CN103882377A - 抗菌类金刚石/羟基磷灰石梯度多元纳米涂层的制备方法 - Google Patents
抗菌类金刚石/羟基磷灰石梯度多元纳米涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种抗菌类金刚石/羟基磷灰石梯度多元纳米涂层的制备方法,属于医用复合涂层材料的制备方法。采用非平衡磁控溅射技术在金属或合金基底上交替沉积类金刚石层和羟基磷灰石层,最终获得类金刚石复合羟基磷灰石梯度多元纳米复合涂层。本发明采用“惰性材料+活性材料”设计理念所制得的类金刚石复合羟基磷灰石纳米多层涂层具有在体液环境下高硬度、耐磨、抗菌与生物活性一体化等特性。其特点在于高硬度高致密的类金刚石膜层提供了良好的承载力、抗磨能力和屏蔽粒子释放能力,而沉积的银和二氧化钛掺杂羟基磷灰石涂层则能促进新生骨在人体骨组织与羟基磷灰石界面的迅速形成且能达到杀菌、抗感染的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用复合涂层材料的制备方法,特别是一种医用植入物表面沉积类金刚石/羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法。
背景技术
生物材料,特别是用于医用植入物的生物材料,由于直接与人体组织接触,需满足临床使用的各种要求,除具备一般材料的良好物理、化学和力学性能外,还必须满足其特定生物学性能。传统的医用金属、陶瓷和聚合物等属于生物惰性材料,长期临床应用发现,由于不具有生物活性,假体与骨组织的结合只是一种机械锁合,与组织不易牢固结合。植入体内后受人体生理环境的影响,导致金属离子或聚合物单体释放而产生各种不同的生物学反应(毒性、炎症、血栓等),造成对机体和材料性能的不良影响。现如今承受载荷的假体部件主要采用金属材料,但是单独的金属材料与机体组织的亲和性、生物相容性较差,在体液中存在材料的腐蚀等问题。因此,除进一步优化材料的整体性能外,临床应用上常采用表面处理技术对金属或合金假体进行表面改性。经过表改性之后,不仅耐磨性、抗腐蚀性得到提高,更为重要的是赋予了惰性假体表面生物活性。当前,针对人体植入材料的表面改性技术及涂层种类也日益增多,涂层无非是惰性和生物活性材料,其中类金刚石涂层和羟基磷灰石就是极具代表性的生物涂层。
一方面,类金刚石碳基(DLC)涂层作为低毒性生物惰性材料的代表,以其优良的化学稳定性、良好的机械性能、减摩耐磨性、耐蚀性能、良好的生物相容性及抗凝血和溶血反应等物理化学特性而成为21世纪发展前景广阔的新型生物医用涂层材料。DLC涂层作为医学植入体材料表面改性层,其主要优越性表现在:①DLC涂层机械强度与植入体材料的可适配性不仅保证了涂层与医用植入体材料的牢固结合,而且增强了植入体负载部位的职称强度;②高致密度DLC涂层其优异的耐磨耐蚀性能不仅提高了生物-力学交互环境下植入体材料的耐腐蚀磨损能力,同时可有效屏蔽金属离子向周围组织和血液的扩散,进而抑制有害金属离子溶入生物组织并阻止其对生物组织产生的毒性反应而引起的组织损伤,延长医用材料服役寿命;③低毒性和高化学稳定性的DLC涂层因其具有可调控表面界面性能而能够适应植入体服役环境,降低人体对医用植入材料的排异性并提高其与生物组织的相容性。
另一方面,羟基磷灰石(HA)具有与人体骨和牙齿中主要矿物质相类似的化学组成和晶体结构,是人体组织的主要无机成分,是典型的生物活性材料。但羟基磷灰石陶瓷力学性能较差,其抗弯轻度和断裂韧性指标均低于人体致密骨,难以在人体承载部位使用。在金属合金基体上沉积羟基磷灰石陶瓷涂层可克服羟基磷灰石材料的脆性,充分发挥金属合金的高强度和高韧性,提高植入体的承载能力。同时,羟基磷灰石良好的生物活性能使植入体与骨组织良好的结合。另外,骨替换材料在植入手术过程中,细菌引起的感染占相当的比例。正常使用各种抗生素,解决手术时细菌感染的问题,但在植入物表面形成的生物膜增加了细菌对抗生素的抗药性,导致抗生素药效降低。为了更好地防止感染,在骨植入材料表面加载抗菌剂是一种较为有效的方法。二氧化钛、银是一种最常用的无机抗菌剂,具有高效、安全、广谱抗菌等优点,被广泛应用于抗菌制品中。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌、耐磨耐蚀、生物相容性好、稳定性高的抗菌类金刚石/羟基磷灰石梯度多元纳米涂层的制备方法,以进一步提高人工骨植入假体的生物活性及服役寿命。
本发明是通过以下技术方案实现的:该涂层采用“惰性材料+活性材料”制得;以金属或合金为基底,由里向外的第一层为钛过渡层,然后为梯度掺杂类金刚石层和Ag、TiO2掺杂羟基磷灰石层的交替复合,最后一层为掺杂羟基磷灰石层;
首先制备本发明所用的复合靶材,具体操作方法:
一、靶材制备:用粒径为5~200μm的羟基磷灰石与粒径为5nm~100nm的二氧化钛根据不同质量比采用超声波粉碎和混合,通过40~120kN压力,温度1100~1400℃高温烧结,保压1~4h后随炉冷却,得到TiO2/HA靶材;把制得的长方体TiO2/HA靶材与相同尺寸的高纯金属Ag条拼接形成Ag-TiO2/HA复合靶;其中,TiO2和HA的比例可调,复合靶中Ag与TiO2/HA的比例关系也可通过控制靶条数量比例来调整。
二、对金属或合金基底进行超声清洗及干燥预处理程序后,置于多靶磁控溅射气相沉积系统的真空腔中沉积梯度多元纳米复合涂层,具体步骤如下:
(1)清洗:在本底真空度为5×10-5Pa的条件下,通入氩气,放电气压控制为0.5~1.5Pa,用电流1.0~2.5A,偏压为–500~–1000V,对金属或合金基底进行20~30分钟的氩等离子体溅射活化处理;
(2)制作过渡层:以高纯Ti靶作为溅射靶,Ar离子轰击,控制电流为1.0~3.0A,偏压为–300~–1000V,占空比为50%,溅射沉积时间为10~30分钟;
(3)类金刚石涂层沉积,上述第二步的溅射过程继续进行,同时通入高纯CH4,控制流量8sccm为初始,每2分钟间隔增加2sccm,直到加至40~80sccm,放电气压为0.3~1.5Pa,控制中频电流为1.0~3.0A,在基底上施加偏压–600~–1200V,沉积时间为1~5小时;
(4)羟基磷灰石涂层沉积,采用Ag-TiO2/HA复合靶材,溅射气体为Ar,流量80~150sccm,放电气压0.5~2.0Pa,施加偏压–200~–800V,溅射功率150~600W,溅射时间2~10小时;
(5)涂层后处理,以5~10℃/min升温至300~600℃,潮湿空气保温2~6小时,随炉冷至室温,最终在金属或合金基底表面获得具有抗菌性类金刚石复合羟基磷灰石纳米涂层。
制备多层类金刚石复合羟基磷灰石梯度多元纳米复合涂层,基于上述工艺参数,具体操作步骤为:步骤一及步骤二中的(1)和(2)步骤与前述工艺过程相同,步骤二中的(3)和(4)步骤交替进行溅射沉积,溅射参数不变,溅射时间缩短,步骤(3)溅射时间为10~120分钟,步骤(4)溅射时间10~180分钟,最后经步骤(5)涂层后处理,得到抗菌性多层类金刚石复合羟基磷灰石梯度多元纳米涂层。
有益效果,由于采用了上述方案,使用非平衡磁控溅射技术在金属及合金表面镀制具有抗菌性的类金刚石/羟基磷灰石纳米复合涂层,采用“惰性材料+活性材料”设计理念制得的类金刚石复合羟基磷灰石纳米多层涂层具有在体液环境下高硬度、耐磨、抗菌与生物活性一体化等特性。其特点在于高硬度高致密的类金刚石膜层提供了良好的承载力、抗磨能力和屏蔽粒子释放能力,而沉积的二氧化钛和银掺杂羟基磷灰石涂层则能促进新生骨在人体骨组织与HA界面的迅速形成且能达到杀菌、抗感染的目的。
附图说明
图1为本发明的梯度多元纳米复合涂层的结构示意图。
图中:1、为金属或合金基底;2、为过渡层;3、为类金刚石层;4、为羟基磷灰石层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1:基底材料为人工关节置换用钛基合金、钴基合金或不锈钢,进行超声清洗预处理后置于磁控溅射气相沉积系统中,按照以下步骤进行:(a)将氩气通入真空室,保持气压为1~1.5Pa,开启偏压电源调整到–1000V,对基底表面进行氩离子放电清洗和活化,时间为20分钟;(b)以高纯Ti靶作为溅射靶,Ar离子轰击,控制电流为2.0A,偏压为–1000V,占空比为50%,溅射沉积时间为20分钟;(c)单层类金刚石沉积,Ti靶溅射过程继续进行,同时通入高纯CH4,控制流量8sccm为初始,每2分钟间隔增加2sccm,直到加至40sccm,放电气压为1.0Pa,控制中频电流为2.0A,在基底上施加偏压–1000V,沉积时间为2小时;;(d)单层羟基磷灰石沉积,采用Ag-TiO2/HA复合靶材,溅射气体为Ar,流量100sccm,放电气压0.8Pa,施加偏压–600V,溅射功率300W,溅射时间5小时,自然冷却;(e)涂层后处理,以6℃/min升温至500℃,潮湿空气保温2小时,随炉冷至室温,最终在基底表面获得具有抗菌性类金刚石复合羟基磷灰石纳米涂层。
实施例2:基底材料为人工关节置换用钛基合金、钴基合金或不锈钢,进行超声清洗预处理后置于磁控溅射气相沉积系统中,按照以下步骤进行:(a)将氩气通入真空室,保持气压为1~1.5Pa,开启偏压电源调整到–1000V,对基底表面进行氩离子放电清洗和活化,时间为20分钟;(b)以高纯Ti靶作为溅射靶,Ar离子轰击,控制电流为2.0A,偏压为–1000V,占空比为50%,溅射沉积时间为20分钟;(c)单层类金刚石沉积,Ti靶溅射过程继续进行,同时通入高纯CH4,控制流量8sccm为初始,每2分钟间隔增加2sccm,直到加至40sccm,放电气压为1.0Pa,控制中频电流为2.0A,在基底上施加偏压–1000V,除去流量递增所用时间,沉积时间为30分钟;(d)单层羟基磷灰石沉积,采用Ag-TiO2/HA复合靶材,溅射气体为Ar,流量100sccm,放电气压0.8Pa,施加偏压–600V,溅射功率300W,溅射时间1小时;(e)重复过程(c)和(d)5次,自然冷却;(f)涂层后处理,以6℃/min升温至500℃,潮湿空气保温2小时,随炉冷至室温,最终在基底表面获得抗菌性多层类金刚石复合羟基磷灰石梯度多元纳米涂层。
实施例3:基底材料为人工关节置换用钛基合金、钴基合金或不锈钢,进行超声清洗预处理后置于磁控溅射气相沉积系统中,按照以下步骤进行:(a)将氩气通入真空室,保持气压为1~1.5Pa,开启偏压电源调整到–1000V,对基底表面进行氩离子放电清洗和活化,时间为20分钟;(b)以高纯Ti靶作为溅射靶,Ar离子轰击,控制电流为2.0A,偏压为–1000V,占空比为50%,溅射沉积时间为20分钟;(c)单层类金刚石沉积,Ti靶溅射过程继续进行,同时通入高纯CH4,控制流量8sccm为初始,每2分钟间隔增加2sccm,直到加至40sccm,放电气压为1.0Pa,控制中频电流为2.0A,在基底上施加偏压–1000V,除去流量递增所用时间,沉积时间为15分钟;(d)单层羟基磷灰石沉积,采用Ag-TiO2/HA复合靶材,溅射气体为Ar,流量100sccm,放电气压0.8Pa,施加偏压–600V,溅射功率300W,溅射时间30分钟;(e)重复过程(c)和(d)10次,自然冷却;(f)涂层后处理,以6℃/min升温至500℃,潮湿空气保温2小时,随炉冷至室温,最终在基底表面获得抗菌性多层类金刚石复合羟基磷灰石梯度多元纳米涂层。
上述实施例不限制本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种抗菌类金刚石/羟基磷灰石梯度多元纳米复合涂层的制备方法,其特征在于:该涂层采用“惰性材料+活性材料”制得;以金属或合金为基底,由里向外的第一层为钛过渡层,然后为梯度掺杂类金刚石层和Ag、TiO2掺杂羟基磷灰石层的交替复合,最后一层为掺杂羟基磷灰石层;首先制备本发明所用的复合靶材,具体操作方法:
一、靶材制备:用粒径为5~200μm的羟基磷灰石与粒径为5nm~100nm的二氧化钛根据不同质量比采用超声波粉碎和混合,通过40~120kN压力,温度1100~1400℃高温烧结,保压1~4h后随炉冷却,得到TiO2/HA靶材;把制得的长方体TiO2/HA靶材与相同尺寸的高纯金属Ag条拼接形成Ag-TiO2/HA复合靶;其中,TiO2和HA的比例可调,复合靶中Ag与TiO2/HA的比例关系也可通过控制靶条数量比例来调整。
二、对金属或合金基底进行超声清洗及干燥预处理程序后,置于多靶磁控溅射气相沉积系统的真空腔中沉积梯度多元纳米复合涂层,具体步骤如下:
(1)清洗:在本底真空度为5×10-5Pa的条件下,通入氩气,放电气压控制为0.5~1.5Pa,用电流1.0~2.5A,偏压为–500~–1000V,对金属或合金基底进行20~30分钟的氩等离子体溅射活化处理;
(2)制作过渡层:以高纯Ti靶作为溅射靶,Ar离子轰击,控制电流为1.0~3.0A,偏压为–300~–1000V,占空比为50%,溅射沉积时间为10~30分钟;
(3)类金刚石涂层沉积,上述第二步的溅射过程继续进行,同时通入高纯CH4,控制流量8sccm为初始,每2分钟间隔增加2sccm,直到加至40~80sccm,放电气压为0.3~1.5Pa,控制中频电流为1.0~3.0A,在基底上施加偏压–600~–1200V,沉积时间为1~5小时;
(4)羟基磷灰石涂层沉积,采用Ag-TiO2/HA复合靶材,溅射气体为Ar,流量80~150sccm,放电气压0.5~2.0Pa,施加偏压–200~–800V,溅射功率150~600W,溅射时间2~10小时;
(5)涂层后处理,以5~10℃/min升温至300~600℃,潮湿空气保温2~6小时,随炉冷至室温,最终在金属或合金基底表面获得具有抗菌性类金刚石复合羟基磷灰石纳米涂层。
2.按权利要求1所述的抗菌类金刚石/羟基磷灰石梯度多元纳米涂层的制备方法,其特征在于:制备多层类金刚石复合羟基磷灰石纳米涂层,基于上述工艺参数,具体操作步骤为:步骤一及步骤二中的(1)和(2)步骤与前述工艺过程相同,步骤二中的(3)和(4)步骤交替进行溅射沉积,溅射参数不变,溅射时间缩短,步骤(3)溅射时间为10~120分钟,步骤(4)溅射时间10~180分钟,最后经步骤(5)涂层后处理,得到抗菌性多层类金刚石复合羟基磷灰石梯度多元纳米涂层。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106110393A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-16 | 赵艳丽 | 一种抗菌生物医用材料及其制备方法 |
CN106967956A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-07-21 | 中国矿业大学 | 一种可屏蔽有害离子释放的多孔羟基磷灰石/氮化钛生物活性涂层及用途 |
CN108025105A (zh) * | 2015-09-21 | 2018-05-11 | Aap培植股份公司 | 处理金属表面和包含经处理的金属表面的本体的方法 |
CN110013564A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-16 | 西安交通大学 | 一种光动力室内空气循环杀菌系统 |
CN112522666A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-03-19 | 中南大学湘雅医院 | 一种基于钛合金基体的人工关节复合涂层及其制备方法 |
CN115478255A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-16 | 西北有色金属研究院 | 一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100256758A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Synvasive Technology, Inc. | Monolithic orthopedic implant with an articular finished surface |
CN102453859A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 含氢类金刚石碳薄膜材料的制备方法 |
CN102813930A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-12-12 | 河北工业大学 | 一种磁靶向定位磁性药物载体的制备方法 |
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2014
- 2014-04-08 CN CN201410139015.6A patent/CN103882377B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100256758A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Synvasive Technology, Inc. | Monolithic orthopedic implant with an articular finished surface |
CN102453859A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 含氢类金刚石碳薄膜材料的制备方法 |
CN102813930A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-12-12 | 河北工业大学 | 一种磁靶向定位磁性药物载体的制备方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108025105A (zh) * | 2015-09-21 | 2018-05-11 | Aap培植股份公司 | 处理金属表面和包含经处理的金属表面的本体的方法 |
CN106110393A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-16 | 赵艳丽 | 一种抗菌生物医用材料及其制备方法 |
CN106967956A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-07-21 | 中国矿业大学 | 一种可屏蔽有害离子释放的多孔羟基磷灰石/氮化钛生物活性涂层及用途 |
CN106967956B (zh) * | 2017-05-11 | 2019-02-22 | 中国矿业大学 | 一种可屏蔽有害离子释放的多孔羟基磷灰石/氮化钛生物活性涂层及用途 |
CN110013564A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-16 | 西安交通大学 | 一种光动力室内空气循环杀菌系统 |
CN112522666A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-03-19 | 中南大学湘雅医院 | 一种基于钛合金基体的人工关节复合涂层及其制备方法 |
CN115478255A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-16 | 西北有色金属研究院 | 一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法 |
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