CN103614687B

CN103614687B - 一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺

Info

Publication number: CN103614687B
Application number: CN201310590099.0A
Authority: CN
Inventors: 朱书成; 徐文柱; 黄国团
Original assignee: Xixia Longcheng Special Material Co Ltd
Current assignee: Xixia Longcheng Special Material Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103614687A

Abstract

本发明公开了一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，包括铜板表面除油、铜板表面喷砂、涂层制备、热喷涂后续处理，热喷涂后续处理为真空热处理或封孔处理，本技术方案制备工艺操作简单、工序少、效率高；真空热处理或封孔处理后金属陶瓷涂层显微硬度高，内应力小，耐磨性和抗热裂性能好，涂层结合强度高，结合性能好，热传导率小，能够降低结晶器铜板高温区热裂纹，有效减缓结晶器内部尤其是弯月面处的热传导，可以在中低速连铸机连铸中得到广泛的应用。

Description

一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，特别涉及一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺。

背景技术

在连铸生产中，结晶铜板质量优劣直接影响到铸坯表面的质量和连铸机的作业率等指标。随着连铸设备大型化、高拉速及在线调宽、流动控制、漏钢预报等技术的发展,结晶器铜板的热负荷大大增加,需要结晶器铜板具有更高的性能。

在结晶器铜板预处理方面，超声波清理是近年来发展起来的结晶器铜板表面除油技术，它是利用超声波在液体中产生的空化效应，配合适当的清洗剂，从而迅速除掉电镀工件表面沾附的油污，可以在很大的范围内替代强酸、强碱等溶剂的作用，大大减少对和环境的污染。在结晶器铜板表面处理技术方面，目前广泛采用的为电镀和热喷涂，热喷涂技术中，超音速火焰喷涂（HVOF）具有涂层材料丰富、能够赋予工作表面以耐磨、耐蚀、抗高温、绝缘隔热等多种功能，工艺操作简便灵敏；随着超音速火焰喷涂的发展，各种新型高质量的喷涂材料也被不断开发，金属陶瓷中WC-Co与Cr3C2-25%NiCr是两类最具有代表性的金属陶瓷涂层材料，研究较多，但大多用在结构钢、低碳钢等基体上，在铜板上的研究报道不多。

申请号为201110135904.1的专利《一种用于连铸结晶器铜板表面的金属陶瓷涂层及制备工艺》中，通过采用钴包覆碳化钨WC-12Co粉末，在结晶器铜板表面进行超音速火焰喷涂制备涂层。该技术方案喷砂后表面粗糙度为5~10um，喷砂有利于获得高活性的表面，但过度喷砂会使砂粒碎片易镶入铜板，且喷砂后铜板表面活性过高，在大气中极易氧化，应尽快喷涂，可不再进行预热；此外，超音速火焰喷涂制得的金属陶瓷涂层，多孔性，部分空隙甚至从涂层表面一直延续到被保护基体的表面，腐蚀产物在界面积累，会引起涂层的龟裂、脱落。

发明内容

本发明是为了弥补上述不足，提供一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，该工艺操作简单、工序少、效率高；所得金属陶瓷涂层显微硬度高、内应力小、结合性能好、热传导率低，有效提高了连铸结晶器的使用寿命，可以在中低速连铸机连铸中得到广泛的应用。

一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，包括以下步骤：

①铜板表面除油：常规化学除油方法除油后，进行超声波清理，超声波功率22.5KW,控制温度在55～75℃，加入PWC-007油脂清洗剂5～10%，清洗10～15min；

②铜板表面喷砂：喷砂处理采用120～200目棕刚玉砂，压缩空气压力为0.6～1.0MPa,处理后表面粗糙度Ra为1.25～4.8μm；

③涂层制备：采用WC12Co粉末，通过超音速火焰喷涂制备金属陶瓷涂层，控制氧气流量1700～2300GPH，氮气流量5.0～6.5GPH，喷涂距离250～380mm，厚度0.1～1.5mm；

所述WC12Co粉末，粒度15～45μm的粉末≥90%，粒度＜15μm的粉末＜5%，粒度＞45μm的粉末＜5%；

④热喷涂后续处理。

所述热喷涂后续处理为真空热处理，是在真空度≤10^-2Pa的真空热处理炉中，使涂层在250～350℃下保温2.5～3h，再用氩气或氮气冷却降温；

所述热喷涂后续处理还可以为封孔处理，封孔原料采用的成分及其质量百分含量为：10%水玻璃、63%云母粉、15%纳米Al₂O₃、7%环氧树脂、5%苯酚树脂，混合后对经过磷酸预处理的涂层直接进行涂抹，用量为9.5～10.5m²/g。

本发明根据一般结晶器铜板的污染程度和精密程度，确定超声清洗参数为：温度55～75℃，功率22.5KW,加入PWC-007油脂清洗剂5～10%，清洗10～15min；能够有效去除影响电镀的氧化物和油膜，清洗后结晶器铜板微观表面均匀平整，耐蚀性有明显提高，结晶器铜板与镀层之间能够更好的结合。采用120～200目棕刚玉砂，0.6～1.0MPa的压缩空气进行喷砂处理,在铜板表面产生压应力，提高其疲劳强度，同时分散结构体内的残余应力，硬化工件表面，使处理后表面粗糙度Ra为1.25～4.8μm，提高涂层与铜板基体的结合强度。

涂层制备时，原料WC12Co粉末中，粒度15～45μm的粉末≥90%，粒度＜15μm的粉末＜5%，粒度＞45μm的粉末＜5%，以便确保陶瓷涂层的结合力满足要求。超音速火焰喷涂时，参数选为氧气流量1700～2300GPH、氮气流量5.0～6.5GPH、喷涂距离250～380mm时，陶瓷涂层与金属涂层之间结合紧密，涂层的层状结构明显，沉积过程中颗粒的扁平化程度高，孔洞较少，组织致密，颗粒的硬度高，减少碳化物颗粒的断裂与剥落，提高涂层的抗磨损能力。

在真空热处理炉中，真空度≤10^-2Pa，在250～350℃，保温2.5～3h，再用氩气或氮气冷却降温，能够有效地进一步提高镀层性能，减少孔隙率，使涂层结构致密，促进涂层与基体的结合。而采用封孔处理时，原料选用10%水玻璃、63%云母粉、15%纳米Al₂O₃、7%环氧树脂、5%苯酚树脂，该封孔剂性能稳定，对涂层具有良好的渗透性，混合涂抹后与喷涂层具有很好的吸附能力，混合后对涂层直接进行涂抹，有效地降低了涂层的空隙率，使室温固话速度提高的同时，涂层密度高，涂层的抗水性强，云母粉、纳米Al₂O₃和环氧树脂的配比，能够有效提高涂层的耐高温变性能、热膨胀系数小、附着力好，环氧树脂和苯酚树脂的加入，使涂层的耐高温、耐腐蚀性能进一步提高。

本技术方案通过电镀前进行超声波清洗、热喷涂后热处理、热喷涂时原料的选择和工艺参数优化，所得金属陶瓷涂层孔隙率低，结构致密，化学性能好、稳定性高，热处理后涂层的显微硬度为1271～1468HV，内应力为114～128MPa，涂层结合强度72～89MPa，封孔处理后涂层的显微硬度为1221～1294HV，内应力为127～134MPa，涂层结合强度65～76MPa，涂层显微硬度硬度高，内应力小，耐磨性和抗热裂性能好；具有优异的结合性能；热处理后后陶瓷涂层的热传导率16.7～19.2W/(m.K)，为电镀镍合金层的1/5～1/4，封孔处理后陶瓷涂层的热传导率18.2～21.6W/(m.K)，两种处理均能进一步有效减缓结晶器铜板基体表面的热量，降低结晶器铜板高温区热裂纹，有效减缓结晶器内部尤其是弯月面处的热传导，制备成本低，可以在中低速连铸机连铸中得到广泛的应用。

具体实施方式

实施例一

一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层及其制备工艺，具体如下：

①铜板表面除油：常规化学除油方法除油后，进行超声波清理，所述超声波清理的工艺：温度55～75℃，超声波功率22.5KW,加入PWC-007油脂清洗剂5～10%，清洗10～15min；

②铜板表面喷砂：喷砂处理采用120～200目棕刚玉砂，压缩空气压力为0.6～1.0MPa,处理后表面粗糙度Ra为1.25～5μm；

③陶瓷涂层制备：采用WC12Co粉末，通过超音速火焰喷涂制备陶瓷涂层，工艺参数为：氧气流量1700～2300GPH，氮气流量5.0～6.5GPH，喷涂距离250～400mm，喷涂厚度0.1～1.5mm；

④真空热处理：在真空热处理炉中，真空度≤10^-2Pa，在250～350℃，保温2.5～3h，再用氩气或氮气冷却降温。

结果检测与分析：

1）检测涂层热处理后的显微硬度、内应力、热传导率，经统计如下表所示：

组次	1	2	3	4	5	6
							厚度	0.1	0.4	0.7	1.0	1.3	1.5
显微硬度（HV）	1271	1325	1397	1468	1441	1425
							内应力（MPa）	114	115	118	121	126	128
结合强度（MPa）	72	81	87	89	85	83
							热传导率W/(m.K)	19.2	18.3	17.4	16.7	16.9	17.3

由上表可知，热处理后涂层的显微硬度为1271～1468HV，内应力为114～128MPa，涂层显微硬度硬度高，内应力小，耐磨性和抗热裂性能好；涂层结合强度72～89MPa，具有优异的结合性能；陶瓷涂层的热传导率16.7～19.2W/(m.K)，为电镀镍合金层的1/5～1/4，能够有效减缓结晶器铜板基体表面的热量，降低结晶器铜板高温区热裂纹，有效减缓结晶器内部尤其是弯月面处的热传导。

2）车削试验检测：在车床上对试样进行逐层车削，每次车削深度在0.1mm，削面光滑，未出现碎屑等粘着不良现象，说明本发明所采用的原料WC12Co粉末中，金属材料与陶瓷材料的热膨胀系数匹配良好，金属陶瓷涂层不易破裂或剥落，涂层、与铜板结合性能良好，具有优越的耐磨损性能。

3）抗热冲击性能：将试样放入电炉内20s加热到800℃后，迅速冷却至室温，再将试样放入电炉内20s加热到800℃，如此冷热交换循环22次，未出现裂纹或脱落，说明涂层抗热冲击性能好，不易脱落。

生产实践：

某钢厂2台中低速铸机结晶器，钢包容量120t，板坯尺寸为1600mm×150mm，连铸机半径为5m，冶金长度24.2m，设计拉速为0.8～1.5m/min，铜板表面温度为145～160℃，结晶器热流密度为1.70~1.85Mw/m²,该中低速铸机结晶器平均寿命为350炉。

该结晶器铜板使用本技术方案设计的陶瓷涂层后，铜板温度为110～120℃，结晶器热流密度为1.10～1.20Mw/m²，有效的减弱了由于热流密度高、钢板工作温度高导致的铜板与涂层的热变形量大，减缓了镀层龟裂、镀层脱落、铜板裂纹等缺陷的发生，该连铸机结晶器平均寿命延长为429炉，大幅度提高了中薄板坯连铸结晶器的寿命。

实施例二

④封孔处理：封孔原料采用的成分及其质量百分含量为10%水玻璃、63%云母粉、15%纳米Al₂O₃、7%环氧树脂、5%苯酚树脂，混合后对经过磷酸预处理的涂层直接进行涂抹，用量为9.5～10.5m²/g。

结果检测与分析：

1）检测涂层封孔处理后的显微硬度、内应力、热传导率，经统计如下表所示：

组次	1	2	3	4	5	6
							厚度	0.1	0.4	0.7	1.0	1.3	1.5
显微硬度（HV）	1221	1257	1279	1294	1282	1268
							内应力（MPa）	127	128	129	131	132	134
结合强度（MPa）	65	68	75	76	73	71
							热传导率W/(m.K)	21.6	20.7	18.5	18.2	18.8	19.5

由上表可知，封孔处理后涂层的显微硬度为1221～1294HV，内应力为127～134MPa，涂层显微硬度硬度高，内应力小，耐磨性和抗热裂性能好；涂层结合强度65～76MPa，具有优异的结合性能；陶瓷涂层的热传导率18.2～21.6W/(m.K)，能够有效减缓结晶器铜板基体表面的热量，降低结晶器铜板高温区热裂纹，有效减缓结晶器内部尤其是弯月面处的热传导。

3）抗热冲击性能：将试样放入电炉内20s加热到800℃后，迅速冷却至室温，再将试样放入电炉内20s加热到800℃，如此冷热交换循环19次，未出现裂纹或脱落，说明涂层抗热冲击性能好，不易脱落。

生产实践：

某钢厂2台中低速铸机结晶器，钢包容量120t，板坯尺寸为1600mm×150mm，连铸机半径为5m，冶金长度24.2m，设计拉速为0.8～1.5m/min，铜板表面温度为145～160℃，结晶器热流密度为1.70～1.85Mw/m²,该中低速铸机结晶器平均寿命为350炉。

该结晶器铜板使用本技术方案设计的陶瓷涂层后，铜板温度为114～122℃，结晶器热流密度为1.13~1.21Mw/m²，有效的减弱了由于热流密度高、钢板工作温度高导致的铜板与涂层的热变形量大，减缓了镀层龟裂、镀层脱落、铜板裂纹等缺陷的发生，该连铸机结晶器平均寿命延长为422炉，大幅度提高了中薄板坯连铸结晶器的寿命。

Claims

1.一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

①铜板表面除油：常规化学除油方法除油后，进行超声波清理，超声波功率22.5kW，控制温度在55～75℃，加入PWC-007油脂清洗剂5～10％，清洗10～15min；

②铜板表面喷砂：喷砂处理采用120～200目棕刚玉砂，压缩空气压力为0.6～1.0MPa，处理后表面粗糙度Ra为1.25～4.8μm；

③涂层制备：采用WC12Co粉末，通过超音速火焰喷涂制备金属陶瓷涂层，控制氧气流量1700～2300GPH，氮气流量5.0～6.5GPH，喷涂距离250～380mm，厚度0.1～1.5mm；所述WC12Co粉末，粒度15～45μm的粉末≥90％，粒度＜15μm的粉末＜5％，粒度＞45μm的粉末＜5％；

④热喷涂后续处理，所述热喷涂后续处理为真空热处理，是在真空度≤10^-2Pa的真空热处理炉中，使涂层在250～350℃下保温2.5～3h，再用氩气或氮气冷却降温；所述热喷涂后续处理为封孔处理，封孔原料采用的成分及其质量百分含量为：10％水玻璃、63％云母粉、15％纳米Al₂O₃、7％环氧树脂、5％苯酚树脂，混合后对经过磷酸预处理的涂层直接进行涂抹，用量为9.5～10.5m²/g。