CN107190234A

CN107190234A - 一种表面注银的TiN/Ag纳米多层膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107190234A
Application number: CN201710360969.3A
Authority: CN
Inventors: 李德军; 时永治; 董磊; 王荣欣; 顾汉卿
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin University; Tianjin Normal University
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2037-05-22
Also published as: CN107190234B

Abstract

本发明涉及一种表面注银的TiN/Ag纳米多层膜及其制备方法与应用。它是由在单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）基片上交替沉积TiN和Ag层，TiN：Ag的调制比为6：1，设定10个调制周期，调制厚度为50‑70 nm，然后在多层膜表面溅射一层厚度为225‑275 nm的TiN作为多层膜的顶层，总层厚为1‑1.5um，最后在多层膜表层再注入1.0×10¹⁷‑1.1×10¹⁷ions/cm²的Ag离子组成。本发明制备的TiN/Ag纳米多层膜硬度达32.17 GPa。通过对多层膜机械性能与生物性能测试得到性能最优的TiN/Ag多层结构薄膜，具有高硬度、高膜基结合力，良好亲水性、生物相容性和抗菌性的优良综合特性。生物相容性表面注银的TiN/Ag纳米多膜在生物医用材料、生物工程薄膜技术领域中将有重要的应用前景。

Description

一种表面注银的TiN/Ag纳米多层膜及其制备方法与应用

本发明得到国家863计划资助项目(2015AA034702)，国家自然科学基金项目（混合离子注入对椎间融合器表面涂层的细胞增殖和抗菌性的协同调控），国家自然科学基金项目(51472180)的联合资助。

技术领域

本发明属于生物医用材料、生物工程薄膜领域。特别是涉及离子镀与离子注入联合制备方法制备生物相容性TiN/Ag纳米多层膜，利用多弧离子镀膜与离子注入技术合成由氮化钛和银组成的生物性纳米多层表面强化薄膜的新工艺。

背景技术

钛是一种重要的结构金属且被认为是稀有金属，因其优良的综合性能被誉为是金属材料王国中的全能金属，被视为继铁、铝之后处于发展中的第三金属和战略金属。钛元素无毒，且钛的强度高、质量轻、生物相容性好等优良的性能，使其成为理想的医用金属材料。一般采用 Ti、Al 和 Cr 等金属的氮化物和氧化物作为薄膜材料在基底表面形成单相涂层. 但单层膜存在一些缺陷，如当温度大于 550 ℃时TiN 薄膜中的 Ti 易被氧化，急剧下降. 因此，为了提高薄膜的性能，TiN 基薄膜趋向多元化发展，TiN由于它具有较高的熔点、高的化学稳定性、机械性能和优异的耐磨性而被作为生物工程薄膜，被广泛用于人工骨、牙科、医疗器械等方面。在含Ti的合金中，钛合金Ti6Al4V具备了钛元素的优良品质，因而被广泛用作生物材料。但是Ti6Al4V合金中的Al和V元素有毒，在使用过程中可能会对人体产生严重的毒副作用，同时钛合金自身不具有抗菌性，并且耐磨性差，容易引发感染导致发病或因磨损产生磨屑、金属离子而导致手术失败。这些在一定程度上限制了Ti6Al4V合金的应用，这引起了医学界的广泛关注。

通过对钛合金（Ti6Al4V）材料的表面进行改性，以改善其机械性能和生物相容性，以更好地适应医学需要是一个有效的办法。金属Ag很早就被应用于医疗抗菌领域，近年来，随着Ag⁺被证实具有很强的抗菌性能，是金属离子中抗菌

能力最强且无毒的金属，掺银的薄膜材料已广泛应用于生物医学材料领域。将TiN和Ag离子沉积在钛合金（Ti6Al4V）基底上很有可能在一定程度上解决以上问题，但是目前关于表面注银的TiN/Ag纳米多层膜的研究还很少。

随着人们对纳米尺寸薄膜的深入研究，发现当薄膜的厚度降低到纳米量级时，它的这些性能会得到很大的改善。因此我们尝试选择钛（Ti）和银（Ag）这两种材料在通入氮气（N₂）环境下组成纳米多层膜系统，并在多层膜表面注入一定剂量的Ag+，希望得到具有较高硬度、较高化学稳定性、高熔点、抗菌性的纳米复合多层膜。多层膜中两种单质超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使单质膜周期性的重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。此外，在多层膜顶层注入一定剂量的Ag+，由于高的能量和注入剂量,导致了晶粒细化、沉淀强化和高密度位错的形成,加之高剂量注入元素形成的间隙固溶强化,使其硬度要高于未注入的,且剂量越高,硬度也应该越高,但当剂量高到一定程度导致晶格的损伤很大,以致出现非晶相,则可能会出现一定的软化,导致高剂量注入的试样的显微硬度没有出现预期的大幅度提高,甚至还有小幅度的下降。

发明内容

TiN由于它具有较高的熔点、高的化学稳定性、机械性能和优异的耐磨性而被作为生物工程薄膜；Ag⁺是金属离子中抗菌能力最强且无毒的金属，掺银的薄膜材料已广泛应用于生物医学材料领域，然而，对于表面注银的TiN/Ag纳米多层膜研究还很少。

为此，本发明公开了一种表面注银的TiN/Ag纳米多层膜，其特征在于，它是由在单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）基片上交替沉积TiN和Ag层，TiN：Ag的调制比为6：1，设定10个调制周期，调制厚度为50-70 nm，然后在多层膜表面溅射一层厚度为225-275 nm的TiN作为多层膜的顶层，总层厚为1-1.5um，最后在多层膜表层再注入1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²的Ag离子组成。

本发明进一步公开了表面注银的TiN/Ag纳米多层膜的制备方法，其特征是采用离子镀与离子注入联合制备方法：在本底真空为2.0×10^-3-3.0×10^-3Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar和纯N₂，工作气压保持在0.6 Pa，腔室温度为150-200℃；调制厚度50-70nm；调制比6：1，用Ar⁺分别轰击Ti和Ag两个靶，Ti 靶电流 60 A，Ag靶电流 80 A，脉冲偏压为-150 V，占空比为30％，保持N₂：Ar=1:5的环境下，在Si (100)基底上沉积TiN层，在纯Ar的环境下沉积Ag层，共10个调制周期，调制厚度为70 nm，随后继续再溅射厚度约为225-275 nm的TiN作为多层膜的顶层，最后在多层膜表层再注入1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²的Ag离子，得到表面注银的TiN/Ag纳米多层膜。

本发明优选的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）实验前依次用丙酮和无水酒精对单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）片超声清洗15 min，烘干后放进多弧离子镀膜室；

（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度低于2.0×10^-3-3.0×10^-3Pa。

（3）通入纯Ar，调节插板阀，使工作气压为2 Pa，打开偏压电源，用偏压-600 V的Ar⁺对基体进行 10 min 辉光清洗，再对靶材进行5 min溅射清洗，关闭偏压电源；

（4）离子镀工艺参数：调节工作气压至0.6 Pa，Ti靶电流 60 A，Ag靶电流 80 A，脉冲偏压-150 V，靶基距为20 cm，腔室温度为150~200℃；调制比6：1（TiN：Ag）；调制周期厚度50-70 nm；

（5）薄膜在真空室内，直到温度降至室温才打开腔室取出；

（6）将多层膜放入离子注入真空腔室，抽真空低于2.9×10^-3-3.0×10^-3Pa；

（7）合头部电源，使闸流管充分预热10-15分钟；

（8）将触发电压设置为低档触发电压5 kV，将阴极推进设置为自动状态，操作电弧电源的升降旋钮，升电弧电压至50 V，打开频率控制开关，调节触发频率，至5 Hz左，注意观察触发频率和电弧电流的变化；当电弧电流有明显指示，例如达到0.5A，说明可正常起弧。

（9）先合抑制电源，再合引出电源，操作引出电源的升降按钮，将引出电压缓慢升高至45 KV，操作抑制电源的升降按钮，将抑制电压升至1 KV；

（10）打开频率控制开关，调节触发频率调节电位器，使引出电流稳定在3~5 mA，此时金属源已进入正常工作状态；通过设有“累积剂量”计数器，可以直观的统计注入剂量，我们分别注入5×10¹⁶-1×10¹⁸ions/cm²的注入剂量来做实验对照。得到表面注银的TiN/Ag纳米多层膜。

本发明有关表面注银的TiN/Ag纳米多层膜更加详细的描述如下：

本发明的表面注银的TiN/Ag纳米多层膜，它是在工作气压0.6 Pa下，在钛合金（Ti6Al4V）上交替存在着TiN和Ag层，调制厚度为50-70 nm，共10个周期，并在表层溅射上一层厚度约为225-275 nm的TiN作为多层膜的顶层，总层厚为1-1.5um左右，随后在多层膜表层再注入一定剂量的Ag离子。主要是采用高真空金属离子注入技术在多层膜表层注入1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²剂量的Ag离子。

利用多弧离子镀膜设备，采用机械泵和分子泵，本底真空抽至2.0×10^-3-3.0×10^-3Pa以下，气压值由电离规管来测量。将单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）片先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压2 Pa条件下，用偏压-600 V的Ar⁺对基体进行 10 min 辉光清洗，再对靶材进行5 min溅射清洗；沉积薄膜时，保持工作气压为0.6 Pa，在通氮环境下，保持N₂：Ar=1:5的，在基片上沉积TiN层，在纯Ar的环境下沉积Ag层，可将高纯度Ti (99.9%)和Ag (99.9%)靶交替地进行离子镀膜并精确控制每个靶材的沉积时间；多弧离子镀工艺参数：Ti靶电流 60 A，Ag靶电流 80A，靶基距为20 cm，基底偏压-150 V。纳米硬度32.17 GPa，弹性模量318.9 GPa，在单面抛光的Ti6Al4V基底上交替沉积TiN和Ag做多层膜。

本发明同时采用高真空金属离子注入技术，在多层膜表层注入剂量分别为5×10¹⁶-1×10¹⁸ions/cm²的Ag离子，注入剂量的大小根据设有“累积剂量”计数器读取。实验前先将真空抽至2.9×10^-3 -3×10^-3Pa以下，合头部电源，使闸流管充分预热10分钟，将触发电压设置为低档5 KV；将阴极推进设置为自动状态，将电弧电压升至50 V，打开频率控制开关，调节触发频率，至5 Hz左右；注意观察触发频率和电弧电流的变化，当电弧电流有明显指示，例如达到0.5 A，说明可正常起弧；合抑制电源，操作引出电源的升降按钮，将引出电压缓慢升高至45 KV, 合引出电源，操作抑制电源的升降按钮，将抑制电压升至1 KV，调节触发频率调节电位器至15 Hz，引出电流为3~5 mA，通过“累积剂量”计数器，可以直观的统计注入剂量，最后制备出表面注入剂量为1.1×10¹⁷ions/cm²的TiN/Ag纳米多层膜。注入Ag离子的优点是改善多层膜的生物相容性与抗菌性。

本发明在单面抛光的Ti6Al4V基底上生成表面注银(Ag⁺)的TiN/Ag纳米多层薄膜,为解决合成生物医学材料薄膜中存在的硬度低、薄膜与基底结合力差、生物相容性与抗菌性差等技术问题而提供了一种以Ti和Ag为单质材料，采用多弧离子镀膜与离子注入技术合成一种表面注银的新型生物性TiN/Ag纳米多层膜，找到制备出具有较高硬度、高膜-基体结合力、良好生物相容性与抗菌性的表面注银TiN/Ag纳米多层膜系统的工艺方法。

本发明采用了薄膜生长的互促效应原理，改善薄膜的机械性能；此外，一系列的离子碰撞过程使被撞击的表面层内部产生强辐射损伤区，改变正常的晶格原子排列，阻止位错滑移，使金属表面从长程有序变为短程有序，形成非晶态，从而性能发生改变，表面得到强化，硬度提高;对参与实验的个变量进行了注入剂量分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的的独立性。本发明充分利用了多弧离子镀膜与离子注入技术多参量可独立精确控制的良好功能，得到了比较可靠的试验数据，并获取了最佳机械性能的参数条件。

本发明在多层膜注入Ag⁺过程中加入了一个重要技术步骤：触发电压：5 KV；电弧电压：50 V；抑制电压：1.0 kV；引出电压：45 kV；抑制电流1 mA；金属源开始工作时，调节触发频率至15 Hz，引出电流控制在3-5 mA左右；银离子注入后的医用金属材料具有很好的生物相溶性和表面力学性能，离子注入是一种具有发展潜力的表面改性方法。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜进行了高角度的X射线衍射（XRD）结构分析。采用美国Ambios公司的表面轮廓仪（XP-2）对薄膜的厚度进行测量。用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量测试。

本发明发现：本发明的生物性TiN/Ag纳米多层膜具有较高硬度、高膜基结合力，良好生物相容性的优良综合特性，多层膜硬度高达32.17 GPa,弹性模量318.9 GPa，较高的膜基结合强度38.432 mN，在Ag离子注入剂量为1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²多层膜表现出优良的生物相容性。

图1为表面注银TiN/Ag纳米多层膜的结构示意图，图2为表面注银的TiN/Ag多层膜横断面的SEM形貌,表明多层薄膜显示出了与设计相符的结构与调制比例，图3为表面注银TiN/Ag纳米多层膜的高角度XRD衍射谱，该图显示了多层膜具有TiN(111)晶面择优趋向；图4表示了表面注银的TiN/Ag多层膜对比单质膜的硬度和弹性变化，在注入Ag⁺剂量为1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²，调制比为6:1，调制周期为50-70 nm的多层膜硬度与弹性模量达到最大；图5表示了注入Ag⁺剂量为1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²的TiN/Ag多层膜对比钛合金（Ti6Al4V）的水接触角情况，表明表面注银的TiN/Ag多层膜具有较好的亲水性（77.5°）；图6表示了注入Ag⁺剂量为1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²的TiN/Ag多层膜细胞增殖非常明显，证明Ti-Ag和Ti-N的存在提高了细胞的相容性。

以上结果证明：本发明“利用离子镀与离子注入联合制备方法制备的表面注银的生物性TiN/Ag纳米多层膜”具有优良的机械与生物相容性与抗菌性的综合特性,制备出的新型生物性表面注银的TiN/Ag纳米多层膜在生物医用材料、生物工程薄膜技术领域中将有重要的应用前景。

本发明更进一步公开了表面注银的TiN/Ag纳米多层膜在制备高硬度、高膜基结合力纳米多层膜方面的应用。实验结果表明，表面注入Ag⁺剂量为1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²的多层膜表现出优良的生物相容性和抗菌性。对于调制周期为50-70 nm的多层膜，其硬度明显高于同条件下合成的单质薄膜，使该薄膜体系更适合于实际的需要。此条件下合成的薄膜具有较高硬度（32.17 GPa）、高膜-基结合强度，良好亲水性和生物相容性的优良综合性能。例如牙种植体等医疗器械。目前口腔种植体常用的材料主要是纯钛及钛合金，生物活性陶瓷以及一些复合材料。种植牙的核心关键在于种植体部分，种植体部分相当于真牙的牙根，对于整个牙齿的固定起到了至关重要的作用。在种植体包覆一层表面注银的TiN/Ag纳米多层膜改善了种植体的生物相容性。再例如表面注银的TiN/Ag纳米多层膜在制备抗菌性纳米复合多层膜方面的应用。植入型钛合金需要移植到生物体内，与生物体组织一起长期存在于生物体内，来改善或替代生物体组织器官的功能，如椎间融合器由椎间融合器和椎间融合器的配件螺钉构成。材料采用Ti6Al4V钛合金，非灭菌包装。在种植体包覆一层表面注银的TiN/Ag纳米多层膜改善了椎间融合器的生物抗菌性。

附图说明

图1：本系列表面注银TiN/Ag纳米多层膜的结构示意图；

图2：本系列表面注银TiN/Ag纳米多层膜横断面的SEM形貌；

图3：本系列表面注银TiN/Ag纳米多层膜的高角度XRD衍射谱；

图4：本系列表面注银TiN/Ag纳米多层膜对比单质膜的硬度和弹性变化；

图5：本系列表面注银TiN/Ag纳米多层膜对比钛合金（Ti6Al4V）的水接触角；

图6：本系列表面注银TiN/Ag纳米多层膜细胞增殖曲线；

图7：本系列使用的多弧离子镀膜设备的结构图；

图8：本系列使用的注入设备为成都同创材料表面新技术工程中心与核工业西南物理研究院联合研制的LZD-800 型多功能离子注入机的结构图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：

使用设备、步骤和方法：

使用设备：国产SA-6T型复合离子镀膜机用来合成制备TiN和Ag组成的生物性TiN/Ag纳米多层膜，表面强化薄膜是由核工业西南物理研究院与成都同创材料表面新技术工程中心联合研制的LZD-800 型多功能离子注入机，其结构如图7与图8所示。

具体的合成工艺参数：

多弧离子镀：本底真空度：2.0×10^-3-3.0×10^-3Pa；工作气压：0.6 Pa；多弧离子镀工艺参数：Ti靶电流 60 A，Ag靶电流 80 A，靶基距为20 cm, 脉冲偏压-150 V，腔室温度150-200℃。调制比6：1（TiN：Ag），调制周期50-70 nm。纳米硬度32.17 GPa，弹性模量318.9 GPa，在单面抛光的Ti6Al4V基底上交替沉积TiN和Ag做多层膜。

高真空金属离子注入：触发电压5 KV, 电弧电压至50 V, 引出电压缓慢升高至45KV，操作抑制电源的升降按钮，将抑制电压升至1 KV。调节触发频率调节电位器至15 Hz，引出电流稳定在3-5 mA。

需要说明的是：其他型号的多弧离子镀与离子注入设备都可以使用。

实施例1

改变注入剂量合成表面注银的TiN/Ag纳米多层膜:

（1）实验前依次用丙酮和无水酒精对单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）片超声清洗15 min，烘干后放进多弧离子镀膜室。

（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度低于3.0×10^-3Pa。通入纯Ar，调节插板阀，使工作气压为2 Pa，打开偏压电源，用偏压-600 V的Ar⁺对基体进行 10 min 辉光清洗，再对靶材进行5 min溅射清洗，关闭偏压电源。

（3）离子镀工艺参数：调节工作气压至0.6 Pa，Ti靶电流 60 A，Ag靶电流 80 A，脉冲偏压-150 V，靶基距为20 cm，腔室温度为200℃；调制比6：1（TiN：Ag）；调制厚度70 nm；薄膜的厚度约为1um。

（4）保持工作气压在0.6 Pa。在通氮环境下，保持N₂：Ar=1:5的，在基片上沉积TiN层，在纯Ar的环境下沉积Ag层，可将高纯度Ti (99.9%)和Ag (99.9%)靶交替地进行离子镀膜并精确控制每个靶材的沉积时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期和调制比的多层膜。

（5）薄膜在真空室内，直到温度降至室温才打开腔室取出。

（6）将多层膜放入离子注入真空腔室，抽真空低于3.0×10^-3Pa。

（7）合头部电源，使闸流管充分预热大于10分钟。

（8）将触发电压设置为低档触发电压5 kV，将阴极推进设置为自动状态。操作电弧电源的升降旋钮，升电弧电压至50 V，打开频率控制开关，调节触发频率，至5 Hz左右，注意观察触发频率和电弧电流的变化，当电弧电流有明显指示，例如达到0.5 A，说明可正常起弧，关闭触发频率控制开关。

（9）先合抑制电源，再合引出电源，操作引出电源的升降按钮，将引出电压缓慢升高至45 KV，操作抑制电源的升降按钮，将抑制电压升至1 KV。

（10）打开频率控制开关，调节触发频率调节电位器，观察电弧电流、引出电流的变化使引出电流稳定在5 mA，通过设有“累积剂量”计数器，可以直观的统计注入剂量，我们注入了1×10¹⁷ions/cm²剂量的Ag离子得到最佳综合性能表面注银的TiN/Ag纳米多层膜。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜分别利用了美国MTS的纳米力学测试系统和美国的XP-2表面形貌仪进行了包括纳米硬度、弹性模量、结合力等性能进行了测试，同时进行了水接触角以及细胞增殖情况的测试。测试的数据主要结果如下：

1、就单质薄膜来说：TiN 和Ag两单质膜的硬度不高，分别为14.7 GPa和1.87 GPa。

2、就多层薄膜来说：在一定调制比和调制周期下，调制比为6:1，调制周期为70nm，在表层注入1.0×10¹⁷ions/cm²剂量Ag离子的多层膜硬度普遍高于两单质膜的。纳米多层膜硬度最高32.17 GPa，同时弹性模量为318.9 GPa。

3、就钛合金材料来说：Ti6Al4V的亲水角较大（88.23°），同时细胞增殖曲线较缓。

4、就空白对照组来说，其细胞增殖的最大增殖量较小。

5、就多层薄膜来说：表面注银剂量为1.0×10¹⁷ions/cm²的TiN/Ag多层膜的亲水性有了提高（77.5°），同时细胞增殖曲线增长非常明显，其最大增殖量较大。

总体来讲：各个条件下合成的多层膜的纳米硬度、膜基结合力压应力均比同样条件下合成的单质TiN和Ag薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，合成的调制周期为70 nm的多层膜的力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到32.7GPa、弹性模量318.9GPa。相比于钛合金基片，亲水性和生物相容性也有了明显提升，为实际的应用提供了基础。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的TiN/Ag纳米多层膜。

实施例2

生物性TiN/Ag纳米多层薄膜的应用方向：植入型钛合金，植入型钛合金需要移植到生物体内，与生物体组织一起长期存在于生物体内，来改善或替代生物体组织器官的功能，如椎间融合器、体内支架等医疗器械。

目前，椎间融合器采用非灭菌包装，在椎间融合器表面容易滋生大量细菌、病毒等有害微生物。椎间融合器不仅起到修善人体脊椎作用，而且要尽量减少与脊椎所含的成骨细胞和肌细胞的排斥作用，而钛合金（Ti6Al4V）材料生物抗菌性有待进一步提高来应对日益增长的需求。

采用离子镀与离子注入联合制备方法制备生物性TiN/Ag纳米多层膜，Ag是金属离子中抗菌能力最强且无毒的金属，掺银的薄膜材料已广泛应用于应用于生物医学材料领域。我们在多层膜顶层注入了1.0×10¹⁷ions/cm²剂量的Ag离子，相比于其他的注入剂量，得到了高硬度、高膜基结合力，良好亲水性、生物相容性与抗菌性的优良综合特性最佳的表面注银生物性TiN/Ag纳米多层薄膜多层膜。对比与其他的生物医学材料，具有更好的抗菌性。

实施例3

生物性TiN/Ag纳米多层薄膜的应用方向：表面接触型钛合金，这类钛合金需与人体皮肤、粘膜表面接触，如人工关节、牙种植体等医疗器械。

作为生物医用材料，如牙种植体，在起到长久保持咀嚼功能作用，不仅要具备一定的抗压能力，还需要兼顾良好的组织相容性、无毒性，尽量减少与牙龈细胞的排斥作用。而钛合金（Ti6Al4V）材料具有较高硬度、耐磨性和良好的生物相容性，因此作为医用材料已被广泛应用。但钛合金本身还是存在一些局限，生物相容性有待进一步提高，硬度和耐磨性还可以进一步提升来应对日益增长的需求。

生物性表面注银TiN/Ag纳米多层薄膜为生物医用材料性能的改良提供的可能，相比于钛合金材料，生物性表面注银TiN/Ag纳米多层薄膜会在生物工程薄膜技术领域得到更广泛的应用：

采用离子镀与离子注入联合制备方法制备在医用材料的表面沉积生物性TiN/Ag纳米多层薄膜，对比与钛合金（Ti6Al4V）材料不仅可以提高材料本身的硬度等机械性能，并且可以进一步改善材料的生物相容性和亲水性，提升与器官细胞的适应性，进一步减少排斥现象。

本发明公开和提出的离子镀与离子注入联合制备方法制备生物性表面注银TiN/Ag纳米多层膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种表面注银的TiN/Ag纳米多层膜，其特征在于，它是采用离子镀与离子注入联合制备方法在单面抛光的钛合金（Ti6Al4V）基片上交替沉积TiN和Ag层，TiN：Ag的调制比为6：1，设定10个调制周期，调制厚度为50-70 nm，然后在多层膜表面溅射一层厚度为225-275nm的TiN作为多层膜的顶层，总层厚为1-1.5um，最后在多层膜表层再注入1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²的Ag离子组成。

2.权利要求1所述TiN/Ag纳米多层膜的制备方法，其特征是先采用多弧离子镀膜系统，腔室温度为150~200℃；采用机械泵和分子泵，抽腔室内的本底真空度低于2.0×10^-3-3.0×10^-3Pa，通入纯Ar和N_2，在N₂：Ar=1:5的环境下，在基片上沉积TiN层，在纯Ar的环境下沉积Ag层；将高纯度Ti (99.9%)和Ag (99.9%)靶交替地进行离子镀膜并精确控制每个靶材的沉积时间，通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期和调制比的多层膜；然后采用离子注入技术，低档触发电压5 kV，升电弧电压至50 V；将引出电压缓慢升高至45 KV，操作抑制电源的升降按钮，将抑制电压升至1 KV；打开频率控制开关，调节触发频率调节电位器，使引出电流稳定在3-5 mA，在多层膜表层再注入1.0×10¹⁷-1.1×10¹⁷ions/cm²的Ag离子，得到表面注银的TiN/Ag纳米多层膜。

3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

多弧离子镀设备操作步骤：

（2）通入纯Ar，调节插板阀，使工作气压为2 Pa，打开偏压电源，用偏压-600 V的Ar⁺对基体进行 10 min 辉光清洗，再对靶材进行5 min溅射清洗，关闭偏压电源；

（3）随后在通入N₂，工作气压为0.6 Pa，Ti靶电流 60 A，Ag靶电流 80 A，脉冲偏压-150V，靶基距为20 cm，调制比6：1（TiN：Ag）；调制周期厚度50~70 nm；薄膜的厚度为1-1.5um；

（4）薄膜在真空室内，直到温度降至室温才打开腔室取出；

离子注入设备操作步骤：

（5）将多层膜放入离子注入真空腔室，抽真空低于2.9×10^-3-3.0×10^-3Pa；

（6）合头部电源，使闸流管充分预热10-15分钟；

（7）将触发电压设置为所需电压（低档触发电压5kV）；

（8）将阴极推进设置为自动状态将频率控制开关置于关闭位置操作电弧电源的升降旋钮，升电弧电压50V；打开频率控制开关，调节触发频率，至5 Hz左，注意观察触发频率和电弧电流的变化；当电弧电流有明显指示，例如达到0.5A，说明可正常起弧,调节频率调节电位器至零位，关闭频率控制开关；

（9）合抑制电源,操作抑制电源的升降按钮，将抑制电压升至1 KV；合引出电源,操作引出电源的升降按钮，将引出电压缓慢升高至40 KV；

（10）再次打开频率控制开关，调节触发频率调节电位器，使引出电流稳定在3-5 mA，此时金属源已进入正常工作状态；此时金属源已进入正常工作状态；通过设有“累积剂量”计数器，可以直观的统计注入剂量，我们分别注入5×10¹⁶-1×10¹⁸ions/cm²的注入剂量来做实验对照。

4.权利要求1所述的表面注银的TiN/Ag纳米多层膜在制备高硬度、高膜基结合力纳米多层膜方面及生物相容性的生物性多层膜的应用。

5.权利要求1所述的表面注银的TiN/Ag纳米多层膜在制备抗菌性纳米复合多层膜方面的应用。