CN109112461B

CN109112461B - 一种激光两步法在海洋平台钢表面制备铝基非晶复合陶瓷涂层的方法

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Publication number: CN109112461B
Application number: CN201811155513.4A
Authority: CN
Inventors: 宋仁国; 贺星; 孔德军; 王超
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2038-09-30
Also published as: CN109112461A

Abstract

本发明公开了一种激光两步法在海洋平台钢表面制备Al基非晶复合陶瓷涂层的方法包括如下步骤：(1)采用激光热喷涂在干燥、清洁的海洋平台钢基体表面喷涂由Al粉、TiC粉、Ni粉及CeO₂粉末组成的均匀混合的Al基粉末材料，经自然冷却后，在海洋平台钢表面制得激光热喷涂涂层；(2)将步骤一中制得的激光热喷涂涂层表面进行表面处理至洁净干燥，然后进行激光重熔，激光重熔的同时辅以液氮冷却，制得Al基非晶复合陶瓷涂层。本发明制备工艺简单，成本低廉，得到的Al基非晶复合陶瓷涂层几率高，性能好，与基体结合能力强。

Description

一种激光两步法在海洋平台钢表面制备铝基非晶复合陶瓷涂层的方法

技术领域

本发明涉及海洋平台钢表面改性技术，具体涉及一种激光两步法在海洋平台钢表面制备铝基非晶复合陶瓷涂层的方法。

背景技术

非晶态合金由于其独特的无序结构和优异的力学、物理和化学等特性，如极高的强度、硬度，较好的耐腐蚀性以及理想的磁学、电学特性等，受到了国内外学者的广泛关注。而在廉价金属基体表面制备非晶态合金涂层，可充分发挥非晶合金的性能，有效改善基体的表面性能。制备非晶合金的方法主要有：铜模铸造法、吸铸法、高压铸造法、挤压铸造法、水淬法、定向凝固法、机械合金化法等。然而，传统的非晶合金制备方法存在着一些不足，如机械合金化法进行合金化时所需时间较长，生产效率较低；而水淬法由于冷却速率较低，一般只能应用于非晶形成能力高的合金体系；此外，大部分方法所制备的非晶合金尺寸受限，块体非晶合金制备困难。而在廉价金属基体表面制备非晶态合金涂层，可充分发挥非晶合金的优异性能，有效改善基体的表面性能。S355钢作为目前欧洲应用最广泛的海洋平台建设钢种，但S355钢在海洋特定的环境下很容易受到侵蚀，因此需开发提高硬度、耐磨性、耐蚀性的表面处理技术。因而对S355钢进行表面改性成为其使用时必须进行的工序。

近年来，国内外研究者们主要利用激光表面改性快热快冷的特点，在金属材料表面制备非晶涂层。激光热喷涂(LTS)是一种先进的表面改性技术，它通过氩气将送粉器中的粉末送到基材表面，利用高能密度的激光束使之与基材表面薄层一起熔凝，在基材表面形成冶金结合的涂层。目前，国内外学者对激光非晶涂层的研究主要集中在碳钢、钛合金、镁合金等金属基体上熔覆Fe基、Zr基、Ni基、Cu基非晶涂层或非晶复合涂层，制备低熔点Al基非晶涂层体系方面的研究却十分少见。并且得到的涂层一般很难避免气孔和裂纹以及组织不均匀性等缺陷，也很难形成非晶或微晶涂层。因此控制涂层的微观组织，抑制涂层晶化是利用激光技术制备高质量非晶涂层的关键技术问题之一。已有研究表明对激光热喷涂涂层进行后续激光快速重溶有望获得综合性能优异的非晶－纳米晶复合组织。激光重熔(LM)是利用激光束将表面熔化而不加任何金属粉末，已达到表面组织改善的目的，熔凝层与材料基体是天然的冶金结合。但激光重熔过程中，存在冷却速度达不到临界值RC(临界冷却速度critical cooling rate)，会严重影响铝基非晶涂层的形成质量。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，我们以激光热喷涂技术结合激光重熔技术，并在激光熔凝过程中辅以液氮冷却，这样不仅继续加大冷却速率，还可以排除杂质和气体，同时急冷条件下与仍处于冷态的基体形成极高的温度梯度，经自体热传导快速冷却，当冷速超过材料的临界值RC时，即在表面直接形成微晶或非晶，所获得的组织具有较高的硬度、耐磨性和抗蚀性。从而显著改善基材表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化等性能，达到表面改性和修复的目的。

结合两种表面改性技术在海洋平台钢表面上制备Al基非晶复合陶瓷涂层，将在海洋平台用钢上具有广阔的应用前景。利用激光热喷涂加激光重熔两种表面改性技术并辅以液氮快速冷却技术制备Al基非晶复合陶瓷涂层也具有重要的科学价值和实际应用价值。

为了开发出一种激光两步法在海洋平台钢表面制备Al基非晶复合陶瓷涂层的方法，所采用的技术工艺包括以下步骤：

(1)采用激光热喷涂在干燥、清洁的海洋平台钢基体表面喷涂由Al粉、TiC粉、Ni粉及CeO₂粉末组成的均匀混合的Al基粉末材料，经自然冷却后，在海洋平台钢表面制得激光热喷涂涂层。其中，Al基粉末材料的颗粒粒度可以为30-40μm。

激光热喷涂工艺参数为：功率1.2kW，扫描速度7mm/s，光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，送粉速率为8g/min。

(2)将步骤一中制得的激光热喷涂涂层表面进行表面处理至洁净干燥，然后进行激光重熔，激光重熔的同时辅以液氮冷却，制得Al基非晶复合陶瓷涂层。其中，激光重熔工艺参数为：功率300-400W，扫描速度6.5mm/s，光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，液氮流速0.1kg/s，液氮气流压强0.5MPa。

试验发现Al具有低电极电位和良好的抗氧化性能，在金属涂层中显示出一定的防腐性能，而常用的碳化物陶瓷粉末具有高的硬度、耐磨性和耐蚀性等优异性能；稀土氧化物能够降低裂纹敏感性、增强了碳化物颗粒的分布、增加涂层的显微硬度、提高了涂层的均匀性并使显微组织细化，增加非晶涂层的形成概率；Ni粉主要促进涂层形成冶金结合。因此，为了进一步提高涂层性能，使涂层性能最佳化，并促使在激光重熔后更容易形成非晶，进一步优化的，步骤(1)中Al粉、TiC粉、Ni粉的质量比为6:3:1，CeO₂粉末的质量用量为Al粉、TiC粉及Ni粉总质量的1％。

优化的，步骤(2)中所述表面处理为：将步骤一中制得的激光热喷涂涂层表面依次进行砂纸打磨、除油、去离子水清洗、漂洗、干燥。

本发明的有益效果如下：在海洋平台钢表面运用激光热喷涂加激光重熔两种表面改性技术并辅以液氮快速冷却技术制备Al基非晶复合陶瓷涂层，不同于现有技术中的通过等离子喷涂制备Al基涂层，通过等离子喷涂制备Al基涂层必须严格控制工艺参数，而且对喷涂材料质量要求较高，成本较高，而且冷却速度不够，获得非晶涂层机率较小，甚至根本得不到非晶涂层，涂层的质量也远远不能满足实际需求。而运用激光热喷涂加激光重熔辅以液氮快速冷却技术，只需先在钢材表面喷涂所需的Al基粉末材料，不必严格控制工艺参数就很容易获得致密，有一定厚度的涂层，再利用制备的涂层进行激光重熔，激光重熔时辅以液氮冷却，使得在急冷条件下与仍处于冷态的基体涂层形成极高的温度梯度，经自体热传导快速冷却，当冷速超过材料的临界值RC时，即在表面直接形成微晶或非晶，所获得的组织具有较高的硬度、耐磨性和抗蚀性，制备工艺简单，成本低廉，得到的Al基非晶复合陶瓷涂层几率高，性能好，与基体结合能力强。所述的制备海洋钢Al基非晶复合陶瓷涂层方法的有益效果主要体现在：(1)所需Al基粉末材料为常规粉末(粒度可以在40-70μm)，原料廉价、普通，成本低，利于工业化生产；(2)所述非晶涂层表面较平整，与基体结合能力好；(3)显微硬度较高(4)耐磨性能良好(5)耐蚀性佳。

附图说明

图1为实施1制得的激光热喷涂涂层及制得的Al基非晶复合陶瓷涂层XRD图谱；

图2为实施例1至3得到的激光热喷涂涂层及制得的Al基非晶复合陶瓷涂层表面显微硬度；

图3为实施例1至3得到的激光热喷涂涂层及制得的Al基非晶复合陶瓷涂层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线；

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：以下实施例中所用的海洋平台钢为S355结构钢成分(质量分数％)为：0.17C,0.55Si,0.94Mn,0.035P,0.065Cr,0.035S,0.065Ni,0.30Mo,0.15Zr,杂质小于0.1％，余量为Fe。试验样品S355结构钢的大小为30mm×60mm×8mm。

以下实施例中均采用江苏中科四象激光科技有限公司的ZKSX-2008激光试验机对S355结构钢表面进行激光热喷涂和激光重熔，该设备最大激光功率为2kW，其中激光热喷涂装置主要由激光发生器、机床、送粉器、水冷机、保护系统组成，激光重熔装置由激光发生器、机床、水冷机、保护系统、液氮辅助冷却系统组成。

实施例1：

原料配制：Al粉20g，TiC粉10g，Ni粉3.2g，CeO₂粉0.3g。

材料制备：将上述粉末放入行星球磨机充分研磨混合均匀，研磨后粉末粒径在30-40μm范围内，研磨后将混合粉末放入烘箱干燥24h，制得Al基粉末材料。

对S355结构钢表面进行激光热喷涂，具体工艺流程为：对S355结构钢表面依次进行砂纸打磨、除油、干燥，使得S355结构钢表面清洁、干燥；然后在S355结构钢表面经激光热喷涂Al基粉末材料，经自然冷却后，制得激光热喷涂涂层。激光热喷涂工艺参数为：功率1.2kW，扫描速度7mm/s，光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，送粉速率为8g/min。得到的涂层表面较为平整，有些许裂纹。将上述得到的喷涂有激光热喷涂涂层的S355结构钢切割成30mm×25mm×3mm的薄片，表面打磨平整，涂层厚度约为200μm，然后采用激光重熔装置对涂层表面进行重熔处理，并辅以液氮快速冷却。具体工艺流程为：将激光热喷涂涂层表面依次进行砂纸打磨、除油、去离子水清洗、漂洗、干燥，然后进行激光重熔，激光重熔的同时辅以液氮冷却，制得Al基非晶复合陶瓷涂层。激光重熔工艺参数为：功率300W，扫描速度6.5mm/s，光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，液氮流速0.1kg/s，液氮气流压强0.5MPa。得到的Al基非晶复合陶瓷涂层表面平整，裂纹和气孔较少，但致密度较差。

实施例2

原料配制：Al粉20g，TiC粉10g，Ni粉3.2g，CeO₂粉0.3g。

采用江苏中科四象激光科技有限公司的ZKSX-2008激光试验机对S355表面进行激光热喷涂，具体工艺流程为：对S355结构钢表面依次经砂纸打磨、除油、干燥，使得S355结构钢表面清洁、干燥；然后在S355结构钢表面经激光热喷涂Al基粉末材料，经自然冷却后，制得激光热喷涂涂层。激光工艺参数为：功率1.2kW，扫描速度7mm/s，光斑直径3mm，送粉速率为8g/min，氩气流速为15L/min。得到的涂层表面较为平整，有些许裂纹。将上述得到的喷涂有激光热喷涂涂层的S355结构钢切割成30mm×25mm×3mm的薄片，表面打磨平整，涂层厚度约为200μm，然后采用激光重熔装置对涂层表面进行重熔处理，并辅以液氮快速冷却，工艺流程为：将激光热喷涂涂层表面依次进行砂纸打磨、除油、去离子水清洗、漂洗、干燥，然后进行激光重熔，激光重熔的同时辅以液氮冷却，制得Al基非晶复合陶瓷涂层。激光重熔工艺参数为：功率350W，扫描速度6.5mm/s，光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，液氮流速0.1kg/s，液氮气流压强0.5MPa。得到的Al基非晶复合陶瓷涂层表面较为平整，无明显裂纹和气孔，与基体呈现良好的冶金结合。

实施例3

原料配制：Al粉20g，TiC粉10g，Ni粉3.2g，CeO₂粉0.3g。

采用江苏中科四象激光科技有限公司的ZKSX-2008激光试验机对S355表面进行激光热喷涂，具体工艺流程为：对S355结构钢表面依次经砂纸打磨、除油、干燥，使得S355结构钢表面清洁、干燥；然后在S355结构钢表面经激光热喷涂Al基粉末材料，经自然冷却后，制得激光热喷涂涂层。激光工艺参数为：功率1.2kW，扫描速度7mm/s,光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，送粉速率为8g/min。得到的涂层表面较为平整，有些许裂纹。将上述得到的喷涂有激光热喷涂涂层的S355结构钢切割成30mm×25mm×3mm的薄片，表面打磨平整，涂层厚度约为200μm，然后采用激光重熔装置对涂层表面进行重熔处理，并辅以液氮快速冷却，工艺流程为：将激光热喷涂涂层表面依次进行砂纸打磨、除油、去离子水清洗、漂洗、干燥，然后进行激光重熔，激光重熔的同时辅以液氮冷却，制得Al基非晶复合陶瓷涂层。激光重熔工艺参数为：功率400W，扫描速度6.5mm/s，光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，液氮流速0.1kg/s，液氮气流压强0.5MPa。得到的Al基非晶复合陶瓷涂层表面平整，但涂层过度熔化，与基体结合良好。

对上述实施例制得的样品进行了性能测试，结果如下：

图1为实施例1制得的激光热喷涂涂层(以图中的LTS标示，下同)以及Al基非晶复合陶瓷涂层(以图中的LTS/LM标示，下同)的XRD图谱(实施例1至3制得的海洋平台钢热喷涂涂层以及Al基非晶复合陶瓷涂层的XRD图谱相同)，可以看到经过复合处理后涂层在63.9°时400晶面出现完全弥散的非晶漫射峰，检测为AlFeNi相和Al₂Fe₃相。

图2为不实施例1至3得到的Al基非晶复合陶瓷涂层表面显微硬度，测试条件为加载载荷200g，加载时间为15s同一个点重复3次取平均值，从测试结果可以看到制备的Al基非晶复合陶瓷涂层要比LTS涂层硬度提高20％左右，为S355钢基材硬度的2倍。激光重熔功率为350W时，涂层硬度最高。

表1为实施例1至3得到的Al基非晶复合陶瓷涂层在摩擦磨损试验后的磨损质量与磨损速率。摩擦磨损试验采用HT-600摩擦磨损试验机，转速400r/min，载荷200N，对磨材料为SiC，磨损时间30min。从表1可以看到Al基非晶复合陶瓷涂层磨损失重较少，磨损速率较LTS涂层下降34％，能显著改善基体的耐磨性。

表1

试样	磨损失重(g)	磨损速率(g/min)
			基体	0.00226	8.667×10<sup>-5</sup>
LTS	0.00088	2.933×10<sup>-5</sup>
			LTS/LM(300W)	0.00065	2.167×10<sup>-5</sup>
LTS/LM(350W)	0.00058	1.933×10<sup>-5</sup>
			LTS/LM(400W)	0.00062	2.067×10<sup>-5</sup>

图3实施例1至3得到的Al基非晶复合陶瓷涂层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线，结合表二极化曲线拟合后的结果可知，本发明得到的Al基非晶复合陶瓷涂层耐蚀性较基体显著提升，见表2其腐蚀速率也比LTS涂层降低20％，在激光重熔功率为350W时，涂层腐蚀速率最低，耐蚀性最佳。

表2

Claims

1.一种激光两步法在海洋平台钢表面制备Al基非晶复合陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

（1）采用激光热喷涂在干燥、清洁的海洋平台钢基体表面喷涂由Al粉、TiC粉、Ni粉及CeO₂粉末组成的均匀混合的Al基粉末材料，经自然冷却后，在海洋平台钢表面制得激光热喷涂涂层；

其中，Al基粉末材料的颗粒粒度为30-40μm；

激光热喷涂工艺参数为：功率1.2kW，扫描速度7mm/s，光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，送粉速率为8g/min；

（2）将步骤一中制得的激光热喷涂涂层表面进行表面处理至洁净干燥，然后进行激光重熔，激光重熔的同时辅以液氮冷却，制得Al基非晶复合陶瓷涂层；

其中，激光重熔工艺参数为：功率300-400W，扫描速度6.5mm/s，光斑直径3mm，氩气流速为15L/min，液氮流速0.1kg/s，液氮气流压强0.5MPa；

步骤（1）中所述的Al粉、TiC粉、Ni粉的质量比为6:3:1，CeO₂粉末的质量用量为Al粉、TiC粉及Ni粉总质量的1%。

2.据权利要求1所述的激光两步法在海洋平台钢表面制备Al基非晶复合陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤（2）中激光重熔功率为350W。

3.根据权利要求1所述的激光两步法在海洋平台钢表面制备Al基非晶复合陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤（2）中所述表面处理为：将步骤一中制得的激光热喷涂涂层表面依次进行砂纸打磨、除油、去离子水清洗、漂洗、干燥。