CN103103523A

CN103103523A - 激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103103523A
Application number: CN2013100658454A
Authority: CN
Inventors: 崔承云; 崔熙贵; 张永康; 周建忠; 张朝阳
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: CN103103523B

Abstract

本发明公开了一种激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，涉及材料表面技术领域。本发明利用激光辐照浸涂有纳米陶瓷颗粒层的金属基体表面至熔化状态，使纳米陶瓷颗粒浸入熔池，冷却后形成半嵌入状态；然后再通过激光诱导产生的高压冲击波力效应冲击纳米颗粒半嵌入的金属基体表面，使纳米颗粒完全嵌入基体表层；重复上述步骤，可以实现多层纳米陶瓷颗粒的嵌入，获得高厚度的均匀纳米颗粒增强复合薄膜。本发明制得的纳米颗粒增强复合薄膜界面结合牢固，缺陷少，成分组织均匀，可以显著提高金属材料的表面性能。本发明过程简单，成本较低，易于实现自动化，适于大规模批量化生产。

Description

激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及材料表面技术领域，特指一种激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其主要是利用激光热力复合效应改变金属材料表面成分和组织以增强其表面性能。

背景技术

材料的失效通常源于表面，因此材料的表面性能成为决定其整体服役行为的关键因素。纳米涂层制备是提高材料表面性能的有效手段之一，引起了国内外众多研究者的重视。纳米涂层制备方法很多，其中高温制备纳米涂层的方法主要有热喷涂、激光熔覆等，但这些方法在高温作用下容易使纳米粉末失去原有纳米材料的优良特性，而且由于纳米涂层材料与基体的热膨胀失配，容易在界面产生热应力；与高温制备方法相比，低温和室温制备方法可以有效避免上述问题，其中较典型的是冷喷涂法。但是这种方法只适合于喷涂金属等塑性粉末，而且并非任何基体均可用此方法制备纳米涂层。此外，热喷涂和冷喷涂方法还需要将纳米粉经过造粒制成微米粉后才能施喷，不仅过程繁琐，而且影响了纳米涂层的性能。为此，日本学者提出了一种新的室温条件制备方法，通过振动发声器使容器内的弹丸以高速撞击带有预置涂层粉末的材料表面，借助弹丸的机械力将纳米粉末压入材料表层，实现纳米涂层的制备，来提高材料的表面性能。但该方法冲击力较小，应变率较低，使涂层界面结合相对较弱，不宜制备较厚涂层，效率也较低，而且难以处理形状复杂的零部件。化学沉积方法如化学镀、电镀等也可以制备纳米涂层，但其存在界面结合强度低、污染环境和工件大小受限等缺点。

针对以上问题，本发明提出一种激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，主要是利用激光辐照浸涂有纳米陶瓷颗粒的金属基体表面至熔化状态，使纳米陶瓷颗粒浸入熔池，冷却后形成半嵌入状态；然后再通过激光诱导产生的高压冲击波力效应冲击纳米颗粒半嵌入的金属基体表面，使纳米颗粒完全嵌入基体表层，形成高密度均匀纳米颗粒增强复合薄膜。此外，激光力效应引起的纳米颗粒对基体表层的微冲击作用能够改变基体材料表层的微观结构与应力状态，起到纳米强化、形变强化和细晶强化的多重作用。本发明不仅显著提高了纳米涂层的界面结合强度，消除了界面缺陷，而且提高了纳米颗粒的嵌入密度和均匀性，有效改善了表面力学性能。此工艺过程简单，无污染，易于实现自动化，适于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以在金属基体表面制备出高性能的高密度均匀纳米颗粒增强复合薄膜，满足实际应用的需求。

发明内容

本发明的目的是为克服现有纳米涂层制备方法存在的问题，提供一种激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，借助激光热效应和力效应将预先浸涂在金属基体表面的纳米陶瓷粉末完全嵌入到金属基体表层，形成一层高性能的高密度均匀纳米颗粒增强复合薄膜，同时基体表面也会产生纳米颗粒微冲击强化的作用。

本发明解决上述问题的技术方案是：采用激光辐照热效应与激光诱导冲击波力效应相结合的复合工艺制备高性能的高密度均匀纳米颗粒增强复合薄膜，获得纳米强化、形变强化和细晶强化的多重作用，进而有效提高金属材料表面性能。其步骤为：

1) 选取用于表面处理的纳米陶瓷粉末；

2) 选取待处理的金属基体，并对金属基体表面进行打磨和抛光，然后在酒精中进行超声波清洗；

3) 将步骤1)选取的纳米陶瓷粉末配制成酒精悬浊液，然后进行超声分散，再浸涂在步骤

2)处理好的金属基体表面上，静置晾干；

4) 用纳秒脉冲激光辐照预涂纳米陶瓷颗粒的金属基体表面至熔化，使纳米颗粒浸入熔池，冷却凝固后半嵌入金属基体表面；

5) 用黑漆或铝箔作为吸收层包覆步骤4)得到的纳米颗粒半嵌入的金属基体表面，然后固定在工作台上，采用流水或K8玻璃作为约束层；

6) 用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，利用激光冲击波力效应使纳米陶瓷颗粒完全嵌入基体表层，在金属基体表面制备纳米颗粒增强复合薄膜。

所述的纳米陶瓷粉主要为Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、HfO₂、AlN、TiN、BN、Si₃N₄、TiC、WC、SiC、TiB₂、ZrB₂中的一种或几种。

所述的纳米陶瓷粉的平均尺寸为10 nm-200 nm。

所述的金属基体为Al及Al合金，Mg及Mg合金，Ti及Ti合金，Cu及Cu合金，Ni及Ni合金，铸铁或钢。

所述的浸涂速度为1 mm/s-10 mm/s。

所述的纳秒脉冲激光器辐照工艺参数为：激光能量密度0.1 J/cm²-1 J/cm²，激光脉宽5 ns-15 ns，光斑直径1 mm-10 mm。

所述的纳秒脉冲激光器冲击工艺参数为：功率密度1 GW/cm²-10 GW/cm²，激光脉宽5 ns-40 ns，光斑直径0.5 mm-10 mm，搭接率10%-90%，工作台移动速度0.2 mm/s-5 mm/s。

本发明的优点在于：激光辐照热效应使金属基体表面微熔化有助于更多纳米颗粒浸入金属表面，冷却后形成半嵌入状态，不仅提高了表面增强纳米颗粒的密度，而且为后续冲击嵌入过程打下良好基础；激光诱导的冲击波力效应不仅能够使纳米颗粒完全嵌入基体表面，消除由热效应引起的纳米颗粒与基体界面缺陷及基体表面热损伤，改善表面应力性质和分布，而且可以均匀化纳米颗粒分布，细化基体表面微观结构。本发明集激光热力效应的优点于一体，能够取长补短，弥补各自不足，制备出高性能的高密度均匀纳米颗粒增强复合薄膜，显著提高金属材料的表面性能。

具体实施方式

本发明中高性能纳米颗粒增强复合薄膜是通过激光辐照热效应和激光诱导冲击波力效应相结合的复合工艺制备而成。首先将金属基体表面打磨和抛光，并清洗干净，然后浸涂一层纳米陶瓷粉末，并采用纳秒脉冲激光器辐照表面使基体表层微熔化，冷却凝固后纳米颗粒半嵌入金属基体表面，最后采用纳秒脉冲激光器冲击纳米颗粒半嵌入的金属基体表面，使纳米颗粒完全嵌入基体表层，获得纳米颗粒增强复合薄膜。本发明能够有效改变金属基体表层的成分和组织，起到纳米强化、形变强化和细晶强化的多重作用，显著提高金属基体表面性能。此工艺过程简单，易于实现自动化，适于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以在金属基体表面制备出高性能的纳米颗粒增强复合薄膜，满足实际应用的需求。

实施例1：

1) 选取用于表面处理的平均尺寸为10nm的SiC粉末；

2) 选取待处理的ZL104铝合金基体，并对其表面进行打磨和抛光，然后在酒精中进行超声波清洗；

3) 将步骤1)选取的纳米SiC粉末配制成酒精悬浊液，然后进行超声分散，再以5 mm/s的速度浸涂在步骤2)处理好的ZL104铝合金表面上，静置晾干；

4) 用纳秒脉冲激光辐照预涂纳米SiC颗粒的ZL104铝合金基体表面至熔化，辐照激光能量密度为0.6 J/cm²，激光脉宽为10 ns，光斑直径为3 mm，使纳米SiC颗粒浸入熔池，冷却凝固后半嵌入ZL104铝合金基体表面；

5) 用黑漆作为吸收层包覆步骤4)得到的纳米SiC颗粒半嵌入的ZL104铝合金基体表面，然后固定在工作台上，采用流水作为约束层；

6) 用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，激光功率密度为5 GW/cm²，激光脉宽为10 ns，光斑直径为6 mm，搭接率为10%，工作台移动速度为0.2 mm/s，利用激光冲击波力效应使纳米SiC颗粒完全嵌入ZL104铝合金基体表层，在ZL104铝合金基体表面制备纳米SiC颗粒增强复合薄膜。

采用HXD-1000型显微硬度计测试纳米SiC增强和未增强的ZL104铝合金表面显微硬度，实验载荷为20g，加载时间为15s，在表面不同地方平行等距测试五个点，取平均值，测得结果如表1。

表1 纳米SiC增强和未增强的ZL104铝合金表面显微硬度

样品	显微硬度 (HV)
		纳米SiC增强	99
未增强	67

实施例2：

1) 选取用于表面处理的平均尺寸为200nm的Al₂O₃粉末；

2) 选取待处理的AZ91 Mg合金基体，并对其表面进行打磨和抛光，然后在酒精中进行超声波清洗；

3) 将步骤1)选取的纳米Al₂O₃粉末配制成酒精悬浊液，然后进行超声分散，再以1 mm/s的速度浸涂在步骤2)处理好的AZ91 Mg合金表面上，静置晾干；

4) 用纳秒脉冲激光辐照预涂纳米Al₂O₃颗粒的AZ91 Mg合金基体表面至熔化，辐照激光能量密度为0.1 J/cm²，激光脉宽为5 ns，光斑直径为10 mm，使纳米Al₂O₃颗粒浸入熔池，冷却凝固后半嵌入AZ91 Mg合金基体表面；

5) 用铝箔作为吸收层包覆步骤4)得到的纳米Al₂O₃颗粒半嵌入的AZ91 Mg合金基体表面，然后固定在工作台上，采用K8玻璃作为约束层；

6) 用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，激光功率密度为10 GW/cm²，激光脉宽为40 ns，光斑直径为10 mm，搭接率为30%，工作台移动速度为2 mm/s，利用激光冲击波力效应使纳米Al₂O₃颗粒完全嵌入AZ91 Mg合金基体表层，在AZ91 Mg合金表面制备纳米Al₂O₃颗粒增强复合薄膜。

采用HXD-1000型显微硬度计测试纳米Al₂O₃增强和未增强的AZ91 Mg合金表面显微硬度，实验载荷为20g，加载时间为15s，在表面不同地方平行等距测试五个点，取平均值，测得结果如表2。

表2 纳米Al₂O₃增强和未增强的AZ91 Mg合金表面显微硬度

样品	显微硬度 (HV)
		纳米Al₂O₃增强	102
未增强	78

实施例3：

1) 选取用于表面处理的平均尺寸为80nm的纳米TiN粉末；

2) 选取待处理的铝青铜合金基体，并对其表面进行打磨和抛光，然后在酒精中进行超声波清洗；

3) 将步骤1)选取的纳米TiN粉末配制成酒精悬浊液，然后进行超声分散，再以10 mm/s的速度浸涂在步骤2)处理好的铝青铜合金表面上，静置晾干；

4) 用纳秒脉冲激光辐照预涂纳米TiN颗粒的铝青铜合金基体表面至熔化，辐照激光能量密度为1 J/cm²，激光脉宽为15 ns，光斑直径为6 mm，使纳米TiN颗粒浸入熔池，冷却凝固后半嵌入铝青铜合金基体表面；

5) 用黑漆作为吸收层包覆步骤4)得到的纳米TiN颗粒半嵌入的铝青铜合金基体表面，然后固定在工作台上，采用K8玻璃作为约束层；

6) 用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，激光功率密度为1 GW/cm²，激光脉宽为30 ns，光斑直径为3 mm，搭接率为90%，工作台移动速度为5 mm/s，利用激光冲击波力效应使纳米TiN颗粒完全嵌入铝青铜合金基体表层，在铝青铜合金表面制备纳米TiN颗粒增强复合薄膜。

采用HXD-1000型显微硬度计测试纳米TiN增强和未增强的铝青铜合金表面显微硬度，实验载荷为20g，加载时间为15s，在表面不同地方平行等距测试五个点，取平均值，测得结果如表3。

表3 纳米TiN增强和未增强的铝青铜合金表面显微硬度

样品	显微硬度 (HV)
		纳米TiN增强	211
未增强	162

实施例4：

1) 选取用于表面处理的平均尺寸分别为50nm和150nm的纳米ZrB₂和WC粉末；

2) 选取待处理的4Cr13不锈钢基体，并对其表面进行打磨和抛光，然后在酒精中进行超声波清洗；

3) 将步骤1)选取的纳米ZrB₂和WC粉末配制成酒精悬浊液，然后进行超声分散，再以3 mm/s的速度浸涂在步骤2)处理好的4Cr13不锈钢表面上，静置晾干；

4) 用纳秒脉冲激光辐照预涂纳米ZrB₂和WC颗粒的4Cr13不锈钢基体表面至熔化，辐照激光能量密度为0.8 J/cm²，激光脉宽为5 ns，光斑直径为1 mm，使纳米ZrB₂和WC颗粒浸入熔池，冷却凝固后半嵌入4Cr13不锈钢基体表面；

5) 用铝箔作为吸收层包覆步骤4)得到的纳米ZrB₂和WC颗粒半嵌入的4Cr13不锈钢基体表面，然后固定在工作台上，采用流水作为约束层；

6) 用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，激光功率密度为3 GW/cm²，激光脉宽为20 ns，光斑直径为0.5 mm，搭接率为70%，工作台移动速度为3 mm/s，利用激光冲击波力效应使纳米ZrB₂和WC颗粒完全嵌入4Cr13不锈钢基体表层，在4Cr13不锈钢表面制备纳米ZrB₂和WC颗粒增强复合薄膜。

采用HXD-1000型显微硬度计测试纳米ZrB₂和WC增强与未增强的4Cr13不锈钢表面显微硬度，实验载荷为20g，加载时间为15s，在表面不同地方平行等距测试五个点，取平均值，测得结果如表4。

表4 纳米ZrB₂和WC增强与未增强的4Cr13不锈钢表面显微硬度

样品	显微硬度 (HV)
		纳米ZrB₂和WC增强	239
未增强	196

实施例5：

1) 选取用于表面处理的平均尺寸为30nm的纳米TiB₂粉末；

2) 选取待处理的纯Ti金属基体，并对其表面进行打磨和抛光，然后在酒精中进行超声波清洗；

3) 将步骤1)选取的纳米TiB₂粉末配制成酒精悬浊液，然后进行超声分散，再以7 mm/s的速度浸涂在步骤2)处理好的纯Ti金属表面上，静置晾干；

4) 用纳秒脉冲激光辐照预涂纳米TiB₂颗粒的纯Ti金属基体表面至熔化，辐照激光能量密度为0.4 J/cm²，激光脉宽为10 ns，光斑直径为8 mm，使纳米TiB₂颗粒浸入熔池，冷却凝固后半嵌入纯Ti金属基体表面；

5) 用铝箔作为吸收层包覆步骤4)得到的纳米TiB₂颗粒半嵌入的纯Ti金属基体表面，然后固定在工作台上，采用流水作为约束层；

6) 用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，激光功率密度为7 GW/cm²，激光脉宽为5 ns，光斑直径为8 mm，搭接率为50%，工作台移动速度为4 mm/s，利用激光冲击波力效应使纳米TiB₂颗粒完全嵌入纯Ti金属基体表层，在纯Ti金属表面制备纳米TiB₂颗粒增强复合薄膜。

采用HXD-1000型显微硬度计测试纳米TiB₂增强和未增强的纯Ti金属表面显微硬度，实验载荷为20g，加载时间为15s，在表面不同地方平行等距测试五个点，取平均值，测得结果如表5。

表5 纳米TiB₂增强和未增强的纯Ti金属表面显微硬度

样品	显微硬度 (HV)
		纳米TiB₂增强	167
未增强	122

Claims

1.一种激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其特征在于，借助激光辐照热效应和激光诱导力效应将预先浸涂在金属基体表面的纳米陶瓷颗粒完全嵌入到金属基体表层，在金属基体表面形成一层高密度均匀纳米颗粒增强复合薄膜，具体步骤为：

A) 选取用于表面处理的纳米陶瓷粉末；

B) 选取待处理的金属基体，并对金属基体表面进行打磨和抛光，然后在酒精中进行超声波清洗；

C) 将步骤A)选取的纳米陶瓷粉末配制成酒精悬浊液，然后进行超声分散，再浸涂在金属基体表面上，静置晾干；

D) 用纳秒脉冲激光辐照预涂纳米陶瓷颗粒的金属基体表面至熔化，使纳米颗粒浸入金属基体表面熔化形成的熔池，冷却凝固后半嵌入金属基体表面；

E) 用黑漆或铝箔作为吸收层包覆步骤D)得到的纳米颗粒半嵌入的金属基体表面，然后固定在工作台上，采用流水或K8玻璃作为约束层；

F) 用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，利用激光冲击波力效应使纳米陶瓷颗粒完全嵌入基体表层，在金属基体表面制备纳米颗粒增强复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤F)之后，重复步骤C)至步骤F)，实现两层以上纳米陶瓷颗粒的嵌入，获得高厚度的均匀纳米颗粒增强复合薄膜。

3.根据权利要求1或2所述的激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米陶瓷粉为Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、HfO₂、AlN、TiN、BN、Si₃N₄、TiC、WC、SiC、TiB₂、ZrB₂中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的一种激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米陶瓷粉的粒径平均尺寸为10 nm-200 nm。

5.根据权利要求1或2所述的激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的金属基体为Al、Al合金、Mg、Mg合金、Ti、Ti合金、Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、铸铁或钢。

6.根据权利要求1或2所述的激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中浸涂的速度为1 mm/s-10 mm/s。

7.根据权利要求1或2所述的激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中的纳秒脉冲激光器辐照工艺参数为：激光能量密度0.1 J/cm²-1 J/cm²，激光脉宽5 ns-15 ns，光斑直径1 mm-10 mm。

8.根据权利要求1或2所述的激光热力复合诱导纳米颗粒增强复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤E)中的纳秒脉冲激光器冲击工艺参数为：功率密度1 GW/cm²-10 GW/cm²，激光脉宽5 ns-40 ns，光斑直径0.5 mm-10 mm，搭接率10%-90%，工作台移动速度0.2 mm/s-5 mm/s。