CN107447197A - 磁控多靶共溅射技术制备的生物性TiN‑Ag纳米复合多层膜及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺银掺氮的TiN‑Ag纳米复合多层膜，它是在氮气环境下以钛合金Ti‑6Al‑4V为衬底交替沉积TiN‑Ag复合层和Ag层，TiN‑Ag复合层和Ag的调制比6:1，每周期层厚为23 ‑ 45纳米，多层膜的周期为8‑15层，总层厚为350纳米。得到最高的纳米硬度和弹性模量的TiN‑Ag纳米复合多层膜，TiN‑Ag纳米复合多层膜的亲水性和生物相容性也较衬底有了极大改善。生物性TiN‑Ag纳米复合多层膜在生物医用材料、生物工程薄膜技术领域中将有重要的应用前景。本发明所述的方法形成的材料结构稳定，方法可重复，制备条件可控。

Description

磁控多靶共溅射技术制备的生物性TiN-Ag纳米复合多层膜及 应用

技术领域

本发明属于生物医用材料、生物工程薄膜领域，主要应用于种植牙和椎间融合器。特别是涉及一种高真空磁控多靶共溅射系统制备生物性TiN-Ag纳米复合多层膜，利用磁控溅射技术合成由氮化钛和银组成的生物性纳米复合多层对钛合金表面进行改性和优化性能的新工艺。

背景技术

随着医学技术的飞速发展，医学植入器械的出现为广大患者带来了福音，研究者们开发出起固定作用的骨板和骨钉以及其他硬质组织器官的替代品。众所周知，钛合金由于具有低密度，高强度，断裂韧性，良好的摩擦阻力、抗裂纹扩展性、优良的热稳定性等特点，成为航空航天、船舶、自动化、运动器材等广泛应用的材料，此外在金属材料领域，由于其细胞相容性很好，所以钛合金是医用植入器械的理想材料。然而，由于医用钛合金（Ti-6Al-4V）具有较差的硬度，耐腐蚀性和抗菌活性，可能导致材料退化，有毒金属离子扩散到周围有组织的系统和手术后感染，上述缺点可能会导致手术失败，限制了其临床应用。因此，医用钛合金在医疗植入器械领域的表面改性至关重要。

考虑到植入材料的优异的机械性能和生物活性，氮化钛由于其优异的硬度、耐腐蚀性和细胞相容性，氮化钛成为表面改性的首选材料。就目前的抗菌方法研究来说，采用金属离子释放抗菌是目前使用最广、相对便宜、高效的方法之一，尤其是Ag离子抗菌。Ag 离子相对抗菌作用较强，同时生物毒性较小，故本研究中选用金属银作为材料的抗菌成分。将TiN和Ag离子沉积在钛合金（Ti-6Al-4V）基底上很有可能在一定程度上解决以上问题，但是关于TiN-Ag纳米复合多层膜的研究还没有相关报导。

发明内容

本发明公开了一种掺银掺氮的TiN-Ag纳米复合多层膜，其特征是在氮气环境下以钛合金Ti-6Al-4V为衬底交替沉积TiN-Ag复合层和Ag层，TiN-Ag复合层和Ag的调制比6:1，每周期层厚为23 - 45纳米，多层膜的周期为8-15层，总层厚为350纳米。

本发明进一步公开了掺银掺氮的TiN-Ag纳米复合多层膜的制备方法，其特征是：利用高真空磁控多靶共溅射系统，同时溅射TiN和Ag靶材，然后单独溅射Ag靶材，TiN靶使用射频电源，Ag靶使用脉冲直流电源，基底温度保持为100 ℃；调制周期23 - 45 nm；调制比6:1，相互配比作比较实验，用Ar⁺分别轰击TiN和Ag两个靶，同时通入氮气，在单面抛光的Ti-6Al-4V基底上交替沉积TiN-Ag和Ag做多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空抽至优于4.0×10^-4 Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar和纯N₂，用质量流量控制器控制其流量分别保持在35 sccm和5 sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.5 Pa。

其中所采用的基底为单面抛光的钛合金Ti-6Al-4V，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压5 Pa条件下，用偏压-600 V的Ar⁺对样品进行清洗15 min；同样用Ar⁺溅射两个靶源，对靶材进行清洗15 min，溅射工艺参数：射频靶TiN溅射功率为120 W, 脉冲直流靶Ag溅射功率为5 W，靶材倾斜45°斜对着基底, 基底偏压-130 V。

本发明更加详细的制备方法：

（1）基底预处理：基底为钛合金基底，钛合金基底是经切割打磨抛光后的成品，直径1cm的圆片，厚度为2 mm；通常空气中放置的基底表面会很存在杂质、尘埃等污垢，这些污垢的存在对于薄膜的沉积会有极其不利的影响，污物会阻碍靶材粒子与基片的结合，使得薄膜不够均匀致密，甚至会发生薄膜的剥落现象，而薄膜与基片结合不好会严重影响薄膜的性能，因此溅射沉积薄膜之前的污物清洗显得尤为重要，一般采用的方法是超声清洗法。将基片先后放入高纯度的丙酮和工业酒精中，在超声清Ag洗器中各清洗15分钟，然后将基片从酒精中取出，用棉球擦去残留的液体并烘干。

（2）用机械泵和分子泵抽高真空：将制作好的基底放在腔室的固定位置，将腔室封闭。打开机械泵，使腔室中的真空度达到15 Pa以下，打开分子泵，将腔室内抽至本底真空4.0×10^-4 Pa。

（3）基底的偏压清洗：打开Ar通气阀门，通过控制闸板阀和流量计来控制腔室的气压，使得气压为5 Pa，打开偏压，并将其调节至大约-600 V，利用氩原子对基底的撞击进行偏压清洗，清洗时间15分钟，目的是去除吸附在基片表面的杂质；

（4）起辉和预溅射：调节偏压至-200 V，给TiN靶和Ag靶分别加上功率使其起辉，进行靶材的预溅射，时间为15分钟，去除靶材表面的杂质及可能存在的氧化层；

（5）溅射薄膜过程：射频靶TiN溅射功率为120 W, 脉冲直流靶Ag溅射功率为5 W，靶材倾斜45°斜对着基底, 基底偏压-130 V，通入纯Ar和纯N₂，用质量流量控制器控制其流量分别保持在35 sccm和5 sccm，沉积过程中总的工作气压保持0.5 Pa，基底温度为100 ℃；TiN-Ag：Ag的调制比6：1；调制周期23-45 nm。

（6）取样：沉积结束后，关闭系统，一段时间后，待腔室内温度降至室温时打开腔室，取出样品，对制备好的样品进行编号后放在干燥皿中尽可能地防止氧化。

本发明在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤：先沉积TiN作为过渡层。其优点和积极效果是使界面处的应力得以缓解，从而明显增强了薄膜与基底的结合力外，内部及表面富银的薄膜生长做先决条件。

本发明对各种工艺条件下合成的纳米复合多层膜进行了X射线衍射（XRD）结构分析。采用美国Ambios公司的表面轮廓仪（XP-2）对薄膜的厚度进行测量。用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量以及划痕测试。

本发明发现：本发明的生物性TiN-Ag纳米复合多层膜具有较高硬度、高膜基结合力，良好生物相容性等优良综合特性，在改变调制周期结合氮气条件下合成的调制周期为39nm多层膜硬度高达36 GPa,弹性模量427 GPa，较高的膜基结合强度27.7 mN。

图1为JGP-450型超高真空磁控溅射系统结构示意图，图2为在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜XRD衍射谱，该图显示了多层膜具有较优的晶面择优趋向，TiN(111)（200）和Ag(111)生长良好；图3为在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜横断面的SEM形貌,表明多层薄膜显示出了与设计相符的结构与调制比例，界面清晰；图4为在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜的膜基结合力的变化，在调制比为6:1，调制周期为39 nm的多层膜的膜基结合力达到27.7 mN；图5在N₂环境下表示了TiN-Ag纳米复合多层膜的硬度和弹性模量变化，在调制比为6:1，调制周期为39 nm的多层膜硬度和弹性模量达到最大；图6为在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜对比钛合金（Ti-6Al-4V）的水接触角，表明TiN-Ag纳米复合多层膜具有较好的亲水性（76.74°）；图7为在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜对比钛合金（Ti-6Al-4V）的细胞增殖情况，TiN-Ag纳米复合多层膜的细胞增殖趋势很好，证明对钛合金的改性提高了细胞的相容性。

本发明更进一步公开了掺银掺氮的TiN-Ag纳米复合多层膜在种植牙或椎间融合器中的应用。实验结果显示：本发明“利用磁控溅射法制备的生物性TiN-Ag纳米复合多层膜”具有优良的机械与力学综合特性，在N2环境下制备出的新型生物性TiN-Ag纳米复合多层膜在生物医用材料、生物工程薄膜技术领域中将有重要的应用前景。

附图说明

图1：本系列使用的型号为JGP-450型超高真空磁控多靶共溅射系统；

图2：本系列中在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜的XRD衍射谱；

图3：本系列中在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜横断面的SEM形貌；

图4：本系列中在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜的膜基结合力变化；

图5：本系列中在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜的硬度和弹性变化；

图6：本系列中在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜对比钛合金（Ti-6Al-4V）的水接触角；

图7：本系列中在N₂环境下TiN-Ag纳米复合多层膜对比钛合金（Ti-6Al-4V）的细胞增殖曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：

使用设备、步骤和方法：

使用设备：JGP-450型超高真空磁控多靶共溅射系统用来合成在N₂环境下由TiN和Ag组成的生物性TiN-Ag纳米复合多层膜表面强化薄膜是由天津师范大学与中国科学院沈阳科学仪器厂联合研制的“JGP-450型超高真空磁控多靶共溅射系统”，其结构如图7所示。纯度为99.9%的TiN和Ag靶材料分别放置在真空室内的磁控阴极靶台上，样品放置在真空室内可控样品旋转的样品台上；泵抽系统由机械泵和涡轮分子泵完成，气压值由电离规管来测量，Ar和N₂经气进气口进入真空室，Ar和N₂的进气流量是通过质量流量计来控制的。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜沉积率，以及不同调制周期和调制比例的纳米多层膜。

具体的合成工艺参数：

Ar流量：35 sccm；N₂流量：5 sccm；本底真空度：4×10^-4 Pa；工作气压：0.5 Pa；溅射源工艺参数：射频靶TiN溅射功率为120 W, 脉冲直流靶Ag溅射功率为5 W。其工艺参数：靶材倾斜45°斜对着基底, 基底偏压-130 V，基底温度100℃，工作气压0.5 Pa。调制比6：1（TiN-Ag：Ag），调制周期39 nm。

需要说明的是：其他型号的磁控溅射系统设备都可以使用。

实施例1

改变调制比结合基底温度条件合成TiN-Ag纳米复合多层膜:

（1）实验前依次用丙酮和无水酒精对单面抛光的钛合金（Ti-6Al-4V）基片超声清洗15min，烘干后放进磁控溅射镀膜室。

（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在4.0×10^-4 Pa。

（3）调节插板阀，使工作气压为5 Pa,用质量流量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40 sccm，打开偏压电源，调节基底偏压-600 V，电流打表正常，用Ar离子对样品至少轰击清洗15 min，关闭偏压电源。

（4）打开射频及脉冲直流电源，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40sccm，调节电源至正常起辉，对靶材进行清洗15分钟，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在35 sccm，N₂进气流量，使之保持在5 sccm，调节工作气压至0.5 Pa，射频靶TiN溅射功率为120 W, 脉冲直流靶Ag溅射功率为5 W。打开偏压电源调节基底偏压至-130 V。

（5）此时保持工作气压在0.5 Pa。打开加温控制电源，将基底温度加至100℃，用电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变靶材的沉积时间可以得到不同调制周期和调制比的多层膜。薄膜的厚度约为350 nm。

（6）薄膜在高真空室内，直到温度降室温才打开腔室取出。

改变调制周期合成TiN-Ag纳米复合多层膜:

沉积参数：调制比6：1（TiN-Ag：Ag），调制周期23-45 nm；多层膜制备8-15层，Ar流量：35sccm；N₂流量：5 sccm；本底真空度：4×10^-4 Pa；工作气压：0.5 Pa；溅射源工艺参数：射频靶TiN溅射功率为120 W, 脉冲直流靶Ag溅射功率为5 W；靶材倾斜45°斜对着基底, 基底偏压-130 V。

对于TiN-Ag纳米复合多层膜的最优条件，根据TiN和Ag的沉积率以及它们溅射的时间，计算出薄膜的周期39 nm以及单层膜的厚度，复合层厚度33 nm，Ag层厚度6 nm。

本发明对各种工艺条件下合成的纳米复合多层膜分别利用了美国MTS的纳米力学测试系统和美国的XP-2表面形貌仪进行了包括纳米硬度、弹性模量、结合力等性能进行了测试，同时进行了水接触角以及细胞增殖情况的测试。

测试的数据主要结果如下：

1、就多层薄膜来说：在适当调制周期结合氮气流量条件及一定厚度的TiN过渡层下合成的不同调制周期的多层膜，调制周期为39 nm的多层膜硬度最高（36 GPa），弹性模量为427 GPa。

2、就钛合金材料来说：Ti-6Al-4V的亲水角较大（93.59°），同时细胞增殖曲线较缓，而且细胞数量一直在较低水平。

3、 就空白对照组来说：其细胞增殖曲线较平缓，此外细胞数量一直在较低水平。

4、就多层薄膜来说：TiN-Ag纳米复合多层膜的亲水性有了较大改善（76.74°），同时细胞增长趋势非常明显，其最大增殖量较大。

总体来讲：相比于钛合金，合成的调制周期为39nm的复合多层膜的力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到36 GPa、弹性模量427 GPa，亲水性和生物相容性也有了明显提升，为实际的应用提供了基础。

实施例2

生物性TiN-Ag纳米复合多层膜的应用方向：椎间融合器、牙种植体等生物医用材料。

作为生物医用材料，如椎间融合器，在起到修善人体脊椎作用的过程中，不仅要具备一定的抗压能力，还需要兼顾良好的组织相容性、无毒性，尽量减少与脊椎所含的成骨细胞和肌细胞的排斥作用。而钛合金（Ti-6Al-4V）材料具有较高硬度、耐磨性和良好的生物相容性，因此作为医用材料已被广泛应用。但钛合金本身还是存在一些局限，生物相容性有待进一步提高，硬度和耐磨性还可以进一步提升来应对日益增长的需求。

采用磁控溅射法在医用材料的表面沉积生物性TiN-Ag纳米复合多层膜，不仅可以提高材料本身的硬度等机械性能，并且可以进一步改善材料的生物相容性和亲水性，提升与器官细胞的适应性，进一步减少排斥现象。

生物性TiN-Ag纳米复合多层膜为生物医用材料性能的改良提供的可能，相比于钛合金材料，TiN-Ag纳米复合多层膜会在生物工程薄膜技术领域得到更广泛的应用：

本发明公开和提出的磁控溅射法制备生物性TiN-Ag纳米复合多层膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种掺银掺氮的TiN-Ag纳米复合多层膜，其特征是在氮气环境下以钛合金Ti-6Al-4V为衬底交替沉积TiN-Ag复合层和Ag层，TiN-Ag复合层和Ag的调制比6:1，每周期层厚为23- 45纳米，多层膜的周期为8-15层，总层厚为350纳米。

2.权利要求1所述掺银掺氮的TiN-Ag纳米复合多层膜的制备方法，其特征是：利用高真空磁控多靶共溅射系统，同时溅射TiN和Ag靶材，然后单独溅射Ag靶材，TiN靶使用射频电源，Ag靶使用脉冲直流电源，基底温度保持为100 ℃；调制周期23 - 45 nm；调制比6:1，相互配比作比较实验，用Ar⁺分别轰击TiN和Ag两个靶，同时通入氮气，在单面抛光的Ti-6Al-4V基底上交替沉积TiN-Ag和Ag做多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空抽至优于4.0×10^-4 Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar和纯N₂，用质量流量控制器控制其流量分别保持在35 sccm和5 sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.5 Pa。

3.权利要求2所述的制备方法，其中所采用的基底为单面抛光的钛合金Ti-6Al-4V，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压5 Pa条件下，用偏压-600 V的Ar⁺对样品进行清洗15 min；同样用Ar⁺溅射两个靶源，对靶材进行清洗15 min，溅射工艺参数：射频靶TiN溅射功率为120 W, 脉冲直流靶Ag溅射功率为5 W，靶材倾斜45°斜对着基底, 基底偏压-130 V。

4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）基底预处理：基底为钛合金基底，钛合金基底是经切割打磨抛光后的成品，直径1cm的圆片，厚度为2 mm；

（2）用机械泵和分子泵抽高真空：将制作好的基底放在腔室的固定位置，将腔室封闭，打开机械泵，使腔室中的真空度达到15 Pa以下，打开分子泵，将腔室内抽至本底真空4.0×10^-4 Pa；

（3）基底的偏压清洗：打开Ar通气阀门，通过控制闸板阀和流量计来控制腔室的气压，使得气压为5 Pa，打开偏压，并将其调节至-600 V，利用氩原子对基底的撞击进行偏压清洗，清洗时间15分钟；

（4）起辉和预溅射：调节偏压至-200 V，给TiN靶和Ag靶分别加上功率使其起辉，进行靶材的预溅射，时间为15分钟，去除靶材表面的杂质及可能存在的氧化层；

（5）溅射薄膜过程：射频靶TiN溅射功率为120 W，脉冲直流靶Ag溅射功率为5 W，靶材倾斜45°斜对着基底，基底偏压-130 V，通入纯Ar和纯N₂，用质量流量控制器控制其流量分别保持在35 sccm和5 sccm，沉积过程中总的工作气压保持0.5 Pa，基底温度为100 ℃；TiN-Ag：Ag的调制比6：1；调制周期23-45 nm；

（6）取样：沉积结束后，关闭系统，一段时间后，待腔室内温度降至室温时打开腔室，取出样品，对制备好的样品进行编号后放在干燥皿中尽可能地防止氧化。

5.利要求1所述的掺银掺氮的TiN-Ag纳米复合多层膜在种植牙或椎间融合器中的应用。