CN107583107B - 一种硼化钽生物涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医用植入材料表面高生物活性薄膜材料的技术领域。具体涉及一种富硼结构硼化钽薄膜的可控制备，是以新一代医用植入材料为基底，在真空腔体中选择金属钽靶材以及硼靶，以氩气为放电气体，在薄膜沉积过程中同时对金属钽靶和硼靶施加不同的射频功率，并通过控制工作气压和衬底偏压以调控薄膜的相结构，最终获得具有致密且大面积的富硼结构的硼化钽涂层。这种涂层无毒，具有良好生物相容性以及骨诱导性，高的耐体液腐蚀能力，并可有效阻止医用植入材料内部有毒离子析出扩散。由于涂层的制备方法简单高效，成本低廉，工艺简单，因此可作为新型医用植入材料的表面改性涂层。
Description
技术领域
本发明属于具有高生物活性的薄膜材料技术领域，特别是涉及基于多靶射频磁控共溅射方法在新型医用植入材料表面沉积一种具有富硼结构的硼化钽薄膜材料及其制备方法，从而提高医用植入材料生物活性，耐腐蚀性，并实现扩散障碍功能防止医用植入材料内离子的析出，提高医用植入材料在硬组织替代物方面的应用。
背景技术
金属基医用植入材料具有良好的生物相容性、较低的弹性模量及较好的耐腐蚀性等性能，已成为目前临床应用最广泛的硬组织替代材料。。然而目前常用的金属基医用植入材料仍然存在一些问题，如材料生物活性不够好，植入物难以和周围骨组织形成骨性愈合，不利于植入物的长期稳定；在人体环境中难免存在摩损现象，磨损颗粒往往会诱导骨溶解而造成无菌性松动；此外，植入物长期在人体内，部分金属离子析出而进入人体，也会造成潜在的危害。因此，为了解决当前金属基生物医用植入材料生物活性较低、摩擦腐蚀以及离子析出等缺陷，对植入体表面进行改性处理非常有意义，因此制备具有高生物活性的薄膜材料技术成为解决以上问题的有效解方法。
研究人员通过化学方法在医用植入材料表面引入硅酸盐分子筛涂层能够有效改善材料的生物学性能，并促进骨成熟。但是部分元素的存在或析出会引起人体长期存在的健康问题：如Al会引起阿尔茨海默病、神经系统疾病和软骨病等；V元素在材料表面无论以单质形式存在还是以氧化物的形式存在都是有毒的。因此研究人员通过在植入体表面通过物理气相沉积方法沉积金属钽，基于其生物活性来促进宿主骨与假体植入物之间形成骨性愈合。但是金属涂层耐腐蚀性较差并且硬度较低。因此，研发一种具有更高生物活性、耐磨损、耐腐蚀并且能够起到扩散障碍作用的薄膜材料及其制备技术则尤为重要。
目前，基于具有生物活性的金属钽，通过与硼原子构成稳定结构的硼化钽化合物及其富硼结构薄膜材料，并将其应用于新型生物医用植入材料表面改性的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种硼化钽生物涂层及其制备方法，以及在医用植入材料中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种硼化钽生物涂层，所述生物涂层包含富硼结构的硼化钽，所述钽和硼的摩尔比为3～5:6。
进一步地，所述富硼结构的硼化钽结构式为Ta3B4。
一种硼化钽生物涂层的制备方法，该方法基于多靶射频磁控共溅射方法实现，溅射参数为：钽靶材的溅射功率为30-90W，硼靶材的溅射功率范围为200-400W，溅射总压强为0.67-1.2Pa，沉积温度为室温～200℃，靶基距为60-100mm，溅射基底施加的电压为0至-300V，溅射时间为90-180min后，即在溅射基底表面获得硼化钽生物涂层。
进一步地，钽靶材的功率为30-60W，硼靶材功率范围为200-350W，溅射总压强为0.8-1.0Pa，溅射基底施加的电压为-40～-160V。
一种硼化钽生物涂层在医用植入材料中的应用，该应用为：用于对医用植入材料进行表面改性。
进一步地，所述硼化钽生物涂层和医用植入材料之间具有钽金属过渡层，钽金属过渡层中厚度为100-150nm。
进一步地，所述钽金属过渡层通过磁控溅射方法溅射在医用植入材料表面，溅射条件为：在氩气气氛下，钽靶材的溅射功率为200-300W，靶基距为60-100mm。
进一步地，所述硼化钽生物涂层的厚度为500-2000nm。
进一步地，所述医用植入材料为TiAlV、TiAlNb、TiAlZr、TiNbZr、TiAlTa、TiNbTa、TiNbZrTa合金中的一种。
本发明的有益效果在于：
1.富硼结构的Ta3B4相比于现有的硼化钽显示出更高的力学性能，能够大大提高植入材料的摩擦学性能，提高抗磨损能力。修饰于医用材料时，具有更好的生物活性，能够促进成骨细胞的粘附、增殖以及分化，可作为硬组织植入材料表面改性的新方法，具有良好的应用前景。
2.在对医用植入材料进行修饰改性时，通过钽金属过渡层的引入，提高了膜基结合力，薄膜均匀致密，与硼化钽涂层共同起到扩散障碍作用，减少基体中毒性元素的析出，同时还能够提高植入材料的抗腐蚀能力。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的具有富硼结构的硼化钽膜的XRD图。
图2是本发明实施例3制备的具有富硼结构的硼化钽膜的选区电子衍射图片及高分辨透射电镜图。
图3(a)是本发明实施例3制备的具有富硼结构的硼化钽膜表面上细胞培养48h的SEM图片。
图3(b)是金属钽膜表面上细胞培养48h的SEM图片。
图3(c)是医用钛合金表面上细胞培养48h的SEM图片。
图4(a)是本发明实施例3制备的具有富硼结构的硼化钽膜表面14天茜素红染色钙结节照片。
图4(b)是金属钽膜表面14天茜素红染色钙结节照片。
图4(c)是钛合金表面14天茜素红染色钙结节照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1：
依次通过400目,800目和1200目碳化硅砂纸将直径为10mm，厚为1mm的生物医用钛合金(Ti6Al4V)逐级抛光打磨。分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水一次超声清洗15min，并用氮气吹干；
将上述清洗得到的医用钛合金衬底安装在样品台上，并分别将钽靶材和硼靶材装上靶台；调节靶材与衬底的距离为8cm；先后开启机械泵和分子泵抽真空，真空度达到4×10-4Pa以下；通入纯氩气，对靶材进行预溅射，时间为15min；
设置钽靶材的功率为30W，硼靶材的功率为250W，靶基距6cm，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为室温，同时在样品托盘上施加的电压为-80V，薄膜的沉积时间达到150min后，停止溅射，样品在真空中自然冷却至室温后取出真空室；
此条件获得的硼化钽薄膜中钽含量为39.3at.％，硼含量为60.7at.％，说明薄膜为富硼结构，此时膜厚厚度约为890nm。将细胞在此薄膜表面培养48h，扫描电子显微镜观察可见其表面黏附细胞数量明显多于金属钽膜和医用钛合金表面细胞，且可以观察到更多的丝状和片状伪足；将细胞在此样品表面接种并进行成骨诱导14天，相比于在金属钽膜和医用钛合金表面直接培养，通过茜素红染色可以观察到更多的钙结节，通过碱性磷酸酶确定涂层对细胞成骨转化的影响，结果显示在成骨诱导后的第七天，硼化钽涂层对骨髓间充质干细胞有明显的成骨诱导作用，通过碱性磷酸酶进行成骨诱导七天后，对碱性磷酸酶进行定量检测，达到0.72nmol/min/mg，远高于金属钽薄膜以及钛合金表面的成骨诱导。此时涂层硬度为19GPa，远大于钛合金(4-5Gpa)。
实施例2：
依次通过400目,800目和1200目碳化硅砂纸将直径为10mm，厚为1mm的生物医用钛合金(Ti6Al4V)逐级抛光打磨。分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水一次超声清洗15min，并用氮气吹干；
将上述清洗得到的医用钛合金衬底安装在样品台上，并分别将钽靶材和硼靶材装上靶台；调节靶材与衬底的距离为10cm；先后开启机械泵和分子泵抽真空，真空度达到4×10-4Pa以下；通入纯氩气，对靶材进行预溅射，时间为15min；
设置钽靶材的功率为60W，硼靶材的功率均设置为300W，靶基距10cm，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为室温，同时在样品托盘上施加的电压为-200V，薄膜的沉积时间达到120min后，停止溅射，样品在真空中自然冷却至室温后取出真空室；
此条件获得的硼化钽薄膜中钽含量为44.7at.％，硼含量为55.3at.％，为富硼结构，此时膜厚厚度约为945nm。将细胞在此薄膜表面培养48h，扫描电子显微镜观察可见其表面黏附细胞数量明显多于金属钽膜和医用钛合金表面细胞，且可以观察到更多的丝状和片状伪足；将细胞在此样品表面接种并进行成骨诱导14天，相比于在金属钽膜和医用钛合金表面直接培养，通过茜素红染色可以观察到更多的钙结节，通过碱性磷酸酶确定涂层对细胞成骨转化的影响，结果显示在成骨诱导后的第七天，硼化钽涂层对骨髓间充质干细胞有明显的成骨诱导作用，通过碱性磷酸酶进行成骨诱导七天后，对碱性磷酸酶进行定量检测，达到0.83nmol/min/mg，远高于金属钽薄膜以及钛合金表面的成骨诱导。此时涂层硬度为21GPa，远大于钛合金。
实施例3：
依次通过400目,800目和1200目碳化硅砂纸将直径为10mm，厚为1mm的生物医用钛合金(Ti6Al4V)逐级抛光打磨。分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水一次超声清洗15min，并用氮气吹干；
将上述清洗得到的医用钛合金衬底安装在样品台上，并分别将钽靶材和硼靶材装上靶台；调节靶材与衬底的距离为9cm；先后开启机械泵和分子泵抽真空，真空度达到4×10-4Pa以下；通入纯氩气，对靶材进行预溅射，时间为10min；以除去靶材上吸附的杂质原子。
设置钽靶材的功率为45W，硼靶材的功率为350W，靶基距9cm，溅射总压强为0.8Pa，沉积温度为室温，同时在样品托盘上施加的电压为-160V，薄膜的沉积时间达到120min后，停止溅射，样品在真空中自然冷却至室温后取出真空室；
此条件获得的硼化钽薄膜中钽含量为43.2at.％，硼含量为56.8at.％，说明薄膜为富硼结构，对本实施例制备的样品进行XRD测试，测试结果如图1所示，从晶体结构看，薄膜出现060峰和132，为Ta3B4；图2为该薄膜的选区电子衍射图片及高分辨透射电镜图，进一步证明了该薄膜是富硼结构的Ta3B4；此时膜厚厚度约为879nm。将细胞在此薄膜表面培养48h，扫描电子显微镜观察可见其表面黏附细胞数量明显多于金属钽膜和医用钛合金表面细胞，且可以观察到更多的丝状和片状伪足(如图3(a)、(b)和(c))；将细胞在此样品表面接种并进行成骨诱导14天，茜素红染色可以观察到更多的钙结节(如图4(a))。通过碱性磷酸酶确定涂层对细胞成骨转化的影响，结果显示在成骨诱导后的第七天，硼化钽涂层对骨髓间充质干细胞有明显的成骨诱导作用，通过碱性磷酸酶进行成骨诱导七天后，对碱性磷酸酶进行定量检测，达到0 0.96nmol/min/mg，远高于金属钽薄膜以及钛合金表面的成骨诱导。此时涂层硬度达到为26GPa，约为钛合金的五倍。
通过实施例1-3可以看出，本发明通过在医用植入材料表面修饰具有富硼结构的硼化钽薄膜，可以有效提高医用材料的生物活性和力学性能，尤其是Ta3B4结构的硼化钽薄膜对于生物活性的提高尤为显著。
实施例4：
同实施例1，且在沉积硼化涂层前，先沉积钽金属过渡层，溅射条件为：钽靶材的功率为200W，时间为15min，靶基距6cm，获得的过渡层厚度为100nm。
对处理后的植入材料通过XP纳米压痕仪进行划痕测试，评估薄膜的结合力，发现引入过渡层后，硼化钽涂层与基底的结合力达到6.0mN，较未镀过渡层之前提高了两倍(3.0mN)，因此结合力明显增强。
实施例5：
同实施例3，且在沉积硼化涂层前，先沉积钽金属过渡层，溅射条件为：钽靶材的功率为350W，靶基距10cm，时间为15min，获得的过渡层厚度为150nm。
对处理后的植入材料通过XP纳米压痕仪进行划痕测试，评估薄膜的结合力，发现引入过渡层后，硼化钽涂层与基底的结合力达到6.8mN，较未镀过渡层之前提高了2.3倍，因此结合力明显增强。
通过实施例4和5可以看出，本发明通过钽金属过渡层的引入，钽与生物涂层中的硼形成共价键，同时与医用植入材料中的金属合金化，大大提高膜基结合力。
实施例6
依次通过400目,800目和1200目碳化硅砂纸将直径为10mm，厚为1mm的生物医用钛合金(TiNbZr)逐级抛光打磨。分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水一次超声清洗15min，并用氮气吹干；
将上述清洗得到的医用钛合金衬底安装在样品台上，并分别将钽靶材和两块硼靶材装上靶台；调节靶材与衬底的距离为9cm；先后开启机械泵和分子泵抽真空，真空度达到4×10-4Pa以下；通入纯氩气，对靶材进行预溅射，时间为10min；以除去靶材上吸附的杂质原子。然后进行沉积钽金属过渡层，溅射条件为：钽靶材的功率为200W，时间为15min，获得的过渡层厚度为100nm。
设置钽靶材的功率为30W，硼靶材的功率为400W，溅射总压强为0.67Pa，沉积温度为室温，薄膜的沉积时间达到180min后，停止溅射，样品在真空中自然冷却至室温后取出真空室；
此条件获得的硼化钽薄膜中钽含量为34at.％，硼含量为66at.％，说明薄膜为富硼结构，按照上述实施例1的方法对本实施例进行生物活性测试和力学性能测试，发现本实施例改性后的医用植入材料具有优异的生物活性和力学性能。
实施例7
依次通过400目,800目和1200目碳化硅砂纸将直径为10mm，厚为1mm的生物医用钛合金(TiNbZr)逐级抛光打磨。分别使用丙酮、无水乙醇和去离子水一次超声清洗15min，并用氮气吹干；
将上述清洗得到的医用钛合金衬底安装在样品台上，并分别将钽靶材和硼靶材装上靶台；调节靶材与衬底的距离为9cm；先后开启机械泵和分子泵抽真空，真空度达到4×10-4Pa以下；通入纯氩气，对靶材进行预溅射，时间为10min；以除去靶材上吸附的杂质原子。然后进行沉积钽金属过渡层，溅射条件为：钽靶材的功率为300W，时间为15min，获得的过渡层厚度为150nm。
设置钽靶材的功率为90W，硼靶材的功率为200W，溅射总压强为1.2Pa，沉积温度为200℃，溅射基底的电压为-300V，薄膜的沉积时间达到90min后，停止溅射，样品在真空中自然冷却至室温后取出真空室；
此条件获得的硼化钽薄膜中钽含量为45.3at.％，硼含量为54.7at.％，说明薄膜为富硼结构，按照上述实施例1的方法对本实施例进行生物活性测试和力学性能测试，发现本实施例改性后的医用植入材料具有优异的生物活性和力学性能。
Claims (9)
1.一种硼化钽生物涂层，其特征在于，所述生物涂层包含富硼结构的硼化钽，所述钽和硼的摩尔比为3～5:6；
所述硼化钽生物涂层的制备方法，基于多靶射频磁控共溅射方法实现，溅射参数为：钽靶材的溅射功率为30-90W，硼靶材的溅射功率范围为200-400W，溅射总压强为0.67-1.2Pa，沉积温度为室温～200℃，靶基距为60-100mm，溅射基底施加的电压为0至-300V，溅射时间为90-180min后，即在溅射基底表面获得硼化钽生物涂层。
2.根据权利要求1所述的硼化钽生物涂层，其特征在于，所述富硼结构的硼化钽结构式为Ta3B4。
3.一种权利要求1所述硼化钽生物涂层的制备方法，该方法基于多靶射频磁控共溅射方法实现，其特征在于，溅射参数为：钽靶材的溅射功率为30-90W，硼靶材的溅射功率范围为200-400W，溅射总压强为0.67-1.2Pa，沉积温度为室温～200℃，靶基距为60-100mm，溅射基底施加的电压为0至-300V，溅射时间为90-180min后，即在溅射基底表面获得硼化钽生物涂层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，钽靶材的功率为30-60W，硼靶材功率范围为200-350W，溅射总压强为0.8-1.0Pa，溅射基底施加的电压为-40～-160V。
5.一种权利要求1所述硼化钽生物涂层在医用植入材料中的应用，其特征在于，该应用为：用于对医用植入材料进行表面改性。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述硼化钽生物涂层和医用植入材料之间具有钽金属过渡层，钽金属过渡层中厚度为100-150nm。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述钽金属过渡层通过磁控溅射方法溅射在医用植入材料表面，溅射条件为：在氩气气氛下，钽靶材的溅射功率为200-300W，靶基距为60-100mm。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述硼化钽生物涂层的厚度为500-2000nm。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述医用植入材料为TiAlV、TiAlNb、TiAlZr、TiNbZr、TiAlTa、TiNbTa、TiNbZrTa合金中的一种。
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