CN103614724B - 一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，包括铜板表面除油、铜板表面喷砂、过渡层制备、涂层制备、热处理，经检测，热处理后金属陶瓷涂层显微硬度1532～1746HV，内应力127～136MPa，耐磨性和抗热裂性能好，涂层结合强度176～189MPa，结合性能好，热传导率15.2～16.5W/(m.K)，能够降低结晶器铜板高温区热裂纹，有效减缓结晶器内部尤其是弯月面处的热传导，可以在高速连铸机连铸中得到广泛的应用。

Description

一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，特别涉及一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺。

背景技术

在连铸生产中，结晶铜板作为连铸从液态钢水凝固成固态坯壳的重要传热部件，其质量优劣直接影响到铸坯表面的质量和连铸机的作业率等指标。随着连铸设备大型化、高拉速及在线调宽、流动控制、漏钢预报等技术的发展,结晶器铜板的热负荷大大增加,结晶器铜板在使用过程中受到边缘磨损、宽面高温区渣线部位热裂纹、窄面收缩、高温磨损与浸蚀等问题的困扰，导致连铸结晶器铜板寿命短，更换频繁，连铸作业率提高程度不高，结晶器铜板的吨钢成本费用较高，因而需要结晶器铜板具有更高的性能。

在结晶器铜板预处理方面，超声波清理是近年来发展起来的结晶器铜板表面除油技术，它是利用超声波在液体中产生的空化效应，配合适当的清洗剂，从而迅速除掉电镀工件表面沾附的油污，可以在很大的范围内替代强酸、强碱等溶剂的作用，大大减少对和环境的污染。在结晶器铜板表面处理技术方面，目前广泛采用的为电镀和热喷涂，热喷涂技术中，超音速火焰喷涂（HVOF）具有涂层材料丰富、能够赋予工作表面以耐磨、耐蚀、抗高温、绝缘隔热等多种功能，工艺操作简便灵敏；随着超音速火焰喷涂的发展，各种新型高质量的喷涂材料也被不断开发，金属陶瓷中WC-Co与Cr3C2-25%NiCr是两类最具有代表性的金属陶瓷涂层材料，研究较多，但大多用在结构钢、低碳钢等基体上，在铜板上的研究报道不多。

申请号为201110135904.1的专利《一种用于连铸结晶器铜板表面的金属陶瓷涂层及制备工艺》中，通过采用钴包覆碳化钨WC-12Co粉末，在结晶器铜板表面进行超音速火焰喷涂制备涂层。该技术方案喷砂后表面粗糙度为5~10um，喷砂有利于获得高活性的表面，但过度喷砂会使砂粒碎片易镶入铜板，且喷砂后铜板表面活性过高，在大气中极易氧化，应尽快喷涂，可不再进行预热；此外，超音速火焰喷涂制得的金属陶瓷涂层，多孔性，部分空隙甚至从涂层表面一直延续到被保护基体的表面，腐蚀产物在界面积累，会引起涂层的龟裂、脱落。

发明内容

本发明是为了弥补上述不足，提供一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，该工艺所得涂层耐磨性、抗热裂性能、结合性能好，热传导率低，可以在高速连铸机连铸中得到广泛的应用。

一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，包括以下步骤：

  ①铜板表面除油：常规化学除油方法除油后，进行超声波清理，超声波功率22.5KW,控制温度在55～75℃，加入PWC-007油脂清洗剂5～10%，清洗10～15min；

  ②铜板表面喷砂：喷砂处理采用120～200目棕刚玉砂，压缩空气压力为0.6～1.0MPa,处理后表面粗糙度Ra为1.25～5μm；

③过渡层制备：喷砂处理后电镀过渡层，所述过渡层为镍或镍钴合金电镀层（钴含量占镀层质量的0.5～30%），厚度0.1mm～1.5mm；其电镀液配方为：

       氨基磺酸镍                  450～600g/L

       氨基磺酸钴                 0或1.2～15g/L

          硼酸                     28～35g/L

         氯化镍                 5～15g/L

     十二烷基硫酸钠                 0.1～1.0g/L

   1,4-丁炔二醇              0.1～0.4g/L

吡啶丙烷磺酸内盐          0.2～1.5g/L

    电镀工艺参数为：

        DK                       1～15 A/dm²

        PH                       3.0～4.5

       T                        50～65℃

    搅拌条件              循环泵搅拌或空气搅拌

电镀后将镀层加工至规定的尺寸；

⑤涂层制备：采用WC12Co粉末，通过超音速火焰喷涂制备金属陶瓷涂层，控制氧气流量1700～2300GPH，氮气流量5.0～6.5GPH，喷涂距离250～400mm，厚度0.1～1.5mm；

所述WC12Co粉末，粒度15～45μm的粉末≥90%，粒度＜15μm的粉末＜5%，粒度＞45μm的粉末＜5%；

⑥热处理：在真空热处理炉中，真空度≤10^-2Pa，在250～350℃，保温2.5～3 h，再用氩气或氮气冷却降温。

 本发明根据一般结晶器铜板的污染程度和精密程度，确定超声清洗参数为：温度55～75℃，功率22.5KW,加入PWC-007油脂清洗剂5～10%，清洗10～15min；能够有效去除影响电镀的氧化物和油膜，清洗后结晶器铜板微观表面均匀平整，耐蚀性有明显提高，结晶器铜板与镀层之间能够更好的结合。采用120～200目棕刚玉砂，0.6～1.0MPa的压缩空气进行喷砂处理,在铜板表面产生压应力，提高其疲劳强度，同时分散结构体内的残余应力，硬化工件表面，使处理后表面粗糙度Ra为1.25～5μm，进一步提高涂层的附着力，有利于过镀层制备。

过渡层制备时，电镀液选用氨基磺酸盐体系，加入氯化镍作为阳极活化剂，使镀层表面均匀，氯化镍含量控制在5～15g/L，避免Cl^-过多影响镍镀层的内应力，硼酸作为缓冲剂，稳定电镀液PH值在3.0～4.5；添加剂复合加入0.1～1.0g/L十二烷基硫酸钠、0.1～0.4g/L的1,4-丁炔二醇、0.2～1.5g/L的吡啶丙烷磺酸内盐，通过提高金属离子还原的活化能，增加过电位，能够有效提高沉积速度和分散能力，减小了镀层表面出现针孔的机率，并提高镀层的亮度和平整性。镀液温度提高至50～65℃，阴极电流密度D_K控制在1～15 A/dm²，能够既加速沉淀速度，又确保了镍镀层光亮度。本技术方案所配比的电镀液体系性能稳定，维护简单方便，处理周期长，电镀允许使用的电流密度高。

涂层制备时，原料WC12Co粉末中，粒度15～45μm的粉末≥90%，粒度＜15μm的粉末＜5%，粒度＞45μm的粉末＜5%，以便确保陶瓷涂层的结合力满足要求。经试验，超音速火焰喷涂的参数选为氧气流量1700～2300GPH、氮气流量5.0～6.5GPH、喷涂距离250～400mm时，陶瓷涂层与金属涂层之间结合紧密，涂层的层状结构明显，沉积过程中颗粒的扁平化程度高，孔洞较少，组织致密，颗粒的硬度高，减少碳化物颗粒的断裂与剥落，提高涂层的抗磨损能力。

本技术方案电镀前增加超声波清洗，调整喷砂处理的强度，确保铜板微观表面均匀平整，提高铜板与镀层的结合强度。采用电镀镍或镍钴合金层作为过渡层，增强了金属陶瓷涂层与铜板的结合强度，过渡层比金属陶瓷涂层更为致密，对铜板起到更加有效的保护作用，WC12Co为金属陶瓷涂层，比过渡层具有更好的显微硬度和结合强度，明显提高了镀层的性能；热喷涂后进行真空热处理，能够进一步强化过渡层和金属陶瓷涂层，增加与基体的结合强度，平整涂层，减少涂层的孔隙率。电镀时优化配比电镀液和选取最佳电镀和热喷涂工艺参数，所得金属陶瓷涂层孔隙率低，结构致密，化学性能好、稳定性高，热处理后显微硬度可在1532～1746HV范围内调整，耐磨性能优越，可以在高速连铸机连铸中得到广泛的应用；内应力127～136MPa，涂层显微硬度硬度高，内应力小，耐磨性和抗热裂性能好，能够确保镀层不易开裂；涂层结合强度176～189MPa，具有优异的结合性能；陶瓷涂层的热传导率15.2～16.5W/(m.K)，为电镀镍合金层的1/6～1/5，减缓结晶器铜板基体表面的热量，降低结晶器铜板高温区热裂纹，有效减缓结晶器内部尤其是弯月面处的热传导，可以在高速连铸机连铸中得到广泛的应用。

具体实施方式

实施例

一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层及其制备工艺，所述金属陶瓷涂层包括金属涂层和陶瓷涂层，所述陶瓷涂层厚度0.1～1.5mm，所述金属涂层为镍或镍钴合金电镀层（钴含量占镀层质量的0.5～30%），厚度0.1mm～1.5mm；

下面将从六组试验对本发明做进一步说明。

六组试验中，各连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层成分如下表所示：

组次	1	2	3	4	5	6
							过渡层镍（Wt%）	100	99.5	91.5	83.5	75.5	70.0
过渡层钴（Wt%）	0	0.5	8.5	16.5	24.5	30.0
							涂层厚度（mm）	0.1	0.4	0.7	1.0	1.3	1.5
过渡层厚度（mm）	0.1	0.4	0.7	1.0	1.3	1.5

上述连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，包括以下步骤：

   ①铜板表面除油：常规化学除油方法除油后，进行超声波清理，所述超声波清理的工艺：温度55～75℃，超声波功率22.5KW,加入PWC-007油脂清洗剂5～10%，清洗10～15min；

  ②铜板表面喷砂：喷砂处理采用120～200目棕刚玉砂，压缩空气压力为0.6～1.0MPa,处理后表面粗糙度Ra为1.25～5μm；

③过度层制备：喷砂处理后电镀过渡层，电镀液配方如下：

组分（g/L）	1	2	3	4	5	6
							氨基磺酸镍	450	480	510	540	570	600
氨基磺酸钴	0	1.2	3	7	11	15
							硼酸	28	29.5	31	32.5	33.5	35
氯化镍	5	7	9	11	13	15
							十二烷基硫酸钠	0.1	0.3	0.5	0.7	0.9	1.0
1,4-丁炔二醇	0.1	0.2	0.25	0.3	0.35	0.4
							吡啶丙烷磺酸内盐	0.2	0.4	0.6	0.9	1.2	1.5

      电镀工艺参数如下：          

组次	1	2	3	4	5	6
							PH	4.5～4.3	4.0～4.2	3.7～3.9	3.5～3.7	3.3～3.5	3.0～3.2
温度（℃）	50～52	53～55	55～57	57～59	60～62	63～65
							Dk（A/dm2）	1	4	6	9	12	15

  循环泵搅拌或空气搅拌，完成电镀后，将镀层加工至规定的尺寸；

④陶瓷涂层制备：采用WC12Co粉末，通过超音速火焰喷涂制备陶瓷涂层，工艺参数为：氧气流量1700～2300GPH，氮气流量5.0～6.5GPH，喷涂距离250～400mm；

所述WC12Co粉末，粒度15～45μm的粉末≥90%，粒度＜15μm的粉末＜5%，粒度＞45μm的粉末＜5%；

⑥热处理：在真空热处理炉中，真空度≤10^-2Pa，在250～350℃，保温2.5～3 h，再用氩气或氮气冷却降温。

结果检测与分析：

1）检测涂层热处理后的显微硬度、内应力、热传导率，经统计如下表所示：

组次	1	2	3	4	5	6
							显微硬度（HV）	1532	1614	1673	1746	1724	1654
内应力（MPa）	127	132	134	136	135	132
							结合强度（MPa）	176	183	187	189	186	181
热传导率W/(m.K)	16.5	15.8	15.2	14.8	15.6	16.0

 由上表可知，热喷涂后涂层的显微硬度为1532～1746HV，内应力为127～136MPa，涂层显微硬度硬度高，内应力小，耐磨性和抗热裂性能好；涂层结合强度176～189MPa，具有优异的结合性能；陶瓷涂层的热传导率15.2～16.5W/(m.K)，为电镀镍合金层的1/6～1/5，减缓结晶器铜板基体表面的热量，降低结晶器铜板高温区热裂纹，有效减缓结晶器内部尤其是弯月面处的热传导。

2）车削试验检测：在车床上对试样进行逐层车削，每次车削深度在0.1mm，削面光滑，未出现碎屑等粘着不良现象，说明本发明所采用的原料WC12Co粉末中，金属材料与陶瓷材料的热膨胀系数匹配良好，金属陶瓷涂层不易破裂或剥落；过渡层所采用的镍或镍钴合金层，抗热裂性能优异，能够有效提高陶瓷涂层与结晶器铜板的结合力；涂层、过渡层、铜板表面三者结合性能良好，具有优越的耐磨损性能。

3）抗热冲击性能：将试样放入电炉内20s加热到800℃后，迅速冷却至室温，再将试样放入电炉内20s加热到800℃，如此冷热交换循环30次，未出现裂纹或脱落，说明涂层抗热冲击性能好，不易脱落。

生产实践：

某钢厂3台中薄板坯高拉速铸机结晶器，钢包容量150t，板坯尺寸为900mm×135mm，连铸机半径为5m，冶金长度24.2m，设计拉速为1.8~2.6m/min，铜板表面温度为160~180℃，结晶器热流密度为1.95~2.25Mw/m²,该高拉速铸机结晶器平均寿命为270炉。

该结晶器铜板使用本技术方案设计的陶瓷涂层后，铜板温度为105~108℃，结晶器热流密度为1.05~1.10Mw/m²，有效的减弱了由于热流密度高、钢板工作温度高导致的铜板与涂层的热变形量大，减缓了镀层龟裂、镀层脱落、铜板裂纹等缺陷的发生，该高拉速铸机结晶器平均寿命延长为465炉，大幅度提高了中薄板坯连铸结晶器的寿命。

Claims (1)

1.一种连铸结晶器铜板表面金属陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

  ①铜板表面除油：常规化学除油方法除油后，进行超声波清理，超声波功率22.5kW,控制温度在55～75℃，加入PWC-007油脂清洗剂5～10%，清洗10～15min；

  ②铜板表面喷砂：喷砂处理采用120～200目棕刚玉砂，压缩空气压力为0.6～1.0MPa,处理后表面粗糙度Ra为1.25～5μm；

③过渡层制备：喷砂处理后电镀过渡层，所述过渡层为镍或镍钴合金电镀层，钴含量占镀层质量的8.5～30%，厚度0.1mm～1.5mm；其电镀液配方为：

       氨基磺酸镍                450～600g/L

       氨基磺酸钴            0或1.2～15g/L

       硼酸                   28～35g/L

       氯化镍                     5～15g/L

       十二烷基硫酸钠               0.1～1.0g/L

     1,4-丁炔二醇              0.1～0.4g/L

吡啶丙烷磺酸内盐          0.2～1.5g/L

电镀工艺参数为：

        D_K                       6～15 A/dm²

        pH                       3.0～4.5

       T                        50～65℃

    搅拌条件              循环泵搅拌或空气搅拌

电镀后将镀层加工至规定的尺寸；

④涂层制备：采用WC12Co粉末，通过超音速火焰喷涂制备金属陶瓷涂层，控制氧气流量1700～2300GPH，氮气流量5.0～6.5GPH，喷涂距离250～400mm，厚度0.7～1.5mm；

所述WC12Co粉末，粒度15～45μm的粉末≥90%，粒度＜15μm的粉末＜5%，粒度＞45μm的粉末＜5%；

⑤热处理：在真空热处理炉中，真空度≤10^-2Pa，在250～350℃，保温2.5～3h，再用氩气或氮气冷却降温。