依次为SnO2涂层、TiC涂层；采用化学气相沉积法，依次在预处理后的厚膜陶瓷基板表面沉积SnO2涂层、TiC涂层，沉积参数完全一致。本发明所提出的SnO2/TiC复合涂层汽车厚膜陶瓷基板表面的复合涂层厚度均匀，孔隙率低，不改变基板原有导电性能，抗腐蚀性能达到97～99％。

Description

一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层制备领域，具体涉及一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层及其制备方法。
背景技术
集成电路是当今信息技术产业高速发展的基础和源动力，汽车电子行业作为集成电路封装应用的重点终端领域，对集成电路产品性能稳定性提出了更高的要求。Al2O3厚膜陶瓷基板作为当前汽车行业应用最广的基板，具有机械强度高、热导率高、抗压度高等特点，同时能够实现高密度电路布线，满足产品高电气性能需要。然而，基板在制备和使用过程中，表面金属导体(Cu或Ag)易与空气中的污染物(O2、CO2、H2S等)接触发生腐蚀反应，降低电子器件电气性能，最终导致产品失效。
随着汽车行业的迅速发展，很大程度上，汽车尾气的大量排放大大提高了汽车内基板腐蚀的概率，并引起汽车使用过程中诸多故障问题，如：汽车无法正常启动、电源无法供电、汽车灯光熄灭等。因此，需要高性能与低缺陷的抗腐蚀措施。
目前，为了解决金属在大气环境中极易腐蚀的问题，通常采用电化学钝化、化学钝化和涂覆缓蚀剂等，其中电化学钝化与化学钝化方法后期处理容易产生环境污染。对于抗腐蚀性缓蚀剂而言，主要依据浸没缓蚀剂溶液方法在表面形成一层抗腐蚀性薄膜。如CN108070863A提出一种用于银镀层的表面保护剂，按照一定比例调配出浓缩液，将工件浸入其中1～5min，以此在表面形成一层有机保护膜。虽然能够从一定程度上提高器件的抗腐蚀性，但是，因其采用浸没溶液方式忽略了保护膜厚度的均匀性，存在表面保护膜孔隙率较高的弊端，抗腐蚀时间较短，耐高温性能较差。
为解决上述缓蚀剂孔隙率较高的缺陷，硬质涂层工艺已得到越来越多的研究和应用。CN 106086812A介绍了一种金属表面防腐蚀耐磨损的复合涂层及其制备方法，通过原子层沉积技术(ALD)在金属基材表面形成Al-C/Al2O3复合涂层，能够进一步提高金属的耐腐蚀耐磨损性能。但是，表层Al-C涂层附着力较低，难以完整地附着基体表面；此外，外层Al2O3涂层虽具有良好的疏水性、耐腐蚀性，但其导电性能较弱，无法满足器件的电气性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层及其制备方法，能够在不改变陶瓷基板原有导电性能的条件下，减少汽车行驶过程中尾气污染物的腐蚀效应。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层，所述的复合涂层为SnO2/TiC复合涂层，所述的复合涂层在厚膜陶瓷基板表面由表层至外层依次为SnO2涂层、TiC涂层。
优选的，所述的SnO2/TiC复合涂层的厚度为30～50μm，其中SnO2涂层与TiC涂层的沉积厚度相同。
本发明还提供上述汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚膜陶瓷基板置于乙醇溶液中进行超声清洗除杂，取出后烘干，并将基板放入烷基硫醇水溶液中浸润，取出后在氮气环境下再次烘干；
(2)将预处理后的厚膜陶瓷基板放入化学气相沉积反应腔体内，以氮气为载气，设定源脉冲为0.1～0.3s，氮气清洗脉冲为4～7s，氮气流量为200～400sccm，以四氯化锡为靶材，以水或者O2作为氧源，在150～200℃条件下在厚膜陶瓷基板表面沉积SnO2涂层，冷却到室温后取出；
(3)将SnO2涂层后的陶瓷基板再次放入化学气相反应腔体内，以纯度99.99％的碳化钛为靶材，在相同参数条件下在SnO2涂层表面沉积TiC涂层，冷却到室温后取出。
优选的，步骤(1)中，所述超声频率为20～40kHz，超声时间为10～30min。
优选的，步骤(1)中，第一次烘干温度为100～130℃，烘干时间为70～90min；第二次烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～30min。
优选的，步骤(1)中，所述基板在烷基硫醇溶液中的浸润时间为10～30min。
优选的，步骤(1)中，所述烷基硫醇为正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇。
优选的，步骤(2)中，镀膜速率为0.1～0.5μm/周期，镀膜周期为50～150个。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所提出的SnO2/TiC复合涂层能够很好克服保护膜孔隙率高的缺陷，涂层厚度更为均匀，具有耐高温的特性，有效地提高器件使用寿命。
2.本发明通过在基板表层形成硫醇类分子自组装膜，实现基板与SnO2涂层原子间化学键结合，增强介质间的附着力。外层TiC涂层具有“高”疏水特性，减少汽车行驶过程中水蒸气对器件的侵蚀，同时内外涂层都兼具较高电气性能，满足汽车基板对导电性的要求；借助化学气相沉积实现两种不同属性化合物的“高”结合度，降低汽车陶瓷基板腐蚀。
3.本发明所提出的SnO2/TiC复合涂层汽车厚膜陶瓷基板表面的复合涂层厚度均匀，孔隙率低，不改变基板原有导电性能，抗腐蚀性能达到97～99％。
附图说明
图1为实施例1至3中厚膜陶瓷基板表面SnO2/TiC复合涂层在3.5wt％NaCl中的阻抗谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所述的厚膜陶瓷基板为Al2O3材质厚膜陶瓷，表面金属层导体材料主要为银或铜。
实施例1
将厚膜陶瓷基板放入超声仪器中进行超声波清洗，超声频率为20kHz，除杂时间为10min。除杂后的基板放入110℃热风循环烘箱内干燥70min，并将烘干后基板放入质量分数为90％-92％的正十二烷基硫醇水溶液中，浸润时间为10min，然后放入60℃氮气(99.99％)环境中进行烘干，时间为10min；其中，超声仪器清洗介质选用纯度为97.0％乙醇溶液。
将预处理后的陶瓷基板放入化学气相反应腔体内，设定源脉冲为0.1s，氮气清洗脉冲为4s，反应腔体氮气流量为200sccm然后在150℃镀层沉积温度条件下进行表面镀层，镀膜速率为0.1μm/周期，150个周期下形成15μm的SnO2镀层；复合涂层所用的靶材分别为四氯化锡(SnCl4)和碳化钛(TiC，99.99％)，水或O2作为氧源。将SnO2涂层后的陶瓷基板再次放入反应腔进行相同的步骤制备TiC涂层，最终在陶瓷基板表面形成30μm的SnO2/TiC复合涂层。
将本实施例制备得到的复合涂层陶瓷基板在3.5wt％NaCl溶液中进行耐腐蚀性测试，所得到的阻抗谱曲线图见图1；通过对比证明：30μm复合涂层下的陶瓷基板的实部与虚部阻抗值增加，抗腐蚀性能优于未加涂层的陶瓷基板。
实施例2
将厚膜陶瓷基板放入超声仪器中进行超声波清洗，超声频率为30kHz，除杂时间为20min。除杂后的基板放入120℃热风循环烘箱内干燥80min，并将烘干后基板放入质量分数为90％-92％的正十四烷基硫醇水溶液中，浸润时间为20min，然后放入70℃氮气(99.99％)环境中进行烘干，时间为20min；其中，超声仪器清洗介质选用纯度为97.0％乙醇溶液。
将预处理后的陶瓷基板放入化学气相反应腔体内，设定源脉冲为0.2s，氮气清洗脉冲为5s，反应腔体氮气流量为300sccm然后在175℃镀层沉积温度条件下进行表面镀层，镀膜速率为0.2μm/周期，100个周期下形成SnO2镀层；复合涂层所用的靶材分别为四氯化锡(SnCl4)和碳化钛(TiC，99.99％)，水或O2作为氧源。将SnO2涂层后的陶瓷基板再次放入反应腔进行相同的步骤制备TiC涂层，最终在陶瓷基板表面形成40μm的SnO2/TiC复合涂层。
将本实施例制备得到的复合涂层陶瓷基板在3.5wt％NaCl溶液中进行耐腐蚀性测试，所得到的阻抗谱曲线图见图1；通过对比证明：40μm复合涂层下的陶瓷基板的实部与虚部阻抗值增加，抗腐蚀性能优于未加涂层的陶瓷基板。
实施例3
将厚膜陶瓷基板放入超声仪器中进行超声波清洗，超声频率为40kHz，除杂时间为30min。除杂后的基板放入130℃热风循环烘箱内干燥90min，并将烘干后基板放入质量分数为90％-92％的正十八烷基硫醇水溶液中，浸润时间为30min，然后放入80℃氮气(99.99％)环境中进行烘干，时间为30min；其中，超声仪器清洗介质选用纯度为97.0％乙醇溶液。
将预处理后的陶瓷基板放入化学气相反应腔体内，设定源脉冲为0.3s，氮气清洗脉冲为6s，反应腔体氮气流量为400sccm然后在200℃镀层沉积温度条件下进行表面镀层，镀膜速率为0.5μm/周期，50个周期下形成SnO2镀层；复合涂层所用的靶材分别为四氯化锡(SnCl4)和碳化钛(TiC，99.99％)，水或O2作为氧源。将SnO2涂层后的陶瓷基板再次放入反应腔进行相同的步骤制备TiC涂层，最终在陶瓷基板表面形成50μm的SnO2/TiC复合涂层。
将本实施例制备得到的复合涂层陶瓷基板在3.5wt％NaCl溶液中进行耐腐蚀性测试，所得到的阻抗谱曲线图见图1；通过对比证明：50μm复合涂层下的陶瓷基板的实部与虚部阻抗值增加，抗腐蚀性能优于未加涂层的陶瓷基板。
表层SnO2涂层具有高电气性能，能够在不改变基板导电性能的前提下，为基板提供保护，同时，预处理后的基板表面通过物理吸附形成硫醇类分子自组装膜，基板与SnO2涂层借助与硫醇中S原子反应实现介质之间化学键合，增强二者之间结合力；外层TiC涂层具有优越的疏水特性，阻碍汽车行驶过程中水分的侵蚀效应，也兼具较高的电气性能，不改变基板内电路导电性能。最为重要的，复合涂层厚度均匀，连续性较高，提高汽车厚膜陶瓷基板的抗腐蚀性能。

Claims (7)

1.一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层，其特征在于，所述的复合涂层为SnO2/TiC复合涂层，所述的复合涂层在厚膜陶瓷基板表面由表层至外层依次为SnO2涂层、TiC涂层；所述的汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚膜陶瓷基板置于乙醇溶液中进行超声清洗除杂，取出后烘干，并将基板放入烷基硫醇水溶液中浸润，取出后在氮气环境下再次烘干；
(2)将预处理后的厚膜陶瓷基板放入化学气相沉积反应腔体内，以氮气为载气，设定源脉冲为0.1～0.3s，氮气清洗脉冲为4～7s，氮气流量为200～400sccm，以四氯化锡为靶材，以水或者O2作为氧源，在150～200℃条件下在厚膜陶瓷基板表面沉积SnO2涂层，冷却到室温后取出；
(3)将SnO2涂层后的陶瓷基板再次放入化学气相反应腔体内，以纯度99.99％的碳化钛为靶材，在相同参数条件下在SnO2涂层表面沉积TiC涂层，冷却到室温后取出。
2.根据权利要求1所述的一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层，其特征在于，所述的SnO2/TiC复合涂层的厚度为30～50μm，其中SnO2涂层与TiC涂层的沉积厚度相同。
3.根据权利要求1所述的一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层，其特征在于，步骤(1)中，所述超声频率为20～40kHz，超声时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层，其特征在于，步骤(1)中，第一次烘干温度为100～130℃，烘干时间为70～90min；第二次烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层，其特征在于，步骤(1)中，所述基板在烷基硫醇溶液中的浸润时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层，其特征在于，步骤(1)中，所述烷基硫醇为正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇。
7.根据权利要求1所述的一种汽车厚膜陶瓷基板耐腐蚀复合涂层，其特征在于，步骤(2)中，镀膜速率为0.1～0.5μm/周期，镀膜周期为50～150个。
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