JP2947934B2 - 結晶性金属材料、該金属材料の製造方法および該金属材料でコーティングした医療機器 - Google Patents

結晶性金属材料、該金属材料の製造方法および該金属材料でコーティングした医療機器

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、金属種が支持可能なベース上に高められた
速度で分離されるような形で金属コーティングまたは粉
末のような金属材料を製造するための方法に関する。詳
細な実施態様の場合、本発明は、体液または体組織との
接触の際に、抗菌性金属の持続的な分離を提供する生物
学的適合性の金属の抗菌性コーティングおよび粉末を形
成する方法に関する。
発明の背景 効果的な抗菌性コーティングに対する需要は、医療機
関において十分に確立している。矯正用ピンから、プレ
ートおよびインプラント、更に創傷用包帯および尿用カ
テーテルに至るまでの医療機器および器具を使用する内
科医および外科医は、常に感染に対して防護しなければ
ならない。また、安価な抗菌性コーティングは、生物医
学的／生物工学的実験室の備品と同様に消費者の健康管
理および個人用衛生製品に使用される医療機器に施され
ている。
Ag、Au、Pt、Pd、Ir（即ち、貴金属）、Cu、Sn、Sb、
BiおよびZnのような金属イオンの抗菌性の作用は、公知
である（Morton,H.E.、Pseudomonas in Disinfection,S
terilization and Preservateon、S.S.Block編、Lea an
d Febiger、1977およびGrier,N.、Silver and Its Comp
ounds in Disinfection,Sterilization and Preservati
on、S.S.Block編、Lea and Febiger、1977を見よ）。抗
菌性の能力を有する金属イオンについては、銀が、低い
濃度での銀の非常に良好な生物活性により、おそらく最
も知られているものである。この現象は、微量殺菌作用
と呼称される。現在医学の実地では、銀の無機可溶性塩
および有機可溶性塩の双方が、細菌感染症の予防および
処置に使用されている。前記化合物は、可溶性塩として
作用するが、該化合物は、遊離銀イオンの移動および複
合による損失により、延長された防護は得られない。該
化合物は、前記の問題を克服するために頻繁に間隔をお
いて再供給されなければならない。再供給は、殊に、内
在するまたは移植された医療機器が必要とされる場合に
は、必ずしも実際的ではない。
低水準の溶解度を有する銀を含有する錯体を生じさせ
ることによって、処置の間の銀イオンの放出を緩慢にす
ることが試みられた。例えば、米国特許第2785153号明
細書には、前記目的のためのコロイド状銀蛋白質が開示
されている。この種の化合物は、通常、クリーム状物と
して調製される。前記化合物は、その制約された効力に
より医療の分野で広く適用されなかった。銀イオン放出
速度は、極めて緩慢である。更に、この種の化合物から
なるコーティングは、粘着、耐摩耗性および貯蔵寿命の
問題により制約されている。
抗菌性の目的のために銀金属コーティングを使用する
ことは、既に提案されている。例えば、Deitch他、Anti
microbial Agents and Chemotherapy、第23（３）巻、1
983年、第356〜359頁およびMackeen他、Antimicrobial
Agents and Chemotherapy、第31（１）巻、1987年、第9
3〜99頁を参照のこと。しかしながら、一般に、金属表
面からの銀イオンの拡散移動は極く僅かであるので、こ
の種のコーティングだけでは、効力の望ましい水準が得
られないことは認められている。
銀金属コーティングは、Spire Corporation、U.S.A.
によってSPI−ARGENTの登録商標で製造されている。こ
のコーティングは、イオンビーム補助被覆（ion−beam
assisted deposition）（IBAD）コーティング過程によ
って形成される。この感染耐性コーティングは、抑制試
験の帯域によって示されているように水溶液中に滲出せ
ず、従って、銀金属表面が銀イオンの抗菌性量を放出し
ないという確信を強めると記載されている。
メタリックの銀コーティングの破損が望ましい抗菌性
の効力を生じるようにするために、別の研究者が新規の
活性化法を試みた。１つの技術は、メタリックの銀イン
プラントの電気的活性を使用することである（Marino
他、Journal of Biological Physics、第12巻、1984
年、第93〜98頁を参照のこと）。メタリックの銀の電気
刺激は、殊に、移動する患者にとっては必ずしも実際的
ではない。この問題を克服するための試みは、電気作用
によるその場での電流の発生が含まれる。金属帯状物ま
たは異なる金属の層は、薄膜コーティングとして機器の
上に被覆されている。電池は、互いに接触している２つ
の金属が導電性の流体中に置かれる場合に製造される。
１つの金属層は、電解液中に溶解するアノードとして機
能する。第２の金属は電気化学電池を運転するカソード
として機能する。例えばCuおよびAgの層を選択する場
合、Cuは、Cu+イオンを電解液中に放出するアノードで
ある。更に高貴な金属、Agは、イオン化されず、かつ任
意の広い範囲で溶解しないカソードとして機能する。前
記の性質の典型的な機器は、Haynes他により1989年12月
12日に発行された米国特許第4886505号明細書中に記載
されている。前記特許は、スイッチが閉じられた場合に
金属イオンの放出が達成されるような金属の１つに取り
付けられたスイッチと一緒に、２つまたはそれ以上の異
なる金属の、スパッタされたコーティングを開示してい
る。
前記の作業は、例えば銀と銅のように交互に異なる金
属の薄い積層からなる薄膜は、表面が最初に腐食される
場合に溶解させることができることを示した。この場
合、エッチング過程は、高度に織り目の写った表面を生
じる（M.TanemuraおよびF.Okuyama、J.Vac.Sci.Techno
l.、第５巻、1986年、第2369〜2372頁を参照のこと）。
しかしながら、この種の多層薄膜の製造法は、時間がか
かるし、高価である。
メタリックコーティングの電気的活性化は、適当な溶
液を問題にしていない。ガルバーニ作用は、電解質が存
在し、かつ電気対物質の２つの金属の間の電気的接続が
存在する場合にのみ発生することは注意しなければなら
ない。電触は、第一に、電気的接触が維持されていない
２つの金属のメタリックの中間面で生じる。従って、延
長された期間に亘る金属イオンの連続的放出は、ありそ
うにない。また、銀のような金属を放出するガルバーニ
作用は、達成困難である。上記のように、最も優れた抗
菌性の作用を示す金属イオンは、貴金属、例えば、Ag、
Au、PtおよびPdである。いくつかの金属は、アノードで
のAgのような貴金属を放出させるような、前記のカソー
ド材料として有用な金属よりも更に高貴である。
銀の金属表面の活性化させるための第二の試みは、加
熱または化学薬品を使用することである。Scales他によ
り、1984年10月16日および1986年10月７日に発行された
米国特許第4476590号明細書および同第4615705号明細書
には、それぞれ、末端補綴インプラント（endoprosthet
ic implants）の上の銀表面コーティングを180℃を上廻
って加熱するかまたは過酸化水素との接触によって該イ
ンプラントを生物腐食させるために活性化する方法を開
示している。この処理は、被覆することができ、かつ活
性化することができる支持体／機器により制限される。
それでも、次の性質： − 治療学的活性水準での抗菌剤の放出が維持され； − 機器および材料の広い範囲への適用可能； − 有用な貯蔵寿命；および − 低い哺乳類に対する毒性 を有する効力のある安価な抗菌性の材料についての需要
がある。
金属コーティングは、典型的には、スパッタリングの
ような蒸着技術によって薄膜として製造される。金属、
合金、半導体およびセラミックの薄膜は、電子部材の製
造の場合に広く使用される。これらの最終用途は、最小
の欠陥を有する緊密な結晶構造体として製造される薄膜
を必要とする。該薄膜は、しばしば、析出後に焼き鈍し
され、粒の成長を増大させ、再結晶化させ、かつステー
プルの性質を生じさせる。金属薄膜を析出させる技術
は、R.F.Bunshah他、“Deposition Technologies for F
ilms and Coatings"、Noyes Publications、N.J.、1982
年およびJ.A.Thornton、“Influence of Apparatus Geo
metry and Deposition Conditions on the Structure a
nd Topography of Thick Sputtered Coatings"、J.Vac.
Sci.Technol.第11（４）巻、第666〜670頁、1974年が検
討される。
Menzelにより1982年４月20日に発行された米国特許第
4325776号明細素は、集積回路中での使用のための一定
の金属から粗大結晶または単結晶の金属薄膜の製造法を
開示している。この金属薄膜は、金属層が非晶質段階で
ある冷却された支持体（−90℃）以下の上へ析出させる
ことによって形成されている。次に、該金属層は、ほぼ
室温にまで支持体を加熱することによって焼き鈍しされ
る。この最終生成物は、電気移動欠陥なしにより高い電
流密度を可能にする大きな粒径および優れた均質性を有
するとのことである。
発明の概要 本発明者らは、抗菌性金属コーティングの開発を意図
する。本発明者らは、従来信じられていたこととは異な
り、拡散の制限する条件下に原子の無秩序を“凍結”す
る蒸着によって、材料中に原子の無秩序を生じさせるこ
とによって、抗菌性金属材料から金属コーティングを形
成することが可能であることを見出した。こうして生じ
た抗菌性コーティングは、抗菌性の作用を生じるように
溶液中への抗菌性金属種の維持された分離が得られるこ
とが見出された。
“原子の無秩序”と増大された溶解度とを結び付ける
前記の基礎的発見は、広く適用される。本発明者等は、
一定の溶解度を生じるように原子の無秩序を、別の材料
形、例えば金属粉末で生じさせることができることを示
した。また、本発明は、抗菌性金属以外に、任意の金
属、金属合金または金属化合物をも包含し、この場合、
溶液中へ金属種を放出し続けることが望ましいような半
導体またはセラミック材料を包含する。例えば増大され
たかまたは制御された金属溶解を示す材料は、センサ、
スイッチ、ヒューズ、電極およびバッテリーにおいて使
用される。
本明細書中で使用されている“原子の無秩序”という
語には、標準的な秩序を有する結晶状態と比べて、結晶
格子中の点欠陥、空格子点、転位のような線欠陥、間入
原子、非晶質領域、粒界および準粒界（sub grain boun
daries）等の高い集中が含まれる。原子の無秩序は、ナ
ノメートルの尺度で表面微細構成に対しては不規則性を
付与し、かつ構造に対しては不均一性を付与する。
本明細書中で使用されている“標準的な秩序を持った
結晶状態”という語の場合は、通常、塊状金属材料、合
金または鋳造、精製または鍍金された金属生成物として
形成された化合物に見出される結晶度を意味する。この
種の材料は、空格子点、粒界および転位のような原子の
無秩序の集中が僅かである。
本明細書中で使用されている“拡散”という語は、形
成される材料の表面上またはマトリックス中での原子お
よび／または分子の拡散を意味する。
本明細書中で使用されている“金属”という語は、実
質的に純粋な金属、合金または酸化物、窒化物、硼化
物、硫化物、ハロゲン化物または水素化物のような化合
物の形であろうとも１つまたはそれ以上の金属を含有す
ることを意味する。
本発明は、広い意味で、１つまたはそれ以上の金属を
含有する金属材料を形成する１つの方法に及んでいる。
前記方法は、材料用の溶剤中へ材料の少なくとも１つの
原子、イオン、分子またはクラスターを放出させるよう
な程度に十分な原子の無秩序が材料中で、有利に支持可
能なベース上で持続的な拡散を制限する条件下に、材料
中に原子の無秩序を生じさせることからなる。クラスタ
ーは、R.P.Andres他によって、“Research Opportuniti
es on Clusters and Cluster−Assembled Materials"、
J.Mater,Res.第４巻、第３号、1989年、第704頁に記載
されているように、原子、イオン等の小さな群であるこ
とが知られている。
本発明の詳細な好ましい実施態様は、原子の無秩序が
冷間加工によって金属粉末または箔中で生じさせること
ができ、低い支持体温度での蒸着による析出によって金
属コーティング中に生じさせることができることを示し
た。
別の広い意味で、本発明は、材料用の溶剤と接触した
材料は、有利に支持可能なベース上で標準的な秩序を持
った結晶状態に対して高められた割合で、少なくとも１
つの金属からなる原子、イオン、分子またはクラスター
を放出するような程度に十分な原子の無秩序によって特
徴付けられる形で１つまたはそれ以上の金属からなる金
属材料を提供する。
本発明の好ましい実施態様の場合、金属材料は、冷間
加工条件下に、原子の無秩序を生じさせかつ維持するた
めに、機械的に加工されるかまたは圧縮された金属粉末
である。
本明細書中で使用されている“金属粉末”という語
は、広い粉末度、この場合、ナノサイズの結晶性の粉末
からフレークまでの範囲の金属粒子を包含することを意
味する。
本明細書中で使用されている“冷間加工”という語
は、材料が、材料の再結晶温度を下廻る温度で微粉砕、
粉砕、槌打ち、乳鉢と乳棒または圧縮によって、機械的
に加工されることを意味する。このことは、加工するこ
とによって付与された原子の無秩序が材料中で維持され
ていることを保証する。
別の好ましい実施態様の場合、金属材料は、真空蒸
発、スパッタリング、マグネトロンスパッタリングまた
はイオンプレーティングのような蒸着技術によって支持
体上に形成された金属コーティングである。この材料
は、析出の間に拡散を制限し、かつ析出に続く焼き鈍し
または再結晶化を制限する条件下に形成される。有利に
コーティング中に原子の無秩序を生じさせるために使用
された析出条件は、欠点のない緊密で平滑な薄膜を生じ
させるために使用される作業条件の通常の範囲を超えて
いる。この種の標準的な方法は、よく知られている（例
えば、R.F.Bunshah他、supraを参照のこと）。有利に、
析出は、支持体温度と析出される金属または金属化合物
の融点との比（T/Tm）が、約0.5未満、更に有利に約0.3
5未満、最も有利に0.30未満で維持されるような程度に
低い支持体温度で行われる。前記の比の場合、温度は、
絶対温度である。好ましい比は、金属と金属との間で変
動し、かつ合金または不純物の含有とともに増大する。
原子の無秩序を生じさせるための他の好ましい析出条件
は、標準的な作業ガス圧よりも高い作業ガス圧、コーテ
ィングフラックスの標準的な入射角度よりも低いコーテ
ィングフラックスの入射角度および標準なコーティング
フラックスの入射角度よりも高いコーティングフラック
スの入射角度の１つまたはそれ以上を包含する。
析出または冷間加工の温度は、材料が室温または使用
のための意図された温度（例えば、抗菌性の材料の本体
温度）にされる場合に、実質的な焼き鈍しまたは再結晶
化が生じることになる程度には低くない。析出と使用温
度との間の温度差（ΔＴ）が大きすぎる場合には、焼き
鈍しが生じ、この場合、原子の無秩序は除去される。こ
のΔＴは、使用された析出技術に応じて金属と金属との
間で変動することになる。例えば、銀に関しては、−20
ないし200℃の支持体温度は、物理的蒸着の間を通じて
好ましい。
通常必要とされる緊密で平滑で欠点のない金属薄膜を
析出するための標準的または周囲作業ガス圧は、使用さ
れる物理的蒸着の方法に応じて変動する。一般に、スパ
ッタリングについては、標準的な作業ガス圧は、10Pa
（パスカル）（75mT（ミリトル））未満であり、マグネ
トロンスパッタリングについては、1.0Pa（10mT）未満
であり、イオンプレーティングについては30Pa（200m
T）未満である。真空蒸着法のために変動する標準的な
周囲ガス圧は、以下のように変動する:e−ビームまたは
アーク蒸発については、0.0001Pa（0.001mT）〜0.001Pa
（0.01mT）、ガス散乱蒸発（加圧プレーティング）およ
び反応性アーク蒸発については、30Pa（200mT）までで
あるが、典型的には3Pa（20mT）未満である。従って、
本発明の方法によれば、原子の無秩序を達成するための
低い支持体温度を使用すること以外に、前記の標準的な
ものよりも高い作業（または周囲）ガス圧、コーティン
グ中の原子の無秩序の水準を増大させるために使用して
もよい。
本発明のコーティング中の原子の無秩序の水準に対し
て影響を及ぼすことが見出された別の条件は、析出の間
のコーティングフラックスの入射角度である。通常、緊
密で平滑なコーティングを達成するために、前記の角度
は、約90゜±15゜で維持される。本発明によれば、原子
の無秩序を達成するための析出の間の低い支持体温度を
使用すること以外に、約75゜を下廻る入射角度は、コー
ティング中の原子の無秩序の水準を増大させるために使
用してもよい。
更に、原子の無秩序の水準に対して影響を及ぼす別の
処理パラメーターは、被覆される表面に対する原子フラ
ックスである。高い析出率は、原子の無秩序を増大させ
る傾向があるが、しかしまた、高い析出率も、コーティ
ング温度を増大させる傾向がある。従って、最適の析出
率は、析出技術、コーティング材料および他の処理パラ
メーターに左右される。
抗菌性の材料を得るために、コーティングまたは粉末
中に使用された金属は、抗菌性の作用を有するものであ
るが、しかし、生物学的適合性（意図された有効性につ
いて非毒性）のものである。好ましい金属は、Ag、Au、
Pt、Pd、Ir（即ち、貴金属）、Sn、Cu、Sb、BiおよびZ
n、前記金属の化合物または前記金属の１つ以上を含有
する合金を包含する。この種の金属は、以下に“抗菌性
金属”と呼称される。最も好ましいものは、Agまたはそ
の合金および化合物である。本発明による抗菌性の材料
は、有利に、抗菌性の材料の原子、イオン、分子または
クラスターが支持可能なベース上で、アルコールまたは
水を基礎とする電解質中に放出されるのに十分な原子の
無秩序をとともに形成されている。“支持可能なベー
ス”という語は、一方で、抗菌性の作用を達成するには
あまりに低過ぎる割合および濃度で金属イオン等を放出
する塊状金属から得られる放出から区別され、他方で、
実際にアルコールまたは水を基礎とする電解質と接触す
ると直ちに銀イオンを放出する硝酸銀のような高度に溶
解性の塩から得られる放出から区別されるために本明細
書中で使用されている。これとは異なり、本発明の抗菌
性の材料は有用な抗菌性の作用を得るのに十分な時間に
亘って、十分な割合および濃度で、抗菌性金属の原子、
イオン、分子またはクラスターを放出する。
本明細書中で使用されている“抗菌性の作用”という
語は、抗菌性金属の原子、イオン、分子またはクラスタ
ーが、材料付近での細菌の成長を抑制するのに十分な濃
度で材料が接触する電解質中に放出されることを意味す
るものである。抗菌性の作用の測定の最も一般的な方法
は、材料が細菌の群生（bacterial lawn）の上に置かれ
た場合に生じた抑制帯域（ZOI）を測定することであ
る。相対的に小さいかまたは全くないZOI（例えば、1mm
未満）は、役に立たない抗菌性の作用を示すが、他方、
（例えば5mmを上回る）大きなZOIは、極めて有用な抗菌
性の作用を示す。ZOI試験のための１つの方法は、以下
の実施例中に記載されている。
本発明は、抗菌性の粉末またはコーティングから形成
されているが、抗菌性の粉末またはコーティングを配合
しているか、抗菌性の粉末またはコーティングを有する
かまたは抗菌性の粉末またはコーティングで被覆されて
形成されている医療機器のような機器に及んでいる。抗
菌性コーティングは、カテーテル、縫合糸、インプラン
ト、火傷用包帯等のような医療機器の上への蒸着によっ
て直接析出されてもよい。粘着層、例えばタンタルは、
機器と抗菌性コーティングとの間に施すことができる。
また、粘着は、自体公知の方法により、例えば支持体を
イッチングするかまたは同時にスパッタリングおよびエ
ッチングにより支持体とコーティングとの間の混合され
た中間面を形成することによって増大されてもよい。抗
菌性の粉末は、自体公知の技術によってクリーム状物、
重合体、セラミック、塗料または他のマトリクス中に配
合されてもよい。
本発明の更に広い意味の場合、変形材料は、原子の無
秩序を有する複合金属コーティングとして製造される。
この場合、溶液中に放出されるべき１つまたはそれ以上
の金属または化合物のコーティングは、種々の材料の原
子または分子を含有するマトリクスを構成する。種々の
原子または分子の存在は、例えば異なる寸法の原子のた
めに、金属マトリクス中に原子の無秩序を生じる。種々
の原子または分子は、放出されるべき第１の金属または
複数の金属と一緒に同時にかまたは逐次的に析出される
１つまたはそれ以上の第２の金属、金属合金または金属
化合物であってもよい。また、種々の原子または分子
は、反応性蒸着の間に作業ガス雰囲気から吸着されても
よいかまたはトラップされてもよい。種々の原子または
分子の包接によって達成された原子の無秩序の程度、従
って溶解度は、材料に応じて変動する。複合材料中の原
子の無秩序を維持しかつ増大させるために、上記の蒸着
条件、即ち、低い支持体温度、高い作業ガス圧、コーテ
ィングフラックスの低い入射角度および高い入射角度の
１つまたはそれ以上は、種種の原子または分子の包接と
組み合わせて使用してもよい。
抗菌性の目的のための好ましい複合材料は、作業ガス
雰囲気中の酸素、窒素、水素、硼素、硫黄またはハロゲ
ン原子を含める原子または分子を包接し、同時に抗菌性
金属を析出させることによって形成される。前記の原子
または分子は、薄膜中に吸着されるかまたはトラップさ
れることによってかまたは析出される金属と反応するこ
とによってコーティング中に配合される。析出の間の前
記のメカニズムの双方は、以下に“反応性析出”と呼称
される。前記元素、例えば酸素、水素および水蒸気を含
有するガスは、連続的に得ることができるかまたは逐次
的析出のために搏動されてもよい。
また有利に、抗菌性の複合材料は、Ta、Ti、Nb、Zn、
Ｖ、Hf、Mo、SiおよびAlから選択された１つまたはそれ
以上の不活性の生物学的適合性金属と一緒に抗菌性金属
を同時にかまたは逐次的に析出することによって製造さ
れる。また、該複合材料は、前記金属の酸化物、炭化
物、窒化物、硼化物、硫化物またはハロゲン化物および
／または不活性金属の酸化物、炭化物、窒化物、硼化
物、硫化物またはハロゲン化物のような抗菌性金属の１
つまたはそれ以上を、同時にか、逐次的または反応性に
析出することによって形成されてもよい。特に好ましい
複合体は、銀および／または金の酸化物を、単独でかま
たは１つまたはそれ以上のTa、Ti、ZnおよびNbの酸化物
と一緒に含有する。
好ましい実施態様の記載 上記のように、本発明は、抗菌性の材料以外の使用を
有する。しかしながら、本発明は、本明細書中に、他の
金属、金属合金および金属化合物の有用性の例証となる
抗菌性金属と一緒に開示されている。好ましい金属は、
AlおよびSiおよび周期律表の以下の群：周期４、５およ
び６の第III B、IV B、V B、VI B、VII B、VIII B、I
B、II B、III A、IV AおよびV A族（Asを除く）からの
金属元素を包含する（Merck Index第10版中に、Merck a
nd Co.Inc.、Rahway,N.J.、Martha Windholzにより出版
された周期律表を参照のこと）。種々の金属は、溶解度
の程度を変動させることになる。しかしながら、本発明
による原子の無秩序の発生および維持は、標準的な秩序
を有する結晶状態での材料の溶解度を上廻って、適当な
溶剤中、例えば詳細な材料のための溶剤、典型的には極
性溶剤へのイオン、原子、分子またはクラスターとして
の金属の増大された溶解度（放出）を生じる。
本発明の抗菌性の材料から形成されているか、本発明
の抗菌性の材料を配合しているか、本発明の抗菌性の材
料を有するかまたは本発明の抗菌性の材料で被覆されて
いる医療機器は、一般に、該機器表面上での微生物の成
長が可能であるような任意の期間に体液（例えば、血
液、尿、唾液）または体組織（例えば、皮膚、筋肉また
は骨）を包含するアルコールまたは水を基礎とする電解
質と接触することになる。また、“アルコールまたは水
を基礎とする電解質”という語は、アルコールまたは水
を基礎とするゲルを包含する。最も多くの場合、該機器
は、カテーテル、インプラント、気管用管、矯正ピン、
インシュリンポンプ、創傷縫合材（wound closure）、
ドーレン、包帯、分流器、コネクタ、補綴機器、ペース
ペーカー用導線、針、外科用器具、歯科用補綴材、ベン
チレーター管等のような医療機器である。しかしなが
ら、本発明は、この種の機器に限定されず、消費者の健
康管理に有用な他の機器、例えば滅菌包装材、衣料品お
よび履物、個人用衛生製品、例えば生理用品および衛生
用パッド、生物医学的または生物工学的実験室用備品、
例えばテーブル、密閉箱および壁装材等のような他の機
器に及んでいるものである。本明細書中および請求の範
囲中で使用されている“医療機器”という用語は、広く
全てのこの種の機器に及んでいる。
前記の機器は、任意の材料、例えば鋼、アルミニウム
およびその合金を含めた金属、ラテックス、ナイロン、
シリコーン、ポリエステル、ガラス、セラミック、紙、
生地および他のプラスチックおよびゴムで製造されても
よい。埋込型医療機器としての使用のために、該機器
は、生物不活性材料で製造されることになる。該機器
は、平坦なシート状物からディスク状物、ロッド状物お
よび中空管までの範囲でその有用性によって定められた
任意の形状をとることができる。該機器は、剛性または
可撓性であってよく、また、ファクターはその意図され
た使用によって定められる。
抗菌性コーティング 本発明による抗菌性コーティングは、薄いメタリック
フィルムとして、医療機器の１つまたはそれ以上の表面
上に蒸着技術によって析出される。文献により知られて
いる物理的蒸着は、一般に、原理状で支持体表面上に蒸
気状の金属を全て析出させることである。この技術は、
真空またはアーク蒸着、スパッタリング、マグネトロン
スパッタリングおよびイオンプレーティングを包含す
る。析出は、上記により定義されたようにコーティング
中に原子の無秩序を生じさせるための方法である。原子
の無秩序を生じる原因の種々の条件は、有用である。前
記の条件は、一般に、目的が欠点のない平滑で緊密な薄
膜を生じさせることである薄層析出技術の場合に回避さ
れている（例えば、J.A.Thornton、supraを参照のこ
と）。かかる条件が文献により研究されていたのに対し
て、前記の条件は、以前は、こうして生じたコーティン
グの増大した溶解度に結び付けられていなかった。
析出過程の間に原子の無秩序を生じさせるために使用
される好ましい条件は、次のものを包含する： − 支持体温度対金属の融点（絶対温度）での比が約0.
5未満、更に有利に約0.35未満、最も有利に約0.3未満で
あるような温度で被覆されるべき表面を維持する低い支
持体温度；または場合によっては、次の一方または双
方： − 標準的な作業（または周囲）ガス圧よりも高いガス
圧、例えば、真空蒸発について:e−ビームまたはアーク
蒸発、0.001Pa（0.01mT）を上廻る、ガス散乱蒸発（加
工プレーティング）または反応性アーク蒸発、3Pa（20m
T）を上廻る；スパッタリングについて:10Pa（75mT）を
上廻る；マグネトロンスパッタリン：約1Pa（10mT）を
上廻る；およびイオンプレーティング：約30Pa（200m
T）を上廻る；および − 約75゜未満、有利に約30゜未満でのコーティングさ
れるべき表面上でのコーティングフラックスの入射角度
の維持。
コーティング中で使用された金属は、抗菌性の作用を
有することが知られているものである。最も多くの医療
機器にとっては、また、金属は生物学的適合性でなけれ
ばならない。好ましい金属は、貴金属、Ag、Au、Pt、Pd
およびIrであり、同様にSn、Su、BiおよびZnまたは前記
金属または他の金属の合金または化合物である。このコ
ーティングは、医療機器の表面の少なくとも一部の上に
薄膜として形成されている。該薄膜は、適当な期間に亘
って、支持可能なベースの上での金属イオンの放出を得
るために必要とされた厚さを上廻らない厚さを有する。
これについては、前記の厚たは、コーティング中の詳細
な金属（該金属は、溶解度および耐摩耗性を変動させ
る）およびコーティング中の原子の無秩序の程度（従っ
てコーティングの溶解度）に応じて変動することにな
る。この厚さは、コーティングがその意図された有用性
のために該機器の寸法許容差または汎用性を妨げない程
度に十分に薄い。典型的には、１ミクロン未満の厚さ
は、十分に維持された抗菌性の活性が得られることが見
出された。増大された厚さは、ある期間に亘って必要と
された金属イオンの放出の程度に応じて使用することが
できる。10ミクロンを上廻る厚さは、製造するにははる
かに高価であり、かつ通常、必要とされない。
コーティング中の抗菌性の作用は、該機器が、アルコ
ールまたは水を基礎とする電解質、例えば体液または体
組織と接触し、従って、金属イオン、原子、分子または
クラスターを放出する場合に達成される。抗菌性の作用
を生じるために必要とされる金属の濃度は、金属と金属
との間で変動することになる。一般に、抗菌性の作用
は、体液中、例えば血漿、血清または尿中で、約0.5〜
1.5μg/ml未満の濃度で達成される。
支持可能なベースの上でコーティングから金属原子、
イオン、分子またはクラスターの放出を達成する能力
は、多数のファクターによって定められ、この場合、例
えば組成、構造、溶解度および厚さのようなコーティン
グの性質および機器が使用される環境の性質が含まれ
る。原子の無秩序の水準は増大されるので、単位時間当
たりに放出された金属イオンの量は、増大する。例え
ば、T/Tm＜0.5および0.9Pa（0.7mトル）の作業ガス圧で
マグネトロンスパッタリングによって析出された銀金属
薄膜は、銀イオンの約３分の１を放出するが、しかし、
同じ条件下ではあるけれども、4Pa（30mトル）で析出さ
れた薄膜は10日間に亘って放出することになる。Agを有
する中間構造体（例えば、低い圧力、低い入射角度等）
を用いて生成された薄膜は、生物検定によって測定され
たものに対して、Agを放出するものの中間体を有する。
こうして、本発明によるメタリックコーティングの制御
された放出を生じる方法が得られる。無秩序の程度が低
いので、コーティングの緩慢な放出が得られ、他方、無
秩序の程度が高いので、コーティングの迅速な放出が得
られる。
連続的で均質なコーティングについては、全体の溶解
に必要とされた時間は、薄膜の厚さおよび該コーティン
グがさらされる環境の性質の作用である。厚さの点に関
しては、ほぼ線状であり、即ち、薄膜の厚さが２倍に増
大すれば、寿命は約２倍に増大する。
また、変性された構造を有する薄膜コーティングを形
成することによってコーティングからの金属放出を制御
することも可能である。例えば、析出時間の50％につい
ては作業ガス圧は低く（例えば、2Pa（15mトル））、滞
留時間については作業ガス圧は高かったので（例えば、
4Pa（30mトル））、マグネトロンスパッタリングによっ
て析出されたコーティングは、金属イオンの迅速な初期
放出、引続く、より長い期間緩慢な放出を有する。コー
ティングの前記の型は、尿用カテーテルのような機器に
対して、中間体の抗菌性の濃度を達成するために必要と
される初期の迅速な放出、引続く、数週間の期間に亘っ
て金属の濃度を維持するためのより低い放出速度につい
て著しく影響を及ぼす。
蒸着の間に使用された支持体温度は、コーティングが
周囲温度または使用されるべき温度（例えば、体温）に
昇温されるので、コーティングの焼き鈍しまたは再結晶
化が行われる程度に低くてはならない。この許容される
ΔＴは、析出の間の支持体温度と、使用の最終温度との
間の温度差であり、金属と金属との間で変動することに
なる。最も好ましくは、AgおよびAuの金属、好ましく
は、−20ないし200℃の支持体温度、更に有利に−10℃
ないし100℃の支持体温度が使用される。
また、原子の秩序は、本発明によれば、複合体の金属
材料を製造することによって達成することができ、該複
合体の金属材料は、抗菌性金属とは異なる原子または分
子を含有する金属マトリクス中に１つまたはそれ以上の
抗菌性金属を含有する材料である。
複合材料を製造するための本発明者らの技術は、抗菌
性金属を、Ta、Ti、Nb、Zn、Ｖ、Hf、Mo、Si、Alから選
択された１つまたはそれ以上の他の不活性の生物学的適
合性の金属および前記金属または他の金属原子、典型的
には他の遷移金属の合金と一緒に同時かまたは逐次的に
析出することである。かかる不活性金属は、析出の間に
原子の無秩序を生じる抗菌性金属の原子半径とは異なる
原子半径を有する。また、前記の種類の合金は、原子の
拡散を生じるために供給することができ、従って、無秩
序にされた構造を安定化することができる。抗菌性金属
および不活性金属のそれぞれの配置のための複合標的を
有する薄膜析出装置は、有利に利用される。層が逐次的
に析出される場合、不活性金属の層は、例えば抗菌性金
属マトリクスの中で島のように非連続的でなければなら
ない。抗菌性金属と不活性金属との最終的な比は、0.2
を上廻ってなければならない。最も有利な不活性金属
は、Ti、Ta、ZnおよびNbである。また、望ましい原子の
無秩序を達成するために、抗菌性金属の１つまたはそれ
以上の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、硼化物、ハロ
ゲン化物または水素化物および／または不活性金属の１
つまたはそれ以上の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、
硼化物、ハロゲン化物または水素化物からなる抗菌性コ
ーティングを形成させることは可能である。
本発明の範囲内での別の複合材料は、反応材料を抗菌
性金属の薄膜中への物理的蒸着技術による同時もしくは
逐次的な反応的析出によって形成される。この反応した
材料は、抗菌性金属および／または不活性金属の酸化
物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、水素化物および
ハロゲン化物であり、その場で、適当な反応物または同
じもの（例えば、空気、酸素、水、窒素、水素、硼素、
硫黄、ハロゲン原子）を含有するガスを析出室中に注入
することによって形成される。また、前記ガスの原子ま
たは分子は、原子の無秩序を生じさせるために金属薄膜
中に吸着されるかまたはトラップされてもよい。この反
応物は、同時析出のための析出の間に連続的に供給され
てもよいかまたは逐次的な析出に備えるために搏動され
てもよい。抗菌性金属と反応性生成物との最終的な比
は、約0.2を上廻らなければならない。空気、酸素、窒
素および水素は、特に好ましい反応物である。
複合コーティングを製造するための上記の析出技術
は、前記の低い支持体温度、高い作業ガス圧および低い
入射角度の条件を用いてかまたは用いずに使用すること
ができる。前記条件の１つまたはそれ以上は、コーティ
ング中に生じさせられた原子の無秩序の量を維持し、か
つ増大させるのに好ましい。
有利に、本発明による抗菌性コーティングを析出する
前に、文献により知られているように、被覆すべき機器
の上に粘着層を施してもよい。
抗菌性の粉末 ナノサイズの結晶性の粉末および迅速に凝固したフレ
ークまたは箔から製造された粉末を含む抗菌性の粉末
は、溶解度を増大させるように原子の無秩序とともに形
成することができる。
純粋な金属、金属合金または金属酸化物または金属塩
のような化合物としての粉末は、原子の無秩序を付与す
るために、機械的に加工することができるかまたは圧縮
することができる。この機械的に付与された無秩序は、
低い温度（例えば、材料の再結晶化の温度を下廻る温
度）の条件下に、焼き鈍しまたは再結晶化が行われない
ことを保証するために操作される。前記温度は、金属の
間で変動し、合金または不純物の含量とともに増大す
る。
本発明による抗菌性の粉末は、種々の形で、例えば典
型的には、クリーム状、塗料または粘着性のコーティン
グで使用されてもよい。また、該粉末は医療機器または
そのコーティング用の材料として使用されるべき、重合
体マトリクス、セラミックマトリクスまたはメタリック
マトリクス中に配合されてもよい。
更に、本発明は、以下の実施例によって詳細に説明さ
れるが、本発明にそれによって制限されるものではな
い。
例 １ 医療用縫合材料寸法2/0、ポリエステルブレードに、
出力0.53KWで0.9Pa（7mトル）または4Pa（30mT）の使用
圧力および0.5を下廻るT/Tm比でアルゴンガスを使用し
ながら、マグネトロンスパッタリングによって、Ag−Cu
合金を0.45ミクロンの厚さで表面上に被覆した。
該コーティングの抗菌性の作用を、抑制試験の帯域で
試験した。アールの塩（Eerle′s saltz）およびＬ−グ
ルタミンを有するイーグル基本培地（BME）を、ペトリ
皿に分配する（15ml）前に牛／血清（10％）および1.5
％の寒天で変性した。寒天を有するペトリ皿を、スタフ
ィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus）A
TCC＃25923の群生を用いて接種される前に表面を乾燥さ
せた。この接種物を、製造者の方法により再構成したバ
クトロール ディスクス（Bactrol Discs）（Difco,
M.）から製造した。接種後直ちに、試験されるべき材料
またはコーティングを、寒天の表面上に置いた。この皿
を、37℃で24時間培養した。この培養期間の後に、抑制
帯域を、測定し、かつ補正された抑制帯域を計算した
（補正された抑制帯域＝抑制帯域−寒天と接触してる試
験材料の直径）。
この結果は、被覆されていない継ぎ目の上に抑制帯域
を示さず、0.9Pa（7mトル）で被覆された継ぎ目の周囲
0.5mm未満の帯域および4Pa（30mトル）で被覆された継
ぎ目の周囲13mmの帯域を示した。明らかに、本発明によ
り被覆された継ぎ目は、全く十分で顕著でかつ効果的な
抗菌性の作用を示す。
例 ２ この実施例は、銀金属を、マグネトロンスパッタリン
グ装置および異なる作業ガス圧および入射角度（例え
ば、スパッタされた原子の進路と支持体との間の角度）
を用いてシリコーンウェーハの上に析出させる場合に、
得られる表面構造を説明するために包含されている。全
ての他の条件は以下の通りであった：析出速度は、200
Å／分であり；支持体（ウェーハ）の温度対銀の融点
（1234゜K）、T/Tmは、0.3未満であった。0.9Pa（7mト
ル）（金属コーティングのための標準的な作業圧力）お
よび4Pa（30mトル）のアルゴンガス圧を使用した。前記
圧力のそれぞれで入射角度は、90゜（標準的な入射）、
50゜および10゜であった。コーティングは、約0.5ミク
ロンの厚さを有していた。
表面の結果を、電子顕微鏡走査によって観察した。ア
ルゴンガス圧を0.9Pa（7mトル）〜4Pa（30mトル）へ増
大させたので、粒度は減少し、空隙容積は一層増大し
た。入射角度を減少させた場合、粒度は減少し、かつ粒
界は一層明らかになった。0.9Pa（7mトル）のアルゴン
圧および10゜の入射角度で、粒状物の間の多少の空隙の
徴候があった。この入射角度は、ガス圧を4Pa（30mト
ル）に増大させた場合に、表面位相に対してより大きな
影響を及ぼした。90゜で、粒度は60〜150nmで変動し、
かつ粒状物の多くは、15〜30nmであった中間粒状物の空
隙の間隔によって分割されていた。この入射角度を50゜
に減少させた場合に、粒度は30〜90nmに減少し、かつ空
隙容積は実質的に増大した。10゜で、粒度は、約10〜60
nmに減少し、かつ空隙容積は、再度増大した。
観察されたナノメートル尺度は、表面中で変化し、形
態学および位相学は、銀金属中の原子の無秩序の徴候で
ある。前記のことによって拘束されるものではないが、
かかる原子の無秩序は、不整合性原子によって生じた内
部応力およびざらつきを増大させるために化学的活性の
増大を生じると確信される。体液のような電解質と接触
する場合にコーティングの溶解度の増大された水準を招
くと確信される。
該コーティングの抗菌性の作用を、例１中で実施され
たように抑制帯域の試験を用いて評価した。それぞれの
被覆されたシリコーンウェーハを個々のプレートの上に
載置した。結果を、固体の銀（例えば、99％を上廻る
銀）シート、ワイヤーまたは膜を試験した場合に達成さ
れた抑制帯域と比較した。この結果を、第１表中に要約
した。純粋な銀機器および0.9Pa（7mトル）で銀をスパ
ッタしたコーティングは、任意の生物学的作用を生じな
いことは明らかである。しかしながら、標準的な作業ガ
ス圧、4Pa（30mトル）よりも高いガス圧で析出された該
コーティングは、ディスク周辺の実質的な抑制帯域によ
って示されたように抗菌性の作用を示した。入射角度を
減少させると、より高いガス圧と組み合わせた場合に、
抗菌性の活性に対して最も大きな影響を及ぼした。
例 ３ シリコーンウェーハを、AgおよびCuの合金（80:20）
を用いて、標準的な入射で、0.9Pa（7mトル）および4Pa
（30mトル）の作業ガス圧で、マグネトロンスパッタリ
ングによって被覆し、この場合、他の全ての条件は例２
中で実施されたものと同じである。例２のように、被覆
をSEMによって観察した場合、高い作業ガス圧で形成さ
れたコーティングは、低い作業ガス圧で形成されたコー
ティングよりも小さな粒度および大きな空隙容積を有し
ていた。
50:50のAg/Cu合金から同様に形成されたコーティング
を、例１中で実施された抑制帯域を用いて抗菌性の活性
について試験した。献血化を、第２表中に要約した。低
い作業ガス圧（0.9Pa（7mトル））で析出されたコーテ
ィングは、最小の抑制帯域を示し、他方、高い作業ガス
（4Pa（30mトル））で析出したコーティングは、広い抑
制帯域、抗菌性の活性の兆候を生じた。
例 ４ 本発明によるコーティングを、不特定の時間に亘って
溶液中に放出された銀イオンの濃度を測定するために試
験した。1cm2のシリコーンウェーハディスクを、例２中
に記載されたように、0.9Pa（7mトル）および4Pa（30m
トル）および標準的な入射で、5000Åの厚さに銀で被覆
した。Nickel他、Eur.J.Clin.Microbiol.第４（２）
巻、第213〜218頁、1985年の方法を用て、滅菌した合成
の尿を製造し、試験管（3.5ml）中に分配した。被覆さ
れたディスクを、それぞれの試験管の中に置き、かつ37
℃で種々の時間培養した。種々の期間後に、該ディスク
を除去し、濾過された合成の尿のAg含量を、中性子放射
化分析を用いて測定した。
この結果を、第３表中に記載した。この表は、0.9Pa
（7mトル）または4Pa（30mトル）でディスク上に析出し
たコーティングから不特定の時間に亘って放出されたAg
の比較量を示す。高い圧力で析出されたコーティング
は、低い圧力で析出されたものよりも可溶性であった。
この試験は静的試験であることが注意されなけばならな
い。従って、銀の水準は、一定の引渡しが存在する体液
中の場合ではないような時間に亘って増大する。
例 ５ この実施例は、別の貴金属、Pdから形成された本発明
によるコーティングを説明するために包含されている。
このコーティングを、シリコーンウェーハの上に、例２
中に記載されたように、0.9Pa（7mトル）または4Pa（30
mトル）の作業ガス圧と90゜および10゜の入射角度を用
いて5000Åの厚さに形成させた。被覆されたディスク
を、実質的に例１中に記載されたように、抑制帯域の試
験によって、抗菌性の活性について評価した。被覆され
たディスクを、寒天がディスク上に1mmの表面コーティ
ングを形成するようにコーティング面を上にして置い
た。培地を、固体化させかつ表面を乾燥させ、この後、
細菌の群生を該表面上に拡散させた。この皿を、37℃で
24時間培養した。この後、成長の量を視覚により分析し
た。
結果を、第４表中に記載した。高い作業ガス圧の場
合、コーティングの生物学的活性は、低い圧力で析出し
たコーティングよりもはるかに大きかった。入射角度を
変化させる（減少させる）と、ガス圧が低い場合には、
ガス圧が高い場合よりも広い範囲でコーティングの抗菌
性の作用を向上させた。
例 ６ この実施例は、コーティングの抗菌性の活性に対する
銀の析出温度の作用を説明するために包含されている。
銀金属を、マグネトロンスパッタリング装置を用いてラ
テックスフォーリーカテーテル（latex Foley cathete
r）の2.5cmの区間の上に析出させた。作業条件は、以下
の通りであり；析出速度は、毎分200Åであり；アルゴ
ン作業ガス圧は4Pa（30mトル）であり；支持体の温度対
金属銀コーティングの融点の比、T/Tmは、0.30または0.
38であった。この実施例の場合、入射角度は、支持体が
粗面であるかまたは丸みを帯びているので変動可能であ
った。つまり、入射角度は、周囲を包囲しておよびより
詳細には、多数の表面の特徴の側面および上面を交差し
て変動したのである。抗菌性の作用を、例１中に記載さ
れたように抑制帯域の試験によって試験した。
結果は、0.5の補正された抑制帯域および管材料の周
囲16mmが、それぞれ、0.38および0.30のT/Tm値で被覆さ
れたことを示した。低いT/Tm値で被覆されたフォーリー
カテーテルの区間は、高いT/Tm値で被覆されたものより
も効力があった。
例 ７ この実施例は、市販のカテーテル上でのDCマグネトロ
ンスパッタリングによって形成された抗菌性コーティン
グを記載するために包含されている。テフロンで被覆さ
れたラテックスフォーリーカテーテルを、DCマグネトロ
ンスパッタリングによって、第５表中に記載された条件
を用いて表面上に99.99％の純粋な銀を被覆した。使用
した作業ガス圧は、市販のArおよび99/1重量％のAr/O2
であった。
該コーティングの抗菌性の作用を、抑制帯域の試験に
よって試験した。ミュラーヒントン（Mueller Hinton）
の寒天を、ペトリ皿の中に分配した。この寒天プレート
を、スタフィロコッカス・アウレウス1ATCC＃25923の群
生と一緒に培養する前に表面を乾燥させた。この接種物
を、製造者の方法により再構成したバクトロール ディ
スク（Difco,M.）から製造した。接種後直ちに、試験さ
れるべき被覆された材料を、寒天の表面上に置いた。こ
の皿を、37℃で24時間培養した。この培養期間の後に、
抑制帯域を、測定し、かつ補正された抑制帯域を計算し
た（補正された抑制帯域＝抑制帯域−寒天と接触してる
試験材料の直径）。
この結果は、被覆されていない試験について抑制帯域
を示さず、市販のアルゴン中、0.7Pa（30mトル）の作業
ガス圧でスパッタされたカテーテルについて1mm未満の
補正された帯域を示した。11mmの補正された帯域を、5.
3Pa（40mT）の作業ガス圧を用いて99/1重量％のAr/O2中
でスパッタされたカテーテルについて報告した。XRD分
析は、１％の酸素中でスパッタされたコーティングが結
晶性のAg薄膜であったことを示した。明らかに、この構
造体は、被覆されたカテーテルについて向上した抗菌性
の作用を生じた。
例 ８ この実施例は、アーク蒸発、ガス散乱蒸発（加圧プレ
ーティング）および反応性アーク蒸発によって形成され
た銀コーティングを記載する。99.99％の銀の蒸発を、
約21℃の開始時の支持体温度で、シリコーンまたはアル
ミナウェーハの上に実施し、この場合、以下のパラメー
ターを使用した： バイアス：−100V 電流：毎時20アンペア 入射角度:90゜ 作業ガス圧:0.001Pa（0.01mT）（アーク）、Ar/H296:4
で3.5Pa（26mT）（ガス散乱蒸発）およびO23.5Pa（26m
T）（反応性アーク蒸発） 補正されたZOIは、真空（アーク）で被覆されたウェ
ーハについて観察されなかった。Arおよび４％の水素を
含有する作業ガス雰囲気を用いる加圧プレーティングは
6mmのZOIを生じ、他方純粋な酸素の作業雰囲気（反応性
アーク）は、8mmのZOIを生じた。約4000オングストロー
ムの薄膜の厚さを生じた。この結果は、アーク蒸発雰囲
気中の水素および／または酸素のようなガスの存在が、
コーティングに、向上した抗菌性の効力を有するように
したことを示している。
例 ９ この実施例は、抗菌性の作用を生じさせるための複合
材料を説明するために包含されている。一組のコーティ
ングをRFマグネトロンスパッタリングによって酸化亜鉛
を、シリコーンウェーハの上へ以下に記載されたように
して生じさせた。この酸化亜鉛コーティングは、抑制帯
域を示さなかった。
AgおよびZnOのコーティングを、以下の条件により、7
5/25重量％の比で、Agの層をZnOの層と一緒に逐次的に
スパッタリングすることによって、3300オングストロー
ムの全体の厚さに析出させた。このコーティングは、酸
化亜鉛層が約100オングストロームの厚さであった場合
には、抑制帯域を有していないことを示した。しかしな
がら、Agマトリクス（例えば、複合薄膜）中のZnOの非
連続にまでの極めて薄い層（50オングストローム未満）
の島からなる薄膜は、8mmの補正された抑制帯域を有し
ていた。
ZnOを析出するために使用された条件は、次の通りで
あった：作業ガス＝アルゴン；作業ガス圧＝4Pa（30m
T）；カソードとアノードとの間隔＝40mm;開始時の支持
体温度＝21℃；出力＝RFマグネトロン、0.5kW。
Agを析出するために使用された条件は、次の通りであ
った：作業ガス＝アルゴン；作業ガス圧＝4Pa（30m
T）；カソードとアノードとの間隔＝40mm;開始時の支持
体温度＝21℃；出力＝DCマグネトロン、0.1kW。
例 10 この実施例は、標準的な抑制帯域試験によって示され
た抗菌性の効力に対する銀と金の粉末の冷間加工および
焼き鈍しの作用を示す。この種の粉末の冷間加工は、抗
菌性の活性を生じるイオンの放出を補助する原子の無秩
序を有する欠陥表面構造を生じる。前記欠陥構造の抗菌
性の構造は、焼き鈍しによって除去することができる。
ナノサイズの結晶性の銀粉末（結晶寸法約30nm）粘着
テープの上に散布し、かつ試験した。5mmの抑制帯域が
得られ、この場合、例７中に記載された方法を用いた。
ナノサイズの結晶性のAg粉末のペレット0.3gを、275700
kPa（キロパスカル）（40000プサイ）で圧縮した。この
ペレットは、抗菌性の活性について試験した場合、9mm
の抑制帯域を生じた。ナノサイズの結晶性の銀粉末を、
ボールミル中で30秒間、機械的に加工した。生じた粉末
を、加工した粉末を粘着テープの上に散布し、かつプレ
ートに供給し、上記の条件で該粉末をペレット中に圧縮
し、かつプレートの上に該ペレットを載置するとによっ
て、抗菌性について試験した。観察された抑制帯域は、
それぞれ、７および11mmであった。加工された粉末から
圧縮されたペレットを、500℃で１時間、真空条件下に
焼き鈍しした。3mmの生じた抑制帯域を、焼き鈍しした
ペレットについて観察した。
この結果は、ナノサイズの結晶性の銀粉末が、それ自
体に対して作用を有するけれども、ボールミル中で粉末
を機械的に加工するかまたは該粉末をペレット中に圧縮
することによって原子の無秩序を導入することによっ
て、向上した抗菌性の作用を有することを示した。この
抗菌性の作用は、500℃での焼き鈍しによって、更に減
少した。従って、機械的加工の条件は、拡散させる高い
温度のような条件を含んではならないかまたは続けられ
てはならない。冷間の機械的加工条件により、好ましく
は、室温で作業するかまたは液体窒素中で粉砕するかま
たは微粉砕することによって拡散が制限される。
銀粉末、粉末度１ミクロンを、上記と同じ方法で試験
した。Ag粉末を粘着テープの上に散布し、かつ抑制帯域
について試験した。抑制帯域は、観察されなかった。こ
の粉末を、ボールミルで30秒間加工し、かつ粘着テープ
の上に散布した。6mmの抑制帯域を、テープの上の粉末
の周囲に観察した。Ag粉末（現状のままかまたはボール
ミル中での機械的加工後に）0.3gのペレット中に、2757
00kPa（40000プサイ）を用いて圧縮した場合、それぞれ
5mmおよび6mmの抑制帯域を観察した。ボールミルで粉砕
された粉末から形成され、かつ500℃で１時間焼き鈍し
されたペレットは、抗菌性の活性を、更に減少した。初
め、ペレットは、いくぶんかの活性（4.5mmの抑制帯
域）を有していたが、ペレットを２回試験した後には、
抑制帯域は観察されなかった。焼き鈍しされなかった対
称ペレットは、試験を14回繰り返した後でさえも4mmを
上廻る抑制帯域を生じ続けた。このことは、焼き鈍し工
程、引き続き機械的加工が、粉末からの抗菌性の銀種の
維持可能な放出を制限することを示す。
粉末として供給されたナノサイズの結晶性の金（20nm
の結晶）を、抗菌性の作用について、該粉末を粘着テー
プの上に散布し、かつ抑制帯域試験を用いることによっ
て試験した。抑制帯域は、ナノサイズの結晶性の金粉末
について記録されなかった。この金粉末を、0.2gのペレ
ット中に275700kPa（40000プサイ）を用いて圧縮した。
10mmの抑制帯域を、観察した。圧縮されたペレットを、
引続き、500℃で１時間真空焼き鈍しした場合、抑制帯
域が0mmであることを見出した。
この結果は、溶解度、従って、金粉末の抗菌性の効力
が、ペレット中へナノサイズの結晶性材料を圧縮するよ
うな機械的加工過程によって向上させることができるこ
とを示した。抗菌性の活性は、焼き鈍しによって除去す
ることができる。冷間加工は、好ましい。
２〜５ミクロンおよび250ミクロンの粒度の粉末を含
めた他の金粉末は、上記の機械的加工条件下で抗菌性の
作用を示さなかった。ナノサイズの結晶性の金粉末の小
さな粒度は、機械的加工とともに、望ましい抗菌性の作
用を生じる重要な補助要因であったということが確信さ
れる。
例 11 この実施例は、反応性スパッタリングによって形成さ
れた複合体の抗菌性コーティング（複合薄膜の別の例）
を記載するために包含されている。例７は、銀の抗菌性
コーティングが、アルゴンおよび１％の酸素中でのスパ
ッタリング（0.5kW、5.3Pa（40mトル）、アノード／カ
ソードの間隔100mmおよび20℃で、11mmの抑制帯域を生
じた）によって得られることを示す。
アルゴンおよび20重量％の酸素の作業ガスを、以下に
記載された条件下に抗菌性コーティングをスパッタする
ために使用した場合、抑制帯域は、６〜12mmの範囲に及
ぶ。このことは、蒸着の間の反応性雰囲気の供給量が、
析出過程のパラメーターの広い範囲に亘って、抗菌性の
薄膜を生じる結果を有することを示す。
スパッタリング条件 標的 Ag99.99％ 作業ガス： Ar/O280/20重量％ 作業ガス圧： 0.3〜6.7Pa（2.5〜50mトル） 出力： 0.1〜2.5kW 支持体温度 −５〜20℃ アノード／カソードの間隔 40〜100mm 基礎圧力： ５×10-4Pa（４×10-6トル）未満 例 12 この実施例は、本発明のコーティングが、細菌の広い
スペクトルに対して抗菌性の作用を有することを示す。
18の属および55の種を含めた171個の異なる細菌サン
プルの全体は、Provincial Laboratory of Public Heal
th for Northern Albertaより得られた。前記の試料
を、急速冷凍して20％のスキムミルク状にし、かつ−70
℃で、数か月から数年の期間貯蔵した。標準的なキルビ
ー・バウアー感染試験（Kirby−Bauer susceptibility
testing）で使用された条件下では成長しそうになかっ
た培養条件の面倒な生物を使用しなかった。
それぞれの凍結試験を、滅菌された綿棒を用いて引っ
掻いて、血液寒天プレート（BAP）に接種した。このプ
レートを、35℃で一晩培養した。翌朝、単離された群体
を、新鮮なBAPの上に二次培養し、かつ35℃で一晩培養
した。翌日、この生物に、以下に記載されたようにキル
ビー・バウアー感染試験を行った。
同じ形態学的な型の４〜５個の（群体が小さい場合に
は更に多数）を、それぞれのBAP二次培養基から選択
し、トリプシン大豆肉汁（TSB）約5mlを含有する個別の
管の中に接種した。この肉汁を、35℃で約２〜３時間培
養した。この時間で、肉汁培地の大部分の濁度は、0.5
のマックファルランド標準（McFarland standard）と等
しいかまたは凌駕していた。より多くの混濁試料を、標
準のものと視覚的に比較可能な懸濁を得るために滅菌さ
れた塩水で稀釈した。濁度の視覚的評価を補助するため
に、管をコントラストを形成する黒線を有する白色背景
に向けて判読した。
少数の生物（スタフィロコッカスおよびコリネバクテ
リウム（Corynebacterium））は、TSB中で良好に成長し
なかった。前記肉汁の濁度は、培養後に、0.5のマック
ファルランド標準の濁度を下廻っていた。付加的に、BA
P二次培養基からの群体を、ほぼ、標準のものの濁度に
まで濁度を増大させるために前記の管に接種した。
細菌の懸濁液の濁度を適合させる15分以内に、滅菌さ
れた綿棒をそれぞれの肉汁の中に浸した。過剰量の液体
を、管の縁に向けて棒を回転させることによって除去し
た。この接種物を、ミュラーヒントン（MH）寒天プレー
トへ、棒で全体の寒天表面の上の３つの方向に均等に縞
をつけることによって塗布した。３個の1cm×1cmの銀で
被覆された正方形の珪素ウェーハを、それぞれのMHプレ
ートに塗布し、かつ該プレートを裏返し、かつ35℃で一
晩培養した。XFD分析により銀／酸化銀複合薄膜である
ことが示されたこの被覆を、次の条件下にスパッタし
た： 標的 Ag99.99％ 作業ガス： Ar/O280/20 作業ガス圧： 5.3Pa（40mT） 出力： 0.1kW 析出の温度 20℃ 基礎圧力： 2.7×10-4Pa（２×10-6トル） カソード／アノードの間隔 40mm 対照生物のBAP培地は、Provincial Laboratoryより得
られ、次のものを包含していた：スタフィロコッカス・
アウレウスATCC25923;シュードモナス・アエルギノーザ
（Pseudomonas aeruginosa）ATCC27853;エシュリキア・
コリ（Escherichia coli）:ATCC25922;およびMH寒天の
品質を検査するためにエンテロコッカス・ファエカリス
（Enterococcus faecalis）ATCC29212。前記の培地を、
試験生物と同様の方法で処理したが、銀被覆されたウェ
ーハよりも標準的な抗菌性ディスクを、MH寒天の細菌の
群生に塗布した。前記の生物は、MH寒天が標準的なZOI
試験に適していたことを示した。
35℃での培養の16〜18時間後に、銀ウェーハまたは抗
菌性のディスクの周囲の抑制帯域を、ほぼmm単位まで測
定した。補正された帯域を、全体の帯域の寸法からウェ
ーハの寸法（1cm）を差し引くことによって計算した。
代表的な抑制帯域の結果を、第７表中に示した。
例 13 この実施例は、本発明のコーティングのための粘着層
としてのタンタルの使用を示す。タンタルは、中間層の
形成の場合に、支持体への薄膜の粘着を向上させる材料
としてよく知られている。この実施例の場合、ステンレ
ススチール（316）（１×1cm）およびシリコーン（1.7
×0.9cm）チップの群を包含する試験区間およびラテッ
クス管材料の区間（5cm）をエタノールで洗浄し、次
に、試験区間の半分を、抗菌性の銀薄膜が該試験区間の
上に析出される前に、Taの薄層（約100オングストロー
ム）で（スパッタリングにより）被覆した。試験区間の
第２群を、抗菌性のAg薄膜だけで被覆した。コーティン
グ条件は以下に記載した。全ての試験区間は、同様の卯
金背の活性を有し、Taを被覆された試験区間は、処理さ
れなかった試験区間よりもはるかに良好な粘着能を、有
していた。粘着能を粘着性を測定するための標準的な試
験法であるASTM法D335987を用いて測定した。
スパッタリング条件 標的 Ta99.99％ 作業ガス： Ar/O299/1重量％ 作業ガス圧： 1.3Pa（10mトル） 出力： 0.5kW カソード／アノードの間隔： 100mm 支持体温度： 20℃ 標的 Ag99.99％ 作業ガス： Ar/O299/1重量％ 作業ガス圧： 5.3Pa（40mトル） 出力： 0.5kW カソード／アノードの間隔： 100mm 支持体温度 20℃ 例 14 DCマグネトロンスパッタリングを、99.98％の純粋な
カソードからシリコーンおよびアルミナウェーハの上
に、水で加湿された市販のアルゴンを作業ガスとして用
いて銀を析出するために使用した。ガスがスパッタリン
グ装置に入る前に、任意の自由液体を吸着させるために
ガラスウールを備えた31の室温の水を有する２個のフラ
スコおよび１個の空のフラスコを通過させることによっ
てアルゴンを加湿した。
スパッタリングの条件およびスパッタされた銀薄膜の
上で実施された標準的な抑制帯域の試験結果は、以下に
示される。水で処理されていないアルゴンガスを使用し
て析出した場合、通常、抗菌性の能力を有していない銀
薄は、作業ガスとしてのアルゴン／水蒸気混合物を用い
てスパッタした場合に、8mmまでの補正された抑制帯域
を生じた。
本明細書中に記載された全ての刊行物は、本発明の属
する技術分野における熟練者の水準を示すものである。
全ての刊行物は、本明細書中では、それぞれ別個の刊行
物が、詳細かつ別個に参照のために挿入することを指摘
したのと同じ範囲を参照するために挿入されている。
本明細書中の用語および表現は、説明のための用語と
して使用されたものであり、それにより、本発明を制限
するものではない。かかる用語および表現を使用する場
合、説明されかつ記載された特徴に相応するものを排除
することは意図されず、この場合、本発明の範囲は、以
下の請求項によってのみ定義され、かつ制限されること
が認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｃ 45/00 Ｃ２２Ｃ 45/00 (56)参考文献 特開 平４−228532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21912（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−56018（ＪＰ，Ｕ) 特表 昭57−500588（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 C22C 5/06 C22C 45/00 - 45/10 A61L 31/00 B22F 1/02 B22F 9/04

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】結晶の形での１つまたは複数の金属からな
    る金属材料において、材料用の溶剤と接触した材料が、
    少なくとも１つの金属を含む原子、イオン、分子または
    クラスターを、金属の標準的な秩序を有する結晶状態と
    比べて増大した割合で放出するのに十分な原子の無秩序
    を示す結晶の形での１つまたはそれ以上の金属を有し、
    この場合、原子の無秩序は、ナノメートルの尺度で表面
    微細構成に対しては不規則性を付与し、かつ構造に対し
    ては不均一性を付与し、金属の標準的な秩序の結晶状態
    と比べて、結晶格子中の点欠陥；空格子点；転位からな
    る線欠陥；間入原子；非晶質領域；および粒界または準
    粒界の１つまたは複数の高度な集中によって生じること
    を特徴とする、金属材料。
  2. 【請求項２】金属が支持可能なベースの上に放出された
    ものである、請求項１に記載の材料。
  3. 【請求項３】アルコールまたは水を基礎とする電解質と
    接触した材料が、少なくとも１つの抗菌性金属の原子、
    イオン、分子およびクラスターを、支持可能なベースの
    上に局部限定された抗菌性の作用を得るのに十分な濃度
    でアルコールまたは水を基礎とする電解質の中へ放出す
    るのに十分な原子の無秩序を示す結晶の形での１つまた
    はそれ以上の抗菌性金属を含有することを特徴とする、
    請求項１に記載の材料。
  4. 【請求項４】金属が、Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Sn、Cu、S
    b、BiおよびZnまたはその合金もしくは化合物からなる
    群から選択されている、請求項３に記載の材料。
  5. 【請求項５】金属が、Ag、AuおよびPdまたは前記金属の
    １つまたはそれ以上の合金もしくは化合物である、請求
    項３に記載の材料。
  6. 【請求項６】原子の無秩序を生じさせるために冷間加工
    した粉末または箔の形である、請求項１、２、３、４ま
    たは５のいずれか１項に記載の材料。
  7. 【請求項７】物理的蒸着によって形成されたコーティン
    グの形である、請求項１、２、３、４または５に記載の
    材料。
  8. 【請求項８】コーティングが、第１の金属とは異なる材
    料の原子または分子を含有するマトリクス中で放出され
    るべき金属である少なくとも１つの第１の金属と、マト
    リクス中に原子の無秩序を発生させる異なる材料の原子
    または分子とから形成された複合コーティングであり、
    この場合、第１の金属が抗菌性金属であり、異なる材料
    が、抗菌性金属またはTa、Ti、Nb、Ｖ、Hf、Zn、Mo、Si
    およびAlから選択された不活性金属の酸化物、窒化物、
    水素化物、ハロゲン化物及び炭化物および酸素、窒素、
    水素、硼素、硫黄およびハロゲンを含む吸着されたかま
    たはトラップされた原子または分子である、請求項７に
    記載の材料。
  9. 【請求項９】酸化銀、銀金属および場合によっては酸
    素、窒素、水素、硼素、硫黄およびハロゲンを含む吸着
    されたかまたはトラップされた原子または分子を含有す
    る、請求項８に記載の材料。
  10. 【請求項１０】１つまたはそれ以上の金属を含有する金
    属材料を形成させるための方法において、この方法が、
    金属の標準的な秩序を有する結晶状態と比べて増大され
    た割合で、材料用の溶剤中への金属の少なくとも１つの
    原子、イオン、分子またはクラスターの放出を得るのに
    十分な原子の無秩序が金属材料中に維持されているよう
    な程度に拡散を制限する条件下に、結晶性の金属材料中
    に原子の無秩序を発生させることを特徴とする、この場
    合、原子の無秩序は、ナノメートルの尺度で表面微細構
    成に対しては不規則性を付与し、かつ構造に対しては不
    均一性を付与し、金属の標準的な秩序の結晶状態と比べ
    て、結晶格子中の点欠陥；空格子点；転位からなる線欠
    陥；間入原子；非晶質領域；および粒界または準粒界の
    １つまたは複数の高度な集中によって生じることを特徴
    とする、１つまたはそれ以上の金属を含有する金属材料
    の形成法。
  11. 【請求項１１】金属を支持可能なベースの上に放出させ
    る、請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】金属材料が金属の１つまたはそれ以上の
    粉末または箔またはナノサイズの結晶性の粉末であり、
    かつ原子の無秩序を、再結晶化温度以下の温度での金属
    材料の粉末または箔の冷間加工によって形成させる、請
    求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】金属の少なくとも１つが抗菌性金属であ
    り、かつ抗菌性金属の原子、イオン、分子またはクラス
    ターを、支持可能なベースの上に局部限定された抗菌性
    の作用を得るのに十分な濃度で放出するのに十分な原子
    の無秩序とともに該材料を形成させる、請求項12に記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】金属の少なくとも１つを、Ag、Au、Pt、
    Pd、Ir、Sn、Cu、Sb、BiおよびZnからなる群または前記
    金属の１つまたはそれ以上の合金もしくは化合物から選
    択する、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】金属の少なくとも１つが、Ag、Auもしく
    はPdまたは前記金属の１つまたはそれ以上を含有する合
    金もしくは化合物である、請求項13に記載の方法。
  16. 【請求項１６】金属の少なくとも１つが銀または銀を含
    有する合金もしくは化合物である、請求項13に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】金属材料を、析出の間に拡散を制限し、
    かつ析出に引き続く焼き鈍しまたは再結晶化を制限する
    条件下に蒸着、スパッタリング、マグネトロンスパッタ
    リングまたはイオンプレーティングから選択された物理
    的蒸着によって支持体上のコーティングとして形成させ
    る、請求項13に記載の方法。
  18. 【請求項１８】析出を、以下の条件： （ａ）支持体の温度と析出される金属材料の融点との比
    を゜Kにおいて約0.5未満で維持する； （ｂ）支持体の温度と析出される金属材料の融点との比
    を゜Kにおいて約0.3未満で維持する； （ｃ）被覆されるべき支持体上のコーティングフラック
    スの入射角度が約75゜未満であるように析出させる； （ｄ）周囲圧または約0.001Pa（0.01mT）を上回る作業
    ガス圧でのアーク蒸発によって析出させる； （ｅ）約3Pa（20mT）を上回る作業ガス圧でのガス散乱
    蒸発によって析出させる； （ｆ）約10Pa（75mT）を上回る作業ガス圧でのスパッタ
    リングによって析出させる； （ｇ）約1.0Pa（10mT）を上回る作業ガス圧でのマグネ
    トロンスパッタリングによって析出させる； （ｈ）少なくとも4Pa（30mT）の作業ガス圧でのマグネ
    トロンスパッタリングによって析出させる； （ｉ）約30Pa（200mT）を上回る作業ガス圧でのイオン
    プレーティングによって析出させる の１つまたはそれ以上のもとに実施する、請求項17に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】少なくとも１つの金属が抗菌性金属であ
    り、かつ抗菌性金属の原子、イオン、分子またはクラス
    ターを、支持可能なベースの上に局部限定された抗菌性
    の作用を生じさせるのに十分な濃度で放出するのに十分
    な原子の無秩序とともに材料を形成させる、請求項18に
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】原子の無秩序をマトリクス中に発生させ
    る、第１の金属とは異なる材料の分子の原子と一緒にマ
    トリクス中に第１の金属を同時析出、逐次的析出または
    反応的析出によって複合コーティグを形成させるが、こ
    の場合、第１の金属が抗菌性金属であり、かつ異なる材
    料が、析出の間に作業ガス雰囲気からマトリクス中へ反
    応的析出された原子または分子または抗菌性金属または
    不活性の生物学的適合性の金属の酸化物、窒化物、炭化
    物、硼化物、硫化物およびハロゲン化物から選択された
    原子または分子である、請求項17または18に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】第１の金属が銀であり、異なる材料を、
    酸素、窒素、水素、硼素、硫黄およびハロゲンを含む原
    子または分子から選択する、請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】第１の金属が抗菌性金属であり、かつ異
    なる材料が、Ta、Ti、Nb、Ｖ、Hf、Zn、Mo、SiおよびAl
    から選択された不活性金属の酸化物、窒化物、炭化物、
    硼化物、ハロゲン化物、硫化物もしくは水素化物であ
    る、請求項20に記載の方法。
  23. 【請求項２３】第１の金属が銀であり、異なる材料がT
    a、TiまたはNbの酸化物である、請求項20に記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Sn、Cu、Sb、Biお
    よびZnからなる群または前記金属の１つまたはそれ以上
    を含有する合金もしくは化合物から金属を選択するが、
    この場合、支持体は医療機器であり、かつ抗菌性の作用
    が、5mmを上回る明細書中に記載の抑制帯域を生じるの
    に十分である、請求項19または20に記載の方法。
  25. 【請求項２５】金属が、Ag、AuまたはPdまたは前記金属
    の１つまたはそれ以上を含有する合金もしくは化合物で
    ある、請求項24に記載の方法。
  26. 【請求項２６】抗菌性金属が銀または銀を含有する合金
    もしくは化合物である、請求項24に記載の方法。
  27. 【請求項２７】医療機器の表面上に抗菌コーティングを
    有し、アルコールまたは水を基礎とする電解質と接触し
    て使用するために意図された医療機器において、医療機
    器が実質的に生物不活性の構造材料から形成され；抗菌
    性コーティングが医療機器の表面上に形成され、この場
    合、前記コーティングは、結晶の形での１つまたはそれ
    以上の抗菌性金属から形成されており、かつ該コーティ
    ングが、アルコールまたは水を基礎とする電解質と接触
    して、支持可能なベースの上に局部限定された抗菌性の
    作用を得るのに十分な濃度でアルコールまたは水を基礎
    とする電解質の中に抗菌性金属のイオン、原子、分子ま
    たはクラスターを放出するのに十分な原子の無秩序を有
    するが、この場合、原子の無秩序は、表面微細構成に不
    規則およびナノメートルの尺度で構造に不均一性を付与
    し、抗菌性金属の標準的な秩序の結晶状態と比べて、結
    晶格子中の点欠陥；空格子点；転位からなる線欠陥；間
    入原子；非晶質領域；および粒界または準粒界の１つま
    たは複数の高度な集中によって生じることを特徴とす
    る、アルコールまたは水を基礎とする電解質と接触して
    使用するために意図された医療機器。
  28. 【請求項２８】真空蒸発、スパッタリング、マグネトロ
    ンスパッタリングまたはイオンプレーティングから選択
    された物理的蒸着技術によって析出が実施されたもので
    ある、請求項27に記載の医療機器。
  29. 【請求項２９】Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Sn、Cu、Sb、Biお
    よびZnからなる群または前記金属の１つまたはそれ以上
    を含有する合金もしくは化合物から抗菌性金属が選択さ
    れたものである、請求項28に記載の医療機器。
  30. 【請求項３０】抗菌性金属が、Ag、AuまたはPdまたは前
    記金属の１つまたはそれ以上を含有する合金もしくは化
    合物であるものである、請求項28に記載の医療機器。
  31. 【請求項３１】コーティングが、抗菌性金属とは異なる
    材料の原子または分子を含有するマトリクス中の抗菌性
    金属と、マトリクス中に原子の無秩序を発生させる異な
    る材料の原子または分子とから形成された複合コーティ
    ングであるが、この場合、異なる材料が（ａ）抗菌性金
    属の反応種；（ｂ）酸素、窒素、水素、硼素、硫黄およ
    びハロゲンの吸着されたかまたはトラップされた原子ま
    たは分子；および（ｃ）抗菌性金属または不活性金属の
    酸化物、窒化物、水素化物、ハロゲン化物、硼化物およ
    び炭化物の１つまたはそれ以上であり、不活性金属がT
    a、Ti、Nb、Ｖ、Hf、Zn、Mo、SiおよびAlからなる群か
    ら選択されている、請求項26に記載の医療機器。
  32. 【請求項３２】コーティングが酸化銀、銀金属および場
    合によっては酸素、窒素、水素、硼素、硫黄およびハロ
    ゲンを含む吸着されたかまたはトラップされた原子また
    は分子を含有する、請求項31に記載の医療機器。
  33. 【請求項３３】コーティングが、銀、酸化銀および場合
    によっては酸素を含む吸着されたかまたはトラップされ
    た原子または分子を含有する、請求項31に記載の医療機
    器。
  34. 【請求項３４】抗菌性金属が銀または銀を含有する合金
    もしくは化合物である、請求項31に記載の医療機器。
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