CN102828137B

CN102828137B - 一种高温合金表面纳米复合涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102828137B
Application number: CN201210319018.9A
Authority: CN
Inventors: 钟喜春; 刘名涛; 曾德长; 刘仲武; 邱万奇; 余红雅; 李尚周
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN102828137A

Abstract

本发明公开了一种高温合金表面纳米复合涂层及其制备方法，具体包括以下步骤：（1）先后使用丙酮和去离子水对合金基材进行超声波清洗，清洗后用滤纸擦拭基材，风干备用；（2）采用刚玉砂对步骤（1）处理的基材进行喷砂处理；（3）采用等离子喷焰对步骤（2）处理的基材进行预热处理；（4）采用等离子喷涂法对步骤（3）处理的基材进行喷涂，喷涂所使用的粉末为经高能球磨后再过筛所获得的纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料；（5）将喷涂后的样品自然冷却。本方法可在基体表面直接进行喷涂，制备获得的涂层能有效地解决纯MoSi₂涂层韧性低、与基体结合差以及存在低温“pesting”现象等问题。

Description

一种高温合金表面纳米复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基陶瓷复合材料领域，特别涉及一种高温合金表面纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合涂层的制备方法。

背景技术

高温合金是指以铁、钴、镍为基，且能在600℃以上的高温以及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，它主要应用于航天、航空、石油、化工、舰船等重要领域。然而，由于受到自身性质的限制，高温合金的工作温度已经难以满足当今科技进步的飞速发展，如当温度超过1000℃时，镍基合金的抗高温氧化性能会显著降低，从而导致其高温力学性能下降。因此，在高温合金表面涂覆防护涂层以提高合金基体耐高温性能的方法受到了广泛关注。

MoSi₂熔点高（约为2030℃），比重低（约为6.24g/cm³），且在高温氧化气氛中能在表面生成一种致密SiO₂薄膜，因而被认为是高温合金表面涂层的极佳候选材料。但是，MoSi₂作为一种陶瓷材料，其塑变能力和抗疲劳性能差，韧性低，尤其在低温环境下会由于钼和硅的同时氧化而导致材料直接粉化（俗称“pesting”现象），这使MoSi₂在涂层材料方面的应用受到了限制。此外，MoSi₂的热膨胀系数为8.1×10^-6/K，高温合金的热膨胀系数为18~22×10^-6/K，两者较大的差异将直接影响它们之间的结合，使得涂层与基体在受到冷热交替作用时因变形量不同而产生应力，当此应力大于两者之间的结合力时将导致涂层剥落。

发明内容

本发明针对纯MoSi₂涂层存在韧性低、与基体结合差以及低温氧化时易发生“pesting”现象等问题，提供了一种高温合金表面纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合涂层的制备方法：该制备方法工艺简单，易于控制，对环境污染很小，且无需在基体与涂层中间先喷涂过渡层。采用该方法制备的涂层能够充分发挥MoSi₂优异的抗高温氧化性能，从而达到提高合金基体耐高温性能的目的。

本发明提供的一种高温合金表面纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合涂层的制备方法，该方法为等离子喷涂法，具体包括以下操作步骤：

一种高温合金表面纳米复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）先后使用丙酮和去离子水对高温合金基材进行超声波清洗，清洗后用滤纸擦拭基材，风干备用；

（2）采用刚玉砂对步骤（1）处理的基材表面进行喷砂粗化处理；

（3）采用等离子喷焰对步骤（2）处理的基材进行预热处理；

（4）采用等离子喷涂法对步骤（3）处理的基材进行喷涂，喷涂参数为：喷涂功率20~30kw，喷涂电压25~30V，喷涂距离70~130mm，送粉量5~10g/min，喷枪移动速率400~600mm/s，来回走枪20~30遍，主气Ar流量45~50L/min，辅气He流量5~10L/min，喷涂所使用的粉末为经高能球磨后再过筛所获得的纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料；

（5）将喷涂后的样品自然冷却。

步骤（4）所述的纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料是将纳米级硬质相MoSi₂均匀弥散分布在软质相CoNiCrAlY基体上，其粒度为15~48μm。

优选地，所述纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料的制备步骤如下：

（a）将微米级MoSi₂和CoNiCrAlY粉末按1:1的质量比预混10~20h；

（b）将步骤（a）所得的混合粉末与球磨介质放入球磨罐中，球料比为(10~20):1，并添加分散剂，然后将罐体抽真空后充入保护气体，再进行高能球磨，球磨机转速为200~400r/min，球磨时间为5~40h，球磨结束获得复合粉末；

（c）将步骤（b）得到的复合粉末在真空环境下进行过筛，最终获得纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料。

优选地，所述的球磨机为行星式球磨机，球磨机转速为300r/min，球磨时间为30h；所述的球磨过程为每球磨30min后停机6min，再反向球磨30min，依次循环；所述的球磨介质为高Cr不锈钢磨球，所述的保护气体为高纯氩气。

优选地，所述MoSi₂为t-MoSi₂相结构，所述CoNiCrAlY为γ-(Co，Ni)相以及γ-(Co，Ni)Al相结构。

优选地，步骤（b）所述分散剂为硬脂酸或无水乙醇，所述分散剂的添加量占混合粉末质量的2%~5%。

优选地，步骤（c）所述的过筛为先经300目筛子过筛，再经800目筛子过筛。

优选地，步骤（1）所述高温合金为镍基合金、钴基合金、铁基合金中的一种，所述超声波清洗的时间都均10~20min。

优选地，步骤（2）所述刚玉砂的粒度为500~700μm，所述喷砂的压力为0.20~0.25MPa，喷砂角为70~80°，喷砂时间为15~25s。

优选地，步骤（3）所述的预热是将基材预热至100~200℃。

本发明具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明提供的高温合金表面纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合涂层的制备方法工艺简单，易于控制，对环境污染很小，且可在基体表面直接进行喷涂而无需在基体与涂层中间先喷涂过渡层。

（2）CoNiCrAlY合金具有优异的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，其热膨胀系数介于陶瓷与高温合金之间（约为(13~14)×10^-6/K），用它与MoSi₂进行复合制备获得的涂层显微组织致密，孔隙少，且具有较好的机械性能。

（3）本发明能在充分发挥MoSi₂优异的抗高温氧化性能的同时，较好地解决纯MoSi₂涂层存在的韧性低、与基体结合差以及存在低温“pesting”现象等问题，最终达到提高合金基体耐高温性能的目的。

（4）CoNiCrAlY中的合金元素在喷涂过程中能向基体进行扩散，使得涂层与基体之间产生一定的冶金结合，从而大幅度提高涂层与基体之间的结合力。

附图说明

图1为复合颗粒喂料的截面形貌图；

图2为复合颗粒喂料的表面形貌图；

图3为复合颗粒喂料的DSC图；

图4为实施例1涂层截面形貌图；

图5为实施例1涂层表面形貌图；

图6为图5的局部放大图；

图7为实施例1涂层截面Co元素线扫描分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

所述纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料的制备，具体步骤如下：

（1）将微米级MoSi₂粉末（购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司）和CoNiCrAlY粉末（购自普莱克斯表面技术公司）按1:1的质量比放入混料机中预混12h，混料机的转速为30r/min；

（2）将步骤（1）所得的混合粉末与高Cr不锈钢磨球依次放入球磨罐中，球料比为15:1，并添加占混合粉末质量比为2wt.%的硬脂酸作为分散剂，再将罐体抽真空后充入高纯氩气作为保护气体，然后使用行星式球磨机进行高能球磨30h，球磨机转速为300r/min，球磨过程为每球磨30min后停机6min，再反向球磨30min，依次循环。

（3）待球磨结束且罐壁冷却后，将步骤（2）所得的复合粉末在真空环境下先经300目筛子过筛，再经800目筛子过筛，最终获得MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料。

对步骤（3）制备的MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料进行了相关测试，结果表明：MoSi₂-CoNiCrAlY在室温下球磨30h后，其晶粒尺寸为25nm，显微组织为纳米MoSi₂弥散分布在CoNiCrAlY基体上，球磨过程中只存在晶粒的细化而没有发生相的转变，制得的粉末近似呈球状，且流动性良好，热稳定性优异，可直接用于热喷涂。

实施例1

（1）基材的准备和清洗：选用GH4169镍基合金作为基体材料，将基材线切割成方形片状后，先后使用丙酮和去离子水对基材进行超声波清洗15min，然后用滤纸擦拭基材表面，风干备用；

（2）喷砂处理：采用粒度为500~700μm的刚玉砂对步骤（1）处理的基材表面进行喷砂粗化处理，喷砂压力为0.20MPa，喷砂角约为70°，喷砂时间为20s；

（3）预热处理：采用等离子喷焰将步骤（2）处理后的基材预热至150℃；

（4）等离子喷涂：以前期成功制备获得的纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料为喷涂粉末，对步骤（3）处理后的基材进行等离子喷涂，喷涂参数为：喷涂功率30kw，喷涂电压30V，喷涂距离70mm，送粉量7.5g/min，喷枪移动速率500mm/s，来回走枪25遍，主气Ar流量45L/min，辅气He流量5L/min；

（5）将喷涂后的样品自然冷却。

从图1~3可以看出，喷涂喂料的结构为深灰色硬质相MoSi₂较好地弥散复合在浅色CoNiCrAlY基体上，粉末近似球状，且具有一定的热稳定性；图4的涂层截面形貌图表明制备获得的涂层组织致密，孔隙少，且与基材结合较好；图5的涂层表面形貌图表明粉末喂料在喷涂过程中熔融效果非常充分，但在某些区域依旧存在少量的未熔颗粒，如图6箭头所示，这些未熔颗粒的存在对提高涂层的韧性具有较大帮助；由于基体材料不含Co元素，而从图7可以看出，喷涂后靠近涂层的基材中测得了一定量的Co元素，这说明Co元素在喷涂过程中向基体进行了扩散，使得涂层与基体之间产生了一定的冶金结合，这种冶金结合的存在将大幅度提高涂层与基体之间的结合力。

表1为本实施例涂层的物理性质及机械性能。涂层的厚度约为300μm，孔隙率和显微硬度分别为4.65%和854.4kgf.mm^-2，而断裂韧性达到了5.27MPa.m^1/2，与纯MoSi₂涂层的3.52MPa.m^1/2相比提高了近50%。对制备的涂层进行了热震试验：将试样加热至900℃，保温15min后，取出立即放入25℃水中激冷，结果发现：涂层经27次冷热循环后才发生小面积的脱落，这与刘胜林（纳米NiCr/NiCr-WC粉末与热喷涂涂层制备及其性能研究[D].北京：北京科技大学，2008）采用超音速火焰喷涂法制备的纳米NiCr-WC复合涂层的抗热震循环次数为15次（实验条件为：在550℃下保温15min后立即放入25℃水中激冷）相比，虽然实验条件更恶劣，但抗热震循环次数却更多，说明本实施例制备的涂层具有优异的抗热震性能，这主要归因于金属基陶瓷复合设计有效地改善了涂层与基体热膨胀系数相差较大的问题，从而降低了两者在冷热交替环境中因变形量不同而引起的附加应力，增强了涂层与基体之间的结合。

表1

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（4）所述的喷涂距离为100mm，送粉量为5g/min。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（4）所述的喷涂距离为100mm，送粉量为10g/min。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（4）所述的喷涂距离为100mm，送粉量为7.5g/min。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（4）所述的喷涂距离为130mm，送粉量为7.5g/min。

实施例6

本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤（2）所述的喷砂压力为0.25MPa，喷砂时间为15s，步骤（4）所述的喷涂电压为25V，主气Ar流量为50L/min，辅气He流量10L/min。

实施例7

本实施例与实施例3的不同之处在于：步骤（2）所述的喷砂压力为0.25MPa，喷砂时间为15s，步骤（4）所述的喷涂电压为25V，主气Ar流量为50L/min，辅气He流量10L/min。

表2不同喷涂距离与送粉量制备的涂层硬度值比较

上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims

1.一种高温合金表面纳米复合涂层的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

（4）采用等离子喷涂法对步骤（3）处理的基材进行喷涂，喷涂参数为：喷涂功率20～30kw，喷涂电压25～30V，喷涂距离70～130mm，送粉量5～10g/min，喷枪移动速率400～600mm/s，来回走枪20～30遍，主气Ar流量45～50L/min，辅气He流量5～10L/min，喷涂所使用的粉末为经高能球磨后再过筛所获得的纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料；

（5）将喷涂后的样品自然冷却；

所述纳米MoSi₂-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料的制备步骤如下：

（a）将微米级MoSi₂和CoNiCrAlY粉末按1:1的质量比预混10～20h；

（b）将步骤（a）所得的混合粉末与球磨介质放入球磨罐中，球料比为(10～20):1，并添加分散剂，然后将罐体抽真空后充入保护气体，再进行高能球磨，球磨机转速为200～400r/min，球磨时间为5～40h，球磨结束获得复合粉末；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的球磨机为行星式球磨机，球磨机转速为300r/min，球磨时间为30h；所述的球磨过程为每球磨30min后停机6min，再反向球磨30min，依次循环；所述的球磨介质为高Cr不锈钢磨球，所述的保护气体为高纯氩气。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述MoSi₂为t-MoSi₂相结构，所述CoNiCrAlY为γ-(Co，Ni)相以及γ-(Co，Ni)Al相结构。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）所述分散剂为硬脂酸或无水乙醇，所述分散剂的添加量占混合粉末质量的2%～5%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述的过筛为先经300目筛子过筛，再经800目筛子过筛。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述高温合金为镍基合金、钴基合金、铁基合金中的一种，所述超声波清洗的时间都均10～20min。

7.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述刚玉砂的粒度为500～700μm，所述喷砂的压力为0.20～0.25MPa，喷砂角为70～80°，喷砂时间为15～25s。

8.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的预热是将基材预热至100～200℃。

9.根据权利要求1～8任意一项方法制备的纳米复合涂层。