CN105862001A - 一种TiN-Ag纳米复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiN‑Ag纳米复合涂层及其制备方法与应用。它是由磁控共溅射沉积得到的复合薄膜，溅射过程中溅射过程中保持一定的基底温度，获得的厚度在0.5um~1um之间。通过实验调节制备过程的基底负偏压，得到的TiN‑Ag纳米复合涂层相比基底硬度提高明显，Ag元素均匀分布在TiN膜中，接触角明显低于没有掺杂Ag的TiN薄膜，亲水性好，并且细胞相容性得到提高，有望用于改善钛合金在生物医学上的应用。本发明所述的方法形成的材料结构稳定，方法可重复，制备条件可控。

Description

一种TiN-Ag纳米复合涂层及其制备方法与应用
本发明得到国家863计划资助项目(2015AA034702)的支持。
技术领域
本发明是涉及到被应用于种植牙和椎间融合器的钛合金上制备功能薄膜，应用于生物医药领域，是通过磁控共溅射的方法对钛合金表面进行改性和优化。更具体地说是一种TiN-Ag纳米复合涂层及其制备方法与应用。
背景技术
目前在生物医学材料领域，越多越多的生物材料被用于人造器官和器件，但材料面临的主要问题是由于生理环境造成的腐蚀和植入材料自身性质的退化，进而可能会导致对人体的副作用，材料也可能会失去功效。TiN薄膜因其氮化钛因化学性能稳定，优良的力学性能和防护性能而被广泛研究和应用，并被用于植入体的涂层材料，可作为这些人工植入的器件的保护性薄膜来提高其机械性。在医学领域，TiN薄膜主要应用于切削及旋转器械种植体和义齿表面镀膜，以增强其耐磨损性及生物安全性,但随着对TiN材料生物应用研究的不断深入，也逐渐暴露出材料本身抗菌性等缺陷，生物相容性受限而导致与机体间发生感染或者排斥等反应。例如钛合金制椎间融合器植入人体后因可能出现的感染影响手术效果，最终导致植入失败。有研究表明，银作为一种抗菌材料很早之前就被使用医疗抗菌中，在金属离子中Ag离子的抗菌能力最强,掺杂银材料已经被用于医疗抗菌中。因此制备出一种能改善材料在植入体内生物相容性，又能同时保持其良好的力学性能的功能薄膜是目前的重要研究方向，通过磁控共溅射的方法获得TiN-Ag纳米复合涂层未见报道。
发明内容
本发明为解决现有钛合金制材料的问题，将直径为50.8 mm的Ag圆靶固定在脉冲直流靶位上 ，同样大小的TiN圆靶固定在射频靶位上。通过共溅射，得到TiN-Ag复合薄膜中。本发明在可控条件下将Ag掺入薄膜中，使复合膜Ag元素均匀分散其中，制备出的薄膜表现为亲水性，相比没有镀膜的钛合金样品，材料的维氏硬度得到提升，并表现良好的亲水性和细胞相容性，以及改善的力学性能，为钛合金材料在生物医药环境中的更有效的应用提供了可能。
为实现上述目的本发明公开了一种TiN-Ag纳米复合涂层，同时也公开了TiN-Ag纳米复合涂层的制备方法。本发明的技术内容如下：
一种TiN-Ag纳米复合涂层，其特征在于它是由TiN化合物靶和金属Ag靶通过磁控共溅射复合而成，得到的厚为0.8unm~1.2um的复合薄膜。其中复合膜中Ag原子数和质量占比分别为21.37%和37.97%。
TiN靶材使用射频来提供电源，功率为120W，Ag使用脉冲直流电源，功率为1-10W,沉积的基底负偏压控制在-100V到-200V，工作气压为0.5Pa，基底温度控制在300-400℃。其详细制备方法如下：
（1）采用中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司制造的JGP-450型超高真空磁控溅射系统，在沉积薄膜以前，将圆形TiN靶和Ag靶分别固定于溅射靶位上。在沉积薄膜之前，分别将圆形TiN靶材和Ag靶材分别安装在射频和脉冲靶位，抽至优于的高真空后预溅射，用Ar+溅射清洗靶材表面；
（2）在抛光的钛合金上沉积复合膜，采用机械泵和分子泵，控制实验时本底真空为3.4×10-4 Pa~4.2×10-4 Pa，气压值由真空显示计显示，沉积过程中溅射气体选用高纯Ar，用流量控制器控制其流量为40标准毫升/分钟(sccm)；沉积过程中总的工作气压为5.0×10-1Pa；
（3）沉积薄膜时，可利用电脑程序设置精确控制靶材的溅射时间，实验控制共溅射时间为4h，基底负偏压为-100V，TiN功率为120W，Ag功率为3W，基底温度为300℃。
本发明一个优选的制备方法如下：
（1）溅射靶材分别为直径50.9 mm、厚度3 mm的99.99%高纯度TiN靶和直径50.9 mm、厚度3mm的99.99%高纯度Ag靶，以直径为10mm钛合金圆片作为基底；
（2）将钛合金圆片放进腔室前，先用丙酮超声清洗15 min，再用酒精超声清洗10min，并将其吹干；
（3）本底真空为3.6×10-4Pa，在沉积前，对基底进行偏压清洗15 min，清洗时的气压为5.0 Pa，偏压为-600 V，随后降低偏压到-130V，预溅射15min；
（4）沉积薄膜的过程中，基底不断旋转以提高薄膜的均匀性，实验控制共溅射时间为4h，基底负偏压为-130V，TiN功率为120W，Ag功率为10W，基底温度为300℃。
本发明制备的TiN-Ag纳米复合涂层表征的方法如下：
利用Bruker D8a型X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相及晶体结构分析，扫描范围10°~80°，高角2θ角扫描范围是10deg.~80deg.，扫描步长为0.01deg.。采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌。用PHI5000VersaProbe型X射线光电子能谱(XPS)来对薄膜元素的价键进行分析，采用天津途冠科技有限公司的显微硬度测试仪对硬度进行测试。通过CAM KSV021733型光学接触角测量仪测试样品水接触角的变化情况。通过成骨细胞实验，采用MTT法对比镀有TiN-Ag复合薄膜的钛合金基底与空白钛合金基底细胞生长情况。
XRD测试结果表面，Ag功率较高时薄膜中同时出现了TiN和Ag的衍射峰，即TiN(111)、TiN(200)、Ag（111）和Ag（200）。薄膜的表面SEM图可以看到表面较为粗糙，断面SEM图显示结构较为紧凑，XPS结果显示Ag以单质的形态存在，Ti元素除了和N形成价键外，还有Ti-0键结合，结合能分别为458.0eV和464.2eV，氧元素可能来源于薄膜表面氧元素杂质基团。维氏硬度测试结果表明镀有TiN-Ag复合膜的硬度明显高于空白钛合金基底，并且复合膜的维氏硬度随Ag功率的大小而变化，在Ag功率为10W时达到最大的497HV（0.1），成骨细胞相容性实验表镀有TiN-Ag复合膜的细胞生长增值情况在后期均明显高于空白钛合金基底和24孔板对照组。
本发明公开了TiN-Ag复合薄膜在钛合金制种植牙或椎间融合器中的应用。优选的实验样品结果显示：
注：OD值为材料表面细胞通过MTT法在490nm处测量的吸光光度值，反应材料表面细胞的增值比率，0D值与活细胞数量成正比。OD值越高，细胞存活率与增值数量越高，材料的细胞相容性越好。
本发明制备的TiN-Ag纳米复合涂层的制备方法所具有的积极效果在于：
采用磁控溅射技术，以射频磁控溅射的方法和脉冲直流法分别同时溅射氮化钛（TiN）靶和银(Ag)靶，形成了在常温状态下稳定存在，厚度均匀，表面致密，性能稳定的TiN-Ag复合薄膜。采用磁控共溅射的方法，结合了氮化钛薄膜优良的力学性能和Ag元素所表现的抗菌性，使材料表面的细胞相容性得到明显提高。从上述表格中可以看出，相比钛合金基底，镀上TiN-Ag复合膜的材料硬度得到提高。镀有TiN-Ag复合膜的接触角大幅降低，亲水性得到明显改善，有利于细胞的粘附。通过成骨细胞实验，相比空白钛合金基底在第六天达到最大值后开始下降，钛合金基底上镀有TiN-Ag复合膜的样品的吸光度（OD）值在测试的第七天依然达到最高值，并呈现继续上升的趋势，因而细胞相容性得到显著提高。因此通过本发明制备的TiN-Ag复合膜一定程度上改善了钛合金表面的力学性能和细胞相容性，有望拓展椎间融合器、种植牙等钛合金制材料在生物医学环境中的应用。
附图说明
图1：本系列中实施例2的TiN-Ag复合涂层SEM图；其中（a）复合涂层表面，（b）断面SEM图；
图2：本系列中TiN-Ag复合涂层的XRD衍射图谱；
图3：本系列中实施例2的TiN-Ag复合涂层的XPS图谱；其中（a）全谱XPS图，（b）Ti2p3，（c）Ag3dXPS谱图；
图4：在不同Ag功率下共溅射TiN-Ag复合涂层的维氏硬度图（载荷为0.1）；
图5：本系列中改变实施例2的基底偏压的TiN-Ag复合涂层与TiN薄膜的水接触角对比图；
图6：本系列中实施例2的TiN-Ag复合涂层与TiN薄膜水接触角光学对比图；其中（a）TiN，（b）Ag和（c）为复合涂层的水接触角光学图；
图7：本系列中实施例2的TiN-Ag复合涂层和空白组的成骨细胞吸光度对比；
图8：多靶磁控共溅系统结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用到的材料均有市售。
实施例1
薄膜样品在JGP-450型磁控溅射沉积系统上采用直流磁控溅射和射频磁控溅射的制备方法获得，溅射靶材分别为直径50.9 mm、厚度3 mm的高纯度(99.99%)化合物氮化钛(TiN)靶和直径50.9mm、厚3mm的高纯度(99.99%)银(Ag)靶，以直径为10mm的钛合金圆片为基底，将钛合金圆片基底放进腔室前，先用丙酮超声清洗20 min，再用酒精超声清洗5 min，并将其吹干。实验的本底真空为4.0×10-4Pa，在沉积薄膜前，对基底进行偏压清洗15 min，清洗时的气压为5.0 Pa，偏压为 -600 V。沉积薄膜的过程中，基底不断旋转以提高薄膜的均匀性。采用共溅射的方法，TiN靶使用射频电源，Ag靶使用脉冲直流，在0.5 Pa的惰性气体氩气下溅射4 h， 射频功率为120w，脉冲电源功率为3W，基底负偏压为-100V,温度为300℃。
实施例2
薄膜样品在JGP-450型磁控溅射沉积系统上采用直流磁控溅射和射频磁控溅射的制备方法获得，溅射靶材分别为直径50.9 mm、厚度3 mm的高纯度(99.99%)化合物氮化钛(TiN)靶和直径50.9mm、厚3mm的高纯度(99.99%)银(Ag)靶，以以直径为10mm的钛合金圆片为基底，将钛合金圆片基底放进腔室前，先用丙酮超声清洗20 min，再用酒精超声清洗5 min，并将其吹干。实验的本底真空为4.0×10-4Pa，在沉积薄膜前，对基底进行偏压清洗15 min，清洗时的气压为5.0 Pa，偏压为 -600 V。沉积薄膜的过程中，基底不断旋转以提高薄膜的均匀性。采用共溅射的方法，TiN靶使用射频电源，Ag靶使用脉冲直流，在0.5 Pa的惰性气体氩气下溅射4 h， 射频功率为120w，脉冲电源功率为10W，基底负偏压为-130V,温度为300℃。
实施例3
薄膜样品在JGP-450型磁控溅射沉积系统上采用直流磁控溅射和射频磁控溅射的制备方法获得，溅射靶材分别为直径50.9 mm、厚度3 mm的高纯度(99.99%)化合物氮化钛(TiN)靶和直径50.9mm、厚3mm的高纯度(99.99%)银(Ag)靶，以直径为10mm的钛合金圆片为基底，将钛合金圆片基底放进腔室前，先用丙酮超声清洗20 min，再用酒精超声清洗5 min，并将其吹干。实验的本底真空为4.0×10-4Pa，在沉积薄膜前，对基底进行偏压清洗15 min，清洗时的气压为5.0 Pa，偏压为 -600 V。沉积薄膜的过程中，基底不断旋转以提高薄膜的均匀性。采用共溅射的方法，TiN靶使用射频电源，Ag靶使用脉冲直流，在0.5 Pa的惰性气体氩气下溅射4 h，射频功率为120w，脉冲电源功率为1W，基底负偏压为-130V,温度为300℃。

Claims (5)

1.一种TiN-Ag纳米复合涂层，其特征在于它是由TiN化合物靶和Ag靶通过磁控共溅射复合而成，得到的厚为1-1.5um的纳米复合涂层，其利用Bruker D8a型X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相及晶体结构分析，扫描范围10°~80°，高角2θ角扫描范围是10deg.~80deg，扫描步长为0.01deg，Ag功率较高时薄膜中同时出现TiN和Ag的衍射峰，即TiN(111)、TiN(200)、Ag（111）和Ag（200），薄膜的表面较为粗糙，断面SEM图显示结构较为紧凑，XPS结果显示Ag以单质的形态存在，Ti元素除了和N形成价键外，还有Ti-0键结合，结合能分别为458.0eV和464.2eV，氧元素可能来源于薄膜表面氧元素杂质基团。
2.权利要求1所述TiN-Ag纳米复合涂层的制备方法，其特征在于同时溅射TiN和Ag靶材，TiN靶使用射频电流电源，Ag靶使用脉冲直流电源，其中复合膜中Ag原子数和质量占比分别为21.37%和37.97%。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于在沉积薄膜之前，分别将直径为50.8mm的圆形TiN靶材和Ag靶材分别安装在射频和脉冲靶位；其中经抛光的钛合金先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中。
4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）先后通过机械泵和分子泵将腔室内抽至优于的高真空后，先用600eV，5mA的Ar+对样品进行清洗15min，随后降低负偏压至-100V，进行对靶材预溅射15min，沉积薄膜时，调节氩气流量为40sccm并精确控制每个样品的溅射时间；
（2）在抛光的钛合金上沉积复合膜时维持优于的高真空，气压值通过真空显示计显示，沉积过程中溅射气体选用高纯99.99%Ar，用流量控制器控制其流量为40标准毫升/分钟；沉积过程中总的工作气压为5.0×10-1 Pa；
（3）实验控制共溅射时间为4h，基底负偏压为-100V~-200V，TiN功率为120W，Ag的功率为3W~15W。
5.权利要求1所述TiN-Ag纳米复合涂层在作为钛合金在种植牙或椎间融合器中的应用。
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