CN101787528A

CN101787528A - 基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置

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Publication number: CN101787528A
Application number: CN201010107726A
Authority: CN
Inventors: 崔承云; 张永康; 崔熙贵; 张朝阳; 鲁金忠; 钱晓明; 管海兵
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: CN101787528B

Abstract

本发明公开了基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置，涉及材料表面技术领域。本发明的特征在于借助激光诱导力学效应将预涂在金属基体表面的纳米金属粉、纳米非金属粉或其复合的纳米粉嵌入到金属基体表层或冷焊到其表面，在金属基体表面形成一层致密的纳米颗粒增强层或包覆层，统称纳米涂层，同时金属基体也受到激光冲击强化的作用。本发明的装置包括三维六轴工作台、水槽、夹具、热电偶、同轴同步送水器、激光光束聚焦系统、45°全反镜、激光光束优化系统和纳秒激光器。本发明制得的表面纳米涂层与基体间界面结合牢固，金属基体表面力学性能得到显著提高。此工艺过程简单，成本较低，易于实现自动化，适于大规模批量化生产。

Description

基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置

技术领域

本发明涉及材料表面技术领域，特指基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置，其主要是利用激光诱导的力学效应改变材料表面组织和成分以增强金属材料表面性能。

背景技术

由于纳米涂层具有良好的耐磨耐蚀性能、隔热性能、抗热振性能以及优异的力学性能，引起了国内外众多研究者的重视，已开始研究制备纳米涂层的方法。高温制备纳米涂层的方法主要有热喷涂、激光熔覆纳米颗粒等，但这些方法在高温作用下容易使纳米粉末发生氧化、相变、晶粒长大等不利于纳米涂层制备的现象，而且由于纳米涂层材料与基体的热膨胀失配，容易在界面产生热应力；与热喷涂技术相比，低温冷喷涂制备纳米涂层可以避免喷涂粉末的氧化、相变、晶粒长大等现象，但是只能喷涂金属等塑性粉末，陶瓷或者类似陶瓷的硬质材料无法制备厚涂层，而且并非任何基体均可制备涂层。此外，热喷涂和冷喷涂方法还需要将纳米粉经过造粒制成微米粉后才能施喷，不仅过程繁琐，而且影响了纳米涂层的性能。其他纳米涂层的制备方法还有溶胶-凝胶、电化学沉积等，这些方法制备的纳米涂层与基体结合强度不高，对环境也有一定的污染。因此，发展一种高性能纳米涂层的低温绿色制备技术是目前亟待解决的问题。

专利申请号为200410009189.7的中国专利“一种加速制备合金涂层的方法”是将装有介质球、复合粉剂和待处理零件的封闭容器置于加热炉内，在加热的同时借助机械振动装置的振动带动介质球产生往复运动，撞击封闭容器内的复合粉剂和试样，通过热能和机械撞击的结合，使扩散、反应、烧结等多个物理化学过程同时进行而形成含有纳米氧化物的涂层。该方法由于受到容器大小的限制难以处理大尺寸的零件，而且需要加热与气体保护，耗能耗气。另外，日本学者Sergey Komarov申请的专利JP2006-017502是通过振动发声器使容器内的弹丸以高速撞击带有预置涂层粉末的材料表面，借助弹丸的机械力将纳米粉末压入材料表层，来提高材料的表面性能。但该方法冲击力较小，应变率较低，大约10³-10⁴s^-1，使涂层界面结合相对较弱，不宜制备较厚涂层，效率也较低，而且难以处理形状复杂的零部件。

针对以上问题，本发明提出基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置，主要是利用激光诱导等离子体冲击波产生的强力学效应，以超高的应变率(10⁶-10⁷s^-1)作用在材料表面，使表面预涂的纳米粉末嵌入到基体表层或冷焊到其表面，形成纳米颗粒增强层或包覆层。此外，高幅激波能够引起基体材料表层结构与应力的变化，起到纳米强化与形变强化的双重作用。本发明不仅显著提高了纳米涂层的界面结合强度和力学性能，而且拓宽了激光冲击的应用范围。此工艺过程简单，无污染，易于实现自动化，适于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以在金属基体表面制备出高性能的纳米涂层，满足实际应用的需求。

发明内容

本发明的目的是为克服现有材料表面改性方法中存在的问题，提供一种基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置，借助激光诱导力学效应将预涂在金属基体表面的纳米金属粉、纳米非金属粉或其复合的纳米粉嵌入到金属基体表层或冷焊到其表面，在金属基体表面形成一层致密的纳米颗粒增强层或包覆层，同时基体表面也受到激光冲击强化的作用。

其步骤为：

1)选取用于表面处理的纳米粉；

2)选取待处理的金属基体，并对金属基体进行前处理，包括打磨，抛光，然后用酒精在超声波中清洗干净；

3)将步骤1)选取的纳米粉配制成酒精悬浊液涂在步骤2)处理好的金属基体上，静置晾干；

4)用黑漆将步骤3)准备好的涂有纳米粉的金属基体表面整个包裹起来，同时黑漆作为吸收层；

5)利用激光光束优化系统进行激光束的优化选择，使得输出激光束在空间上均匀分布，经过45°全反镜导光，然后通过激光聚焦系统将激光束聚焦；

6)将步骤4)处理后的用黑漆包裹的表面涂有纳米粉的金属基体固定在工作台上，选择合适的激光冲击参数和工作台移动速度，用纳秒激光器进行激光冲击处理，利用激光冲击波力效应在金属基体表面制备纳米涂层。

所述的纳米金属粉主要为Fe粉、Ti粉、Ni粉、Cu粉、Co粉、W粉、Mo粉、Zn粉、Cu-Zn合金粉、Fe-Ni合金粉；纳米非金属粉主要为C纳米管、羟基磷灰石粉，Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、HfO₂、AlN、TiN、BN、Si₃N₄、TiC、WC、SiC、TiB₂、ZrB₂硬质陶瓷粉；纳米复合粉为上述纳米金属粉与纳米非金属粉中两种或两种以上的混合粉。

所述的纳米粉平均尺寸为10nm-200nm，预涂厚度为40μm-500μm。

所述的金属基体为Mg及Mg合金，Al及Al合金，Ti及Ti合金，Cu及Cu合金，Ni及Ni合金，铸铁或钢。

所述的吸收层为具有粘结功能的非水溶性的黑漆涂层。

所述的纳秒激光器冲击工艺参数为：激光脉宽5ns-40ns，功率密度1GW/cm²-10GW/cm²，光斑直径1mm-10mm，搭接率10％-90％。计算机控制的三维六轴工作台移动速度为0.2mm/s-5mm/s；对于复杂零件，工作台要进行旋转。

所述的实施该方法的装置包括三维六轴工作台(1)、水槽(2)、夹具(4)、热电偶(5)、同轴同步送水器(10)、激光聚焦系统(12)、45°全反镜(13)、激光光束优化系统和纳秒激光器(21)，其中在计算机控制的三维六轴工作台(1)上放置一个侧面底端带有出水管(3)的水槽(2)，水槽(2)底部自带夹具(4)固定用黑漆(8)包裹的表面涂有纳米颗粒(7)的金属基体(6)，在金属基体(6)正上方设有激光冲击约束层(9)、激光聚焦系统(12)和45°全反镜(13)，在45°全反镜(13)的一侧是激光光束优化系统以及纳秒激光器(21)；在纳米颗粒(7)与金属基体(6)界面处设置一热电偶(5)。

所述的激光冲击约束层采用流水，同轴同步送水器(10)同轴同步送水，四个送水口在激光头圆周方向均匀分布，且紧随激光冲击区域的水约束层厚度均匀，为1mm-2mm。

所述的激光光束优化系统包括由凸透镜B(17)和凸透镜C(18)组成的滤波器(19)和由一个凹透镜(15)与凸透镜A(14)组成的准直扩束镜(16)。

基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置其优点主要在于：

1)本发明是利用强激光诱导的冲击波力学效应进行表面处理的先进技术，属于非接触式加工，绿色无污染。

2)本发明的制备方法是结合激光冲击和表面纳米改性两者的优点提出的，该方法能够有效改变金属基体表层的组成和组织，起到纳米强化与形变强化的双重作用，而且显著提高了纳米涂层的界面结合强度与力学性能；同时纳米预涂层的存在也能避免金属基体表面受到热损伤。

3)激光冲击约束层采用流水，确保水清洁，通过同轴同步送水的方式，该种方式能够确保紧随激光冲击区域的水约束层厚度均匀，为1mm-2mm。

4)具有粘结功能的非水溶性黑漆涂层不仅能作为能量吸收层，而且能够有效保护预涂在金属基体表面的纳米颗粒，避免受到流水的冲刷。

5)采用计算机控制的三维六轴工作台，可大面积制备表面纳米涂层，效率高，同时也可以处理形状复杂的零件表面。

附图说明

图1为基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备装置的示意图，虚线框所示为激光聚焦装置和同轴同步送水器的剖面图。

其中，1.三维六轴工作台 2.水槽 3.出水管 4.夹具 5.热电偶 6.金属基体 7.纳米颗粒 8.黑漆吸收层 9.水约束层 10.同轴同步送水器 11.激光束 12.激光束聚焦系统 13.45°全反镜 14.凸透镜A 15.凹透镜 16.准直扩束镜 17.凸透镜B 18.凸透镜C 19.滤波器 20.真空泵 21.纳秒激光器

图2为基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备过程图。

(a)为激光冲击前，(b)为激光冲击中，(c)为激光冲击后。

其中，22.等离子体 23.冲击波 24.纳米涂层

具体实施方式

本发明结合激光冲击和表面纳米改性两者的优点提出了基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置，通过纳米颗粒增强体和金属基体之间的载荷传递、位错强化、细晶强化与弥散强化来提高金属材料表面的性能。这不仅提高了材料表面的力学性能，而且拓宽了激光冲击的应用范围。本发明提出的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法和装置，一方面能够利用激光诱导冲击波的力学效应将预涂在金属基体表面的纳米颗粒嵌入到金属基体表层或冷焊到其表面，在金属表面形成一层致密的纳米颗粒增强层或包覆层，另一方面金属基体表面也受到激光冲击强化的作用。该方法能够有效改变金属基体表层的组成和组织，起到纳米强化和形变强化的双重作用。此工艺过程简单，易于实现自动化，适于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以在金属基体表面制备出高性能的纳米涂层，满足实际应用的需求。

下面结合附图详细说明本发明提出的具体装置的细节和工作情况。

基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法的装置如图1所示，包括：

三维六轴工作台(1)、水槽(2)、夹具(4)、热电偶(5)、同轴同步送水器(10)、激光聚焦系统(12)、45°全反镜(13)、激光光束优化系统和纳秒激光器(21)，其中在计算机控制的三维六轴工作台(1)上放置一个侧面底端带有出水管(3)的水槽(2)，水槽(2)底部自带夹具(4)固定用黑漆(8)包裹的表面涂有纳米颗粒(7)的金属基体(6)，在金属基体(6)正上方设有激光冲击约束层(9)、激光聚焦系统(12)和45°全反镜(13)，在45°全反镜(13)的一侧是激光光束优化系统以及纳秒激光器(21)；在纳米颗粒(7)与金属基体(6)界面处设置一热电偶(5)。

基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备的过程如图2所示，结合图1分析如下：

在激光束(11)照射到黑漆吸收层(8)上时，先打开同轴同步送水器(10)，在激光头下部区域形成稳定的水约束层(9)，厚度1mm-2mm，此过程如图2(a)所示。然后打开纳秒激光器(21)，其产生的激光束(11)通过激光光束优化系统，为了保护纳秒激光器(18)和激光光束优化系统(17)在激光冲击过程中不受飞溅物对光路的污染，优化后的激光光束再经45°全反镜(13)改变激光光束的方向，然后通过激光聚焦系统(12)将激光束聚焦。激光束(11)透过水约束层(9)到达黑漆吸收层(8)上，黑漆吸收层(8)吸收激光束(11)的能量发生汽化，蒸汽将继续吸收激光能量形成等离子体(22)，等离子体(22)继续吸收激光能量急剧升温膨胀，然后在水约束层(9)的约束下爆炸形成高强度冲击波(23)，此过程如图2(b)所示。而爆炸产物被限制在水约束层(9)和纳米颗粒(7)与金属表面(6)之间导致冲击波的压力进一步升高，从而形成向纳米颗粒(7)和金属基体(6)内部传播的强应力波。当形成的冲击波(23)诱导的应力波峰值压力大于材料动态屈服强度极限时，纳米颗粒(7)将被嵌入到金属基体(6)表层或冷焊到其表面，制得高性能的纳米颗粒增强层或包覆层，即纳米涂层(24)，此过程如图2(c)所示。

以下是本发明的实施例：

实施例1：

1)选取用于表面处理的纳米Fe-Ni粉，平均颗粒尺寸约为200nm；

2)选取待处理的AZ91D Mg合金基体，并对Mg合金基体进行前处理，包括打磨，抛光，然后用酒精在超声波中清洗干净；

3)将步骤1)选取的纳米Fe-Ni粉制成酒精悬浊液涂在步骤2)处理好的Mg合金基体上，静置晾干，预涂层厚度为500μm；

4)用黑漆将步骤3)准备好的涂有纳米Fe-Ni粉的Mg合金表面整个包裹起来，同时黑漆作为吸收层；

5)利用激光光束优化系统进行激光束的优化选择，使得输出激光束在空间上均匀分布，经过45°全反镜导光，然后通过激光聚焦系统将激光束聚焦，光斑直径为1mm；

6)将步骤4)处理后的用黑漆包裹的表面涂有纳米Fe-Ni粉的Mg合金固定在工作台上，选取的激光冲击参数为：激光脉宽5ns，功率密度10GW/cm²，搭接率10％，工作台移动速度为0.2mm/s，然后进行激光冲击处理，利用激光冲击波力效应在Mg合金基体表面制备纳米Fe-Ni合金涂层。

实施例2：

1)选取用于表面处理的纳米AlN粉，平均颗粒尺寸约为100nm；

2)选取待处理的的纯Al金属基体，并对纯Al金属基体进行前处理，包括打磨，抛光，然后用酒精在超声波中清洗干净；

3)将步骤1)选取的纳米AlN粉制成酒精悬浊液涂在步骤2)处理好的纯Al基体上，静置晾干，预涂层厚度为100μm；

4)用黑漆将步骤3)准备好的涂有纳米AlN粉的纯Al基体表面整个包裹起来，同时黑漆作为吸收层；

5)利用激光光束优化系统进行激光束的优化选择，使得输出激光束在空间上均匀分布，经过45°全反镜导光，然后通过激光聚焦系统将激光束聚焦，光斑直径为4mm；

6)将步骤4)处理后的用黑漆包裹的表面涂有纳米AlN粉的纯Al基体固定在工作台上，选取的激光冲击参数为：激光脉宽10ns，功率密度8GW/cm²，搭接率20％，工作台移动速度为2mm/s，然后进行激光冲击处理，利用激光冲击波力效应在纯Al金属表面制备纳米AlN增强涂层。

对纳米AlN增强和未增强纯Al基体表面的显微硬度进行测量，采用HXD-1000型显微硬度计，实验载荷为200g，加载时间为15s，在表面不同地方平行等距测试五个点，取平均值，测得结果如表1。

表1 纳米AlN增强和未增强纯Al基体表面的显微硬度

实施例3：

1)选取用于表面处理的纳米Al、纳米AlN和纳米ZrO₂复合粉，平均颗粒尺寸约为70nm；

2)选取待处理的Inconel 600 Ni合金基体，并对Ni合金基体进行前处理，包括打磨，抛光，然后用酒精在超声波中清洗干净；

3)将步骤1)选取的纳米Al、纳米AlN和纳米ZrO₂复合粉制成酒精悬浊液涂在步骤2)处理好的Ni合金基体上，静置晾干，预涂层厚度为60μm；

4)用黑漆将步骤3)准备好的涂有纳米Al、纳米AlN和纳米ZrO₂复合粉的Ni合金表面整个包裹起来，同时黑漆作为吸收层；

5)利用激光光束优化系统进行激光束的优化选择，使得输出激光束在空间上均匀分布，经过45°全反镜导光，然后通过激光聚焦系统将激光束聚焦，光斑直径为5mm；

6)将步骤4)处理后的用黑漆包裹的表面涂有纳米Al、纳米AlN和纳米ZrO₂复合粉的Ni合金固定在工作台上，选取的激光冲击参数为：激光脉宽20ns，功率密度6GW/cm²，搭接率30％，工作台移动速度为3mm/s，然后进行激光冲击处理，利用激光冲击波力效应在Ni合金基体表面制备纳米Al、纳米AlN和纳米ZrO₂复合增强涂层。

实施例4：

1)选取用于表面处理的C纳米管和纳米TiN复合粉，平均颗粒尺寸约为50nm；

2)选取待处理的纯Ti金属基体，并对纯Ti金属基体进行前处理，包括打磨，抛光，然后用酒精在超声波中清洗干净；

3)将步骤1)选取的C纳米管和纳米TiN复合粉制成酒精悬浊液涂在步骤2)处理好的纯Ti基体上，静置晾干，预涂层厚度为50μm；

4)用黑漆将步骤3)准备好的涂有C纳米管和纳米TiN复合粉的纯Ti金属表面整个包裹起来，同时黑漆作为吸收层；

5)利用激光光束优化系统进行激光束的优化选择，使得输出激光束在空间上均匀分布，经过45°全反镜导光，然后通过激光聚焦系统将激光束聚焦，光斑直径为8mm；

6)将步骤4)处理后的用黑漆包裹的表面涂有C纳米管和纳米TiN复合粉的纯Ti固定在工作台上，选取的激光冲击参数为：激光脉宽30ns，功率密度2GW/cm²，搭接率60％，工作台移动速度为4mm/s，然后进行激光冲击处理，利用激光冲击波力效应在纯Ti基体表面制备C纳米管和纳米TiN复合增强涂层。

对C纳米管和纳米TiN复合增强与未增强纯Ti金属表面的显微硬度进行测量，测试方法同实施例2，测得结果如表2。

表2C纳米管和纳米TiN复合增强与未增强纯Ti表面的显微硬度

实施例5：

1)选取用于表面处理的纳米AlN和纳米Si₃N₄复合粉，平均颗粒尺寸约为10nm；

2)选取待处理的AISI304不锈钢基体，并对不锈钢基体进行前处理，包括打磨，抛光，然后用酒精在超声波中清洗干净；

3)将步骤1)选取的纳米AlN和纳米Si₃N₄复合粉制成酒精悬浊液涂在步骤2)处理好的不锈钢基体上，静置晾干，预涂层厚度为40μm；

4)用黑漆将步骤3)准备好的涂有纳米AlN和纳米Si₃N₄复合粉的不锈钢基体表面整个包裹起来，同时黑漆作为吸收层；

5)利用激光光束优化系统进行激光束的优化选择，使得输出激光束在空间上均匀分布，经过45°全反镜导光，然后通过激光聚焦系统将激光束聚焦，光斑直径为10mm；

6)将步骤4)处理后的用黑漆包裹的表面涂有纳米AlN和纳米Si₃N₄复合粉的不锈钢基体固定在工作台上，选取的激光冲击参数为：激光脉宽40ns，功率密度1GW/cm²，搭接率90％，工作台移动速度为5mm/s，然后进行激光冲击处理，利用激光冲击波力效应在不锈钢基体表面制备纳米AlN和纳米Si₃N₄复合增强涂层。

对纳米AlN和纳米Si₃N₄复合增强与未增强不锈钢基体表面的显微硬度进行测量，测试方法同实施例2，测得结果如表3。

表3 纳米AlN和纳米Si₃N₄复合增强与未增强不锈钢基体表面的显微硬度

Claims

1.基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法，其特征在于借助激光诱导力学效应将预涂在金属基体表面的纳米金属粉、纳米非金属粉或其复合的纳米粉嵌入到金属基体表层或冷焊到其表面，在金属基体表面形成一层致密的纳米颗粒增强层或包覆层，同时金属基体也受到激光冲击强化的作用。

2.根据权利要求1所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)选取用于表面处理的纳米粉；

3.根据权利要求1所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法，其特征在于所述的纳米金属粉主要为Fe粉、Ti粉、Ni粉、Cu粉、Co粉、W粉、Mo粉、Zn粉、Cu-Zn合金粉、Fe-Ni合金粉；纳米非金属粉主要为C纳米管、羟基磷灰石粉，Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、HfO₂、AlN、TiN、BN、Si₃N₄、TiC、WC、SiC、TiB₂、ZrB₂硬质陶瓷粉；纳米复合粉为上述纳米金属粉与纳米非金属粉中两种或两种以上的混合粉。

4.根据权利要求2所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法，其特征在于所述的纳米粉平均尺寸为10nm-200nm，预涂厚度为40μm-500μm。

5.根据权利要求2所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法，其特征在于所述的金属基体为Mg及Mg合金，Al及Al合金，Ti及Ti合金，Cu及Cu合金，Ni及Ni合金，铸铁或钢。

6.根据权利要求2所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法，其特征在于所述的吸收层为具有粘结功能的非水溶性的黑漆涂层。

7.根据权利要求2所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备方法，其特征在于所述的纳秒激光器冲击工艺参数为：激光脉宽5ns-40ns，功率密度1GW/cm²-10GW/cm²，光斑直径1mm-10mm，搭接率10％-90％；计算机控制的三维六轴工作台移动速度为0.2mm/s-5mm/s；对于复杂零件，工作台要进行旋转。

8.实现权利要求1所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备装置，其特征在于该装置包括三维六轴工作台(1)、水槽(2)、夹具(4)、热电偶(5)、同轴同步送水器(10)、激光聚焦系统(12)、45°全反镜(13)、激光光束优化系统和纳秒激光器(21)，其中在计算机控制的三维六轴工作台(1)上放置一个侧面底端带有出水管(3)的水槽(2)，水槽(2)底部自带夹具(4)固定用黑漆(8)包裹的表面涂有纳米颗粒(7)的金属基体(6)，在金属基体(6)正上方设有激光冲击约束层(9)、激光聚焦系统(12)和45°全反镜(13)，在45°全反镜(13)的一侧是激光光束优化系统以及纳秒激光器(21)；在纳米颗粒(7)与金属基体(6)界面处设置一热电偶(5)。

9.根据权利要求8所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备装置，其特征在于所述的激光冲击约束层为流水，同轴同步送水器(10)同轴同步送水，四个送水口在激光头圆周方向均匀分布，且紧随激光冲击区域的水约束层厚度均匀，为1mm-2mm。

10.根据权利要求8所述的基于超快超高压光力学效应的纳米涂层制备装置，其特征在于所述的激光光束优化系统包括由凸透镜B(17)和凸透镜C(18)组成的滤波器(19)和由一个凹透镜(15)与凸透镜A(14)组成的准直扩束镜(16)。