CN112593231B - 一种纯钛或钛合金表面制备含Ag抗菌颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

一种纯钛或钛合金表面制备含Ag抗菌颗粒的方法，所述方法包括将Ag熔覆在纯钛或钛合金表面，可以选择性调整熔覆区域和Ag含量。该方法包括下列步骤：将纯钛或钛合金打磨抛光后，在纯钛或钛合金表面贴附银箔；将贴附银箔的纯钛或钛合金放置于样品加工台上，使用激光器扫描样品表面，在激光能量作用下将Ag熔覆在纯钛或钛合金表面，熔覆的Ag以颗粒状分布在表面。该方法可利用激光器可选择性加工的特点，在纯钛或钛合金表面进行选择性改性。由此方法制备的Ag改性纯钛或钛合金表面具有优异的抗菌性能，抗菌率达97.9％。

Description

一种纯钛或钛合金表面制备含Ag抗菌颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种纯钛或钛合金表面制备含Ag抗菌颗粒的方法，目的是实现抗菌功能，具体说，是涉及一种采用激光熔覆方法在钛合金表面加工Ag抗菌颗粒的方法，属于金属材料表面改性技术领域。

背景技术

钛合金由于具有良好的力学性能、优异的耐腐蚀性和生物相容性，已经作为植入材料在临床上获得广泛应用。但是，钛合金作为植入体发生的相关性感染仍是急需解决的问题，因为感染会引起连锁并发症。尽管手术有严格的消毒和无菌操作措施，术后感染却是常见的问题。植入体发生感染主要是由于：植入体表面形成的细菌生物膜以及组织免疫能力低下。因此，对钛合金材料进行表面改性，赋予其良好的抗菌性能具有重要的现实意义。

银是一种贵金属，是广泛使用的无机抗菌剂，具有广谱抗菌作用，浓度非常低的时候也可以有效灭杀革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌，并且具有持续的抗菌作用。目前，银已经被通过多种方法负载在钛合金表面，以改善其抗菌性能，常用的方法有：(1)合金化法，(2)离子注入法，(3)化学法。

中国专利CN 111304477 A公布了一种低模量高强韧含银钛合金的制备方法。该发明将钛合金粉末与纳米银粉进行低能球磨混合，得到混合粉末，对混合粉末进行烧结得到钛银合金烧结坯，随后对烧结坯进行热轧处理得到钛银合金型材。但此方法存在加工工艺复杂，时间长，效率低等缺点。

中国专利CN 103014646 A公布了一种兼具成骨及抗菌性能的钛表面改性方法。该发明采用等离子体浸没离子注入处理工艺将银离子和钙离子共注入钛合金材料表面，使得钛合金表面同时具备成骨和抗菌性能。但此方法需要特种真空设备，成本高，导致使用不便，且样品尺寸受限。

中国专利CN 109453425 A公布了一种抗感染促进成骨的钛合金植入物及其制备方法。该发明采用化学法，用紫外光照射还原硝酸银在钛合金表面制备纳米银粒子层，使涂层具有抗菌性能。但化学法合成Ag纳米颗粒效率低，且结合力差，无法满足实际应用需求。

现有的改性方法能够实现将银负载在钛合金表面，但依然存在工艺复杂，加工效率低，成本高，无法选择性加工等缺点。

发明内容

本发明旨在提供一种快捷高效的纯钛或钛合金负载银抗菌颗粒制备方法，所制备的银以颗粒状负载在纯钛或钛合金表面，具有抗菌功能，并且可以调整试样的加工区域，实现银负载的选择性加工。

本发明提供了一种纯钛或钛合金表面制备含Ag抗菌颗粒的方法，包括以下步骤：

(1)试样预处理：将纯钛或钛合金试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和去离子水中分别进行超声清洗各5min，然后吹干待用；

(2)银箔贴附：将预处理好的纯钛或钛合金试样放置在一张洁净的平面上，抛光面朝上，然后将准备好的银箔放在纯钛或钛合金表面，在银箔上方垫一层光滑的纸面，使用按压的方式将银箔贴附在纯钛或钛合金表面，取下表层纸面，留银箔贴附试样待用；

(3)将贴附Ag的试样放置于激光加工平台上，启动激光器，调整激光器焦距使其聚焦于试样表面，设置激光加工参数后开始加工，在激光能量作用下Ag以颗粒状分布在纯钛或钛合金表面。

上述方法中，所述步骤(1)中纯钛和钛合金为片状试样，研磨面为平面，试样尺寸根据需要调节，最大与样品台相同，样品台尺寸为50×50cm。

上述方法中，所述步骤(2)中使用的银箔厚度约为0.12μm，银箔以物理吸附的方式直接贴附在纯钛或钛合金表面。

上述方法中，所述步骤(3)中设置激光加工参数包括设置加工范围、功率、扫描速度、频率、填充方式、加工次数。

上述方法中，所述步骤(3)中激光加工范围可以加工整个样品表面，也可以加工局部样品表面；可在同一样品表面进行多个区域加工，不同加工区域可设置不同的加工参数。

上述方法中，所述步骤(3)中使用激光器为纳秒光纤激光器，设备参数范围如下：波长1064nm，脉宽20ns，最大平均功率100W，扫描速度0-4000mm/s，频率200-1000kHz。

上述方法中，所述步骤(3)中使用激光器为连续激光器，设备参数范围如下：波长1064nm，最大平均功率100W，扫描速度0-4000mm/s。

上述方法中，所述步骤(3)中激光加工次数为1次。

上述方法中，所述步骤(3)中加工完成的Ag为颗粒状，Ag颗粒的尺寸为10-80μm。

本发明的有益效果：

(1)本发明使用的银箔贴附与激光熔覆法，操作简单快捷，制备时间短，加工效率高，成本低，可适用范围广，可以快速高效地在纯钛或钛合金样品表面制备Ag颗粒，具有实用推广价值。

(2)本发明使用激光器对样品进行加工，可以利用激光的选择性加工特点，在纯钛或钛合金样品表面进行加工设计，实现同一样品不同区域Ag颗粒的选择性覆盖，调控不同区域Ag颗粒的含量变化。

(3)采用本发明制备的Ag以颗粒状分布在纯钛或钛合金表面，调整激光器参数可以改变Ag颗粒的大小，可以实现Ag颗粒在10-80μm尺度范围内的调节。

附图说明

图1为本发明使用的光纤激光器加工系统结构图；

图2为钛合金试样经改性处理后的表面形貌图；

图3为钛合金试样经改性处理后的表面Ag颗粒能谱图；

图4为钛合金试样经改性处理后的截面形貌图；

图5为钛合金试样经抗菌实验后的平板菌落图；

图6为钛合金试样经抗菌实验后的表面菌落微观形貌图；

图7为钛合金试样经选择性设计区域改性处理后的表面形貌图；

图8为钛合金试样选区改性处理后的Ag粒径分布统计图；

图9为纯钛试样经不同频率参数改性处理后的表面形貌图。

图中：1.控制电脑，2.激光器，3.反射镜，4.反射镜，5.反射镜，6.聚焦透镜，7.振镜系统，8.试样，9.样品台。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于说明书上的内容。

实施例1：Ti-6Al-4V合金表面制备Ag颗粒

如图1所示，本发明使用的光纤激光器设备结构包括控制电脑1，控制电脑1与激光器2和振镜系统7连接，激光器2发射的激光经反射镜3、反射镜4和反射镜5反射至振镜系统7，经聚焦透镜6后聚焦在钛合金试样8上，试样8放置于样品台9上。

现采用上述装置对长×宽×厚为10×10×1mm的Ti-6Al-4V合金试样进行试验，其操作步骤如下：

(1)Ti-6Al-4V合金试样预处理：将Ti-6Al-4V合金试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和去离子水中分别进行超声清洗各5min，然后吹干待用；

(2)银箔贴附：将预处理好的Ti-6Al-4V合金试样放置在一张洁净的平面上，抛光面朝上，然后将准备好的银箔放在Ti-6Al-4V合金表面，在银箔上方垫一层光滑的纸面，使用按压的方式将银箔贴附在Ti-6Al-4V合金表面，取下表层纸面，留银箔贴附试样待用；

(3)将贴附Ag的Ti-6Al-4V合金试样8放置于如图1所示的光纤激光器加工平台的样品台9上，启动激光器2，用控制电脑1调节聚焦透镜2使激光聚焦在试样表面，用控制电脑1设置激光加工参数如下：连续激光模式，波长1064nm，功率50W，扫描速度1400mm/s，加工次数1次，填充方式为弓形填充，设置完成后使用控制电脑1控制激光器2加工，在激光能量作用下Ag会熔覆在Ti-6Al-4V合金表面。

经上述处理，在Ti-6Al-4V合金试样表面制备了Ag颗粒，其表面形貌如图2所示，可见Ag以颗粒状分布在Ti-6Al-4V合金表面。选取图2中圆圈标记的Ag颗粒进行能谱点扫描，可以得到图3能谱图，颗粒的主要成分为Ag和O两种元素。将Ag改性后的样品进行截面分析，可以得到如图4所示形貌。图4中上方颗粒为Ag颗粒，下方基体为Ti-6Al-4V合金，中间有一个明显的过渡层，是激光加工过程中Ag与Ti-6Al-4V合金相互扩散的结果，可见Ag与Ti-6Al-4V合金结合紧密。抗菌实验使用大肠杆菌进行，将大肠杆菌在改性与未改性Ti-6Al-4V合金样品上培养24h后进行平板涂布，由图5可见，Ag改性的Ti-6Al-4V合金的菌落数明显少于未改性的Ti-6Al-4V合金，经计算，与未改性的Ti-6Al-4V合金对比，Ag改性的Ti-6Al-4V合金抗菌率为97.9％。对Ti-6Al-4V合金表面的细菌微观形貌进行分析，由图6可见，未改性Ti-6Al-4V合金表面已经形成了一层大肠杆菌细菌膜，Ag改性Ti-6Al-4V合金表面在Ag颗粒周围细菌分布较少，说明Ag颗粒起到了明显的抗菌效果。

实施例2：Ti-6Al-4V合金选择性设计区域改性

现采用上述装置对长×宽×厚为10×10×1mm的Ti-6Al-4V合金试样进行试验，其操作步骤如下：

(1)Ti-6Al-4V合金试样预处理：将Ti-6Al-4V合金试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和去离子水中分别进行超声清洗各5min，然后吹干待用；

(2)银箔贴附：将预处理好的Ti-6Al-4V合金试样放置在一张洁净的平面上，抛光面朝上，然后将准备好的银箔放在Ti-6Al-4V合金表面，在银箔上方垫一层光滑的纸面，使用按压的方式将银箔贴附在Ti-6Al-4V合金表面，取下表层纸面，留银箔贴附试样待用；

(3)将贴附Ag的Ti-6Al-4V合金试样8放置于如图1所示的光纤激光器加工平台的样品台9上，启动激光器2，用控制电脑1调节聚焦透镜2使激光聚焦在试样表面，使用电脑软件绘制四个加工区域，对四个加工区域分别设置加工参数，其中共性参数如下：连续激光模式，波长1064nm，扫描速度1400mm/s，加工次数1次，填充方式为弓形填充；四个区域分别设置功率参数如下：50W、60W、70W、80W。设置完成后使用控制电脑1控制激光器2加工，在激光能量作用下Ag会熔覆在Ti-6Al-4V合金表面。

经上述处理，在Ti-6Al-4V合金试样表面制备了梯度Ag，在不同区域加工不同Ag含量的颗粒，实现了激光选择性设计加工，梯度Ag的表面形貌见图7。随着激光功率的增加，Ag颗粒的大小增加，且颗粒在表面的占比增多，即Ag含量增加。使用ImageJ软件对图7的Ag颗粒尺寸进行统计分析可得Ag粒径分布结果，见图8。使用50W、60W、70W、80W功率加工的区域Ag颗粒平均粒径分别为15.46μm、31.55μm、41.94μm、58.17μm，Ag颗粒最大粒径出现在80W功率加工区域，为79.34μm，Ag颗粒最小粒径出现在50W功率加工区域，为8.56μm。因此，调整激光功率可以对Ag颗粒的大小和形貌进行调整，同时利用激光选择性区域加工特点，实现Ag改性的梯度设计。

实施例3：纯钛表面制备Ag颗粒

现采用上述装置对长×宽×厚为10×10×1mm的纯钛试样进行试验，其操作步骤如下：

(1)纯钛试样预处理：将纯钛试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和去离子水中分别进行超声清洗各5min，然后吹干待用；

(2)银箔贴附：将预处理好的纯钛试样放置在一张洁净的平面上，抛光面朝上，然后将准备好的银箔放在纯钛表面，在银箔上方垫一层光滑的纸面，使用按压的方式将银箔贴附在纯钛表面，取下表层纸面，留银箔贴附试样待用；

(3)将贴附Ag的纯钛试样8放置于如图1所示的光纤激光器加工平台的样品台9上，启动激光器2，用控制电脑1调节聚焦透镜2使激光聚焦在试样表面，用控制电脑1设置激光加工参数如下：波长1064nm，脉宽20ns，扫描速度2000mm/s，功率50W，加工次数1次，填充方式为弓形填充，分别调整频率为100KHz、200KHz，设置完成后使用控制电脑1控制激光器2在两个频率下分别加工两个不同的样品，在激光能量作用下Ag会熔覆在纯钛表面。

经上述处理，使用纳秒激光在100KHz和200KHz频率下加工Ag颗粒的表面形貌可见图9。其中100KHz参数下，激光能量更高，在激光能量瞬间熔化银箔的同时会产生气化现象，银箔直接气化，不会与样品结合，形成图9(a)所示形貌，纯钛表面没有熔覆Ag颗粒；在200KHz参数下，激光能量较100KHz低，会有部分熔化的Ag与样品表面结合，形成图9(b)所示形貌，Ag以颗粒状分布在纯钛表面，测量可得Ag的平均粒径为31.08μm。

显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种纯钛或钛合金表面制备含Ag抗菌颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)试样预处理：将纯钛或钛合金试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和去离子水中分别进行超声清洗各5min，然后吹干待用；

(2)银箔贴附：将预处理好的纯钛或钛合金试样放置在一张洁净的平面上，抛光面朝上，然后将准备好的银箔放在纯钛或钛合金表面，在银箔上方垫一层光滑的纸面，使用按压的方式将银箔贴附在纯钛或钛合金表面，取下表层纸面，留银箔贴附试样待用；

(3)将贴附Ag的试样放置于激光加工平台上，启动激光器，调整激光器焦距使其聚焦于试样表面，设置激光加工参数后开始加工，在激光能量作用下Ag以颗粒状分布在纯钛或钛合金表面；Ag颗粒的尺寸为10-80μm；

其中，

所述步骤(3)中使用激光器为纳秒光纤激光器，设备参数范围如下：波长1064nm，脉宽20ns，最大平均功率100W，扫描速度2000-4000mm/s，频率200-1000kHz；

或者，

所述步骤(3)中使用激光器为连续激光器，设备参数范围如下：波长1064nm，最大平均功率100W，扫描速度1400-4000mm/s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中纯钛或钛合金为片状试样，研磨面为平面，试样尺寸根据需要调节，最大与样品台相同，样品台尺寸为50×50cm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中使用的银箔厚度为0.12μm，银箔以物理吸附的方式直接贴附在纯钛或钛合金表面。

4.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(3)中激光加工范围为整个样品表面，或者局部样品表面；在同一样品表面进行多个区域加工时，不同加工区域设置相同或不同的加工参数。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中激光加工次数为1次。

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