CN104762644A - 一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金及其制备工艺 - Google Patents

一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金及其制备工艺 Download PDF

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徐文柱
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Abstract

本发明公开了一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金及其制备工艺，所述的连铸结晶器铜板包括铜板基体，铜板基体表面电镀镍钨磷合金镀层；在连铸生产时，其硬度不会因为高温而下降，反而还会在上升50Hv以上，保证了其能够在高温状态下具备很好的硬度与耐磨性，在连铸生产过程中，结晶器铜板一次过钢量提高2倍以上，结晶器铜板的修复频率约减少了1/2，使得结晶器铜板的使用寿命达到一次过钢量8万吨以上，连铸钢坯表面裂纹率减少1/5，提高连铸作业生产效率1.5倍以上,连续铸钢结晶器吨钢的生产成本同比降低50%以上。

Description

一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金及其制备工艺
技术领域：
 本发明涉及连铸结晶器铜板表面处理技术领域，尤其是一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金及其制备工艺。
背景技术：
 结晶器是连铸生产的核心设备，钢液通过中间包进入结晶器，然后在结晶器中冷凝，随着时间的推移，坯壳逐渐变厚，然后内部尚未凝固的钢坯离开结晶器在二冷段上继续冷却，直至完全凝固。因此，结晶器质量直接影响连铸坯表面质量及连铸作业效率和生产成本。
 当前，在结晶器铜板工作面处理技术中，主要有镀Ni，镀Ni-Co合金，镀Ni-Fe合金，镀Co-Ni合金以及热喷涂涂层等，然而，镀Ni层硬度较低200HV，高温耐磨性较差，影响结晶器寿命，电镀Ni-Co合金，结晶器使用寿命虽有提高，但仍不能满足现状；电镀Ni-Fe合金，镀层硬度可达400Hv，耐磨性较高但脆性大韧性低，高温下易产生热裂纹；电镀Co-Ni合金，钴成本太高，虽提高了合金层的耐磨性，但合金层脆性、内应力较大，抗交变热应力差。
 随着钢铁工业的飞速发展，国内钢铁经济的持续低迷，钢铁企业对结晶器铜板表面涂层的性能提出了更高的要求，高硬度、高耐磨性、高耐蚀性及良好的导热性已成为衡量结晶器铜板性能的重要指标。
发明内容
     本发明的目的在于提供一种高硬度、高耐磨、高耐腐蚀且导热性均佳的连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金及其制备工艺。
 实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金及其制备工艺，所述的连铸结晶器铜板包括铜板基体，铜板基体表面电镀镍钨磷合金镀层。
 所述的电镀镍钨磷合金层厚度控制在0.3-4.0mm；所述镍钨磷合金层含有80%—85%（wt）Ni，6%—10%（wt）W及5%—14%（wt）P。
一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金的制备工艺，包括下述步骤：
A、铜板基体的镀前预处理：包括：清洗去油、机械喷砂拉毛、电解脱脂、超声波脱脂，阴极固定电镀仿形工装以及酸液活化处理；
B、配制电镀镍钨磷合金层电镀液，电镀液组成为：
          氨基磺酸镍             50 -150 g/L
          钨酸钠                 60 -100 g/L
次亚磷酸钠             6 -20 g/L
柠檬酸钠               50 -150 g/L
硼酸                   28 - 40 g/L
应力消除剂LCT         4 - 6 ml/L
十二烷基硫酸钠         0.1-1.2 g/L
所述电镀的工艺参数为：
   Dk     1-20A/dm2
PH     5.5 -6.3
电镀液温度   55-75℃
搅拌条件为   循环泵搅拌及压缩空气搅拌
 C、对电镀镍钨磷合金层进行真空热处理，在真空度≤10-2Pa的真空炉中进行，在400-420℃下保温2-3小时，再用氩气或氮气冷却降温。
本发明镍钨磷合金层中Ni为主体，然后加入少量的W和P，少量的W和P元素的加入，不仅没有导致Ni与Cu的线膨胀系数发生太大的变化，反而起到了强化镀层的作用；使镀层形成牢固的固溶体，保证了镀层与基体的结合力，在连铸生产过程中不会出现铜板表面镀层起皮、剥落，镍钨磷合金性能在于Ni3P相弥散析出，且Ni-P合金镀层摩擦系数小，W的存在使合金的硬度、熔化温度、热稳定性、耐磨损性都得到了提高。
按照本发明施镀方法制备的连铸结晶器铜板，铜板基体与镀层结合牢固，镀层致密均匀，孔隙率低；镀态显微硬度可达到≥510Hv，经过真空热处理之后，硬度提高100Hv以上，所获得的非晶态镍钨磷合金镀层热裂倾向低，硬度高，耐蚀性能优越，耐磨性能极强；而且其在连铸生产时，其硬度不会因为高温而下降，反而还会在上升50Hv以上，保证了其能够在高温状态下具备很好的硬度与耐磨性，在连铸生产过程中，结晶器铜板一次过钢量提高2倍以上，结晶器铜板的修复频率约减少了1/2，使得结晶器铜板的使用寿命达到一次过钢量8万吨以上，连铸钢坯表面裂纹率减少1/5，提高连铸作业生产效率1.5倍以上,连续铸钢结晶器吨钢的生产成本同比降低50%以上。
具体实施方式
实施例
下面将从五组试验对本发明做进一步说明。
五组试验中，各连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金的成分及厚度如下表所示：
组次 1 2 3 4 5
Ni(%) 80 82 83 84 85
W（%） 7 8 6 9 10
P（%） 13 10 11 7 5
厚度（mm） 0.3 1.1 1.9 2.5 3.9
   上述连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金电镀层的制备工艺，包括以下步骤：清洗去油、机械喷砂拉毛、电解脱脂、超声波脱脂，阴极固定电镀仿形工装以及酸液活化处理，然后进行真空热处理消除电镀层内应力，所述真空热处理是在真空度≤ 10-2Pa 的真空热处理炉中进行，在400-420℃下保温2—3小时，再用氩气或氮气冷却降温；
所述制备工艺的电解液组成为：
组成（g/L） 1 2 3 4 5
氨基磺酸镍 50 76 106 134 150
钨酸钠 60 68 79 88 100
次亚磷酸钠 6 10 13 17 20
柠檬酸钠 50 77 110 137 150
硼酸 28 33 36 38 40
应力消除剂LCT  4 4.5 5 5.5 6
十二烷基硫酸钠  0.1 0.3 0.6 0.9 1.2
所述制备工艺的工艺参数为：
组次 1 2 3 4 5
PH 5.5 5.7 5.9 6.1 6.3
电流密度（A/dm2） 1 5 10 15 20
温度（℃） 55 60 65 70 75
组次 1 2 3 4 5
电镀后显微硬度（HV） 511 519 524 533 548
热处理后显微硬度（HV） 604 618 620 630 651
电镀后内应力(MPa) 51 55 56 60 62
镀态10%HCl腐蚀率（g/m2·h) 3.47 3.41 3.32 3.23 3.15
镀态10%H2SO4腐蚀率（g/m2·h) 3.19 3.13 3.08 3.02 2.87
热处理后10%HCl腐蚀率（g/m2·h) 3.45 3.32 3.25 3.08 2.99
热处理后10%H2SO4腐蚀率（g/m2·h) 3.11 3.08 3.01 2.82 2.68
耐热疲劳抗力（周次） 353 360 356 357 365
连铸状态下的显微硬度(HV) 657 671 678 691 706
试验结果：检测镀层的电镀后显微硬度（HV）；热处理后显微硬度（HV）；电镀后内应力(MPa)；镀态10%HCl腐蚀率（g/m2·h)；镀态10%H2SO4腐蚀率（g/m2·h)；热处理后10%HCl腐蚀率（g/m2·h)；热处理后10%H2SO4腐蚀率（g/m2·h)；耐热疲劳抗力（周次），连铸状态下的显微硬度（HV）经统计如下表所示：
注：上表腐蚀率是在室温25℃条件下，浸泡100h计算出的平均值。
由上表可知，按本发明电镀制备工艺获得的镍钨磷合金电镀镀层，镀态显微硬度可在511～548HV 范围内调整，在热处理后其显微硬度变为604-651HV的范围，其硬度增加，起到很好的支撑作用，且内应力仅为51-62Mpa之间，保证镀层不易开裂，将电镀后的镍钨磷镀层在25℃条件下分别放入10%HCL与10%H2SO4中100个小时，并计算出的本发明的平均腐蚀率可以看出本发明的在10%HCL在3.15-3.47g/m2·h之间，在10%H2SO4中在2.87-3.19g/m2·h之间，其耐腐蚀性十分优越，而本发明在热处理以后在10%HCL在2.99-3.45g/m2·h之间，在10%H2SO4中在2.68-3.11g/m2·h之间，其耐腐蚀性性能极佳。
    抗氧化性：镍钨磷镀层在700℃、800℃和900℃高温炉中分别连续灼烧2h 后，镀层无脱皮、脱渣及增重现象、说明镍钨磷镀层具有较高的抗氧化性。
耐热疲劳抗力：电镀后，经15s 从室温加热到800℃，保温l0s，水冷10s 到100℃以下，15s 再加热到800℃，如此冷热循环350周，试样均未发现任何裂纹，说明该镀层的热疲劳抗力高。
连铸状态下的显微硬度(HV)：模拟连铸时结晶器铜板的温度，经过检测发现此时镀层的硬度平均上升了50HV以上，并且在温度恢复常温时其硬度仍保持高温状态时的硬度值，如此重复1000次实验，试样的硬度均提高50HV以上，说明镀层具备很好的稳定性。
 生产实践：
    某钢厂5台中薄板坯高拉速铸机结晶器，钢包容量150t，板坯尺寸为1200mm×155mm，连铸机半径为5.5m，冶金长度25.5m，设计拉速为1.9～2.5m/min，铜板表面温度为175～190℃，结晶器热流密度为1.98～2.55Mw/m2, 该高拉速铸机结晶器平均寿命为295炉。
该结晶器铜板使用本技术方案设计的镀层后，铜板温度为100～110℃，结晶器热流密度为1.03～1.20Mw/m2，大大减弱了由于热流密度高、铜板工作温度高导致的铜板与涂层的热变形量大，减缓了镀层龟裂、镀层脱落、铜板裂纹等缺陷的发生，该高拉速铸机结晶器平均寿命延长为586炉，提高了连铸结晶器的寿命。

Claims (3)

1.一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金，所述的连铸结晶器铜板包括铜板基体，铜板基体表面电镀镍钨磷合金镀层。
2.根据权利要求1所述的连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金，其特征在于：所述的电镀镍钨磷合金层厚度控制在0.3-4.0mm；所述镍钨磷合金层含有80%—85%（wt）Ni，6%—10%（wt）W及5%—14%（wt）P。
3.一种连铸结晶器铜板电镀非晶态镍钨磷合金的制备工艺，包括下述步骤：
A、铜板基体的镀前预处理：包括：清洗去油、机械喷砂拉毛、电解脱脂、超声波脱脂，阴极固定电镀仿形工装以及酸液活化处理；
B、配制电镀镍钨磷合金层电镀液，电镀液组成为：
          氨基磺酸镍             50 -150 g/L
          钨酸钠                 60 -100 g/L
次亚磷酸钠             6 -20 g/L
柠檬酸钠               50 -150 g/L
硼酸                   28 - 40 g/L
应力消除剂LCT         4 - 6 ml/L
十二烷基硫酸钠         0.1-1.2 g/L
所述电镀的工艺参数为：
   Dk     1-20A/dm2
PH     5.5 -6.3
电镀液温度   55-75℃
搅拌条件为   循环泵搅拌及压缩空气搅拌
 C、对电镀镍钨磷合金层进行真空热处理，在真空度≤10-2Pa的真空炉中进行，在400-420℃下保温2-3小时，再用氩气或氮气冷却降温。
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