CN110158034A - 一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法。通过常温磁控溅射镀膜系统这一传统镀膜手段，以V为例，引入多靶共溅射的方式制备不同掺杂成分和掺杂比的V薄膜，然后通过氧化退火工艺实现不同掺杂成分和掺杂比VO2薄膜的制备，以此来调节VO2薄膜的相变温度，可广泛应用在非制冷红外焦平面、光学开关和智能节能玻璃等领域。所掺杂的原子可以为钨、钼、钛、钽、氟和铌中的一种或组合，所使用的靶材数目可根据具体情况选择两个或者多个。多靶共溅射制备掺杂薄膜的方法有效地避免了传统溅射方法不同掺杂成分和掺杂比需要多个不同靶材的问题，大大降低了制备成本，同时提高了掺杂的灵活性和多样性，与大规模镀膜生产线相匹配等特点。

Description

一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种可以灵活调节组分和掺杂比的薄膜制备方法。
技术背景
红外透射调控结构是指能够通过改变材料的某些参数达到调节其红外透射能力的人工结构，在节能玻璃领域具有广泛的应用前景。如热致变色玻璃、电致变色玻璃和气致变色玻璃等。其中，电致变色玻璃和气致变色玻璃需要复杂的多层结构来保证其功能完整性，并且可见光透过率低从而不能有效利用太阳光。而热致变色玻璃只需要简单的单层玻璃结构就可以实现红外透射调控，而且其可见光透过率相对较高，是最具有应用前景的节能玻璃。在热致变色玻璃中最有代表性的结构为VO2薄膜。纯VO2薄膜的相变温度是68℃，在温度低于68℃时，VO2晶体是单斜结构，红外透过率高；温度高于68℃时，VO2晶体是四方结构，红外透过率低。但智能节能玻璃需要薄膜的工作温度(即相变温度)要接近室温。研究者发现，通过掺杂、应力、晶体大小和电压等都可以调节VO2相变温度，而掺杂是最常用也是最成熟的调节VO2相变温度的方法，掺杂元素可以是钨、钼、钛、钽、氟和铌等。其中钨掺杂被视为最有效的掺杂方式，被广泛应用于调节VO2薄膜的相变温度，掺杂1％的钨可以使VO2薄膜的相变温度下降23℃。经过长期研究和实验，磁控溅射制备掺钨VO2薄膜工艺已非常成熟，其相变温度调节性能也有显著提升。但是这些制备工艺仍然面临两方面问题：其一，无法灵活调节VO2相变温度。在智能节能玻璃应用过程中，针对不同的应用环境，需要不同相变温度的VO2薄膜。如果每改变一次相变温度都要重新定制一种新掺杂比的钒钨靶，成本将会大大增加；其二，无法制备大面积的掺钨VO2薄膜。通过磁控溅射来制备掺杂VO2薄膜，必须对衬底进行加热，这对溅射镀膜系统的要求较高，现有大部分产业化镀膜线无法满足掺杂VO2薄膜所需400℃高温的工艺要求，所以这种调节相变温度的方法暂时难以应用于产业化生产。F.Y.Kong等人提出通过溶胶凝胶法制备掺W的VO2薄膜，Y.F.Zhang等人也发现通过溶胶凝胶法可以制备掺W和掺Mo的VO2薄膜，然而此种方法在制备大面积薄膜时面临着厚度难于控制的问题，因为大面积玻璃无法进行旋涂工艺，得到的样品均匀性也无法保证。
2011年X.Xu等人提出通过氧化退火的方式制备VO2薄膜。这种制备工艺很好地解决了VO2薄膜的大面积制备问题，但是依然无法获得近室温相变的VO2薄膜。2016年C.O.F.Ba等人通过快速氧化退火的方式制备VO2薄膜，但他们并没有制备出掺杂的VO2薄膜。如何制备大面积VO2薄膜并且可以灵活调控其掺杂比和相变温度，目前仍然是个难题。
发明内容
有鉴于此，本发明在传统溅射镀膜方式基础上，提出了一种多靶共溅射制备不同掺杂成分和掺杂比薄膜的方法。
本发明一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法主要包括以下步骤：首先通过V靶1和掺杂V靶2等多个靶材共溅射的方式，分别控制不同靶材的溅射功率来控制各自靶材的溅射量，进而制备出不同成分和掺杂比的V薄膜：真空腔室中电子与氩原子发生碰撞，电离产生的Ar+3在电场作用下轰击阴极靶材V靶1和掺杂V靶2，使靶材发生溅射产生V原子4和掺杂原子5，最后沉积在衬底6上形成掺杂V薄膜7。再将溅射的掺杂V薄膜7放到真空退火炉中抽真空后，通入一定量的氧气8进行氧化退火工艺制备出不同成分和掺杂比VO2薄膜9，从而实现VO2薄膜相变温度的灵活调节，得到不同相变温度的VO2薄膜，工作原理如图1所示。
所述的V靶1为纯度为99.99％的金属纯V靶材，形状可以是方靶、圆靶和异型靶等。
所述的掺杂V靶2可为掺杂了钨、钼、钛、钽、氟和铌等元素的V靶材，其对应靶材掺杂比可根据实际需要通过控制各个靶材的溅射功率而定。以掺杂5％钨的VW靶材(VW原子比为95:5)为例，通过调控纯V靶和掺杂靶的不同溅射功率比，可以得到掺W比在0％～5％范围内掺杂VO2薄膜。掺杂元素的种类由靶材的成分和共同溅射靶材的个数n来确定，可根据具体情况灵活选择双靶、三靶甚至更多靶材的自由搭配。镀膜过程中所用的多个靶材的掺杂组分是各自不同的，可以是掺杂原子不同，也可以是掺杂比率不同，或者两者均不同。
所述的衬底6可以是晶体或非晶衬底。薄膜可以生长在单晶蓝宝石衬底上、单晶硅衬底上、非晶玻璃和金属等衬底上。
所述的不同成分和掺杂比VO2薄膜9中含有氧化的V原子和掺杂原子。以双靶共溅射制备掺杂2％W的VO2薄膜为例。通过扫描电镜(SEM,FEI Sirion200)对制备的纯V薄膜和掺杂了2％W的V薄膜及其氧化退火后的表面形貌进行了表征，如图2所示。纳米尺寸的晶粒在退火前均匀分布在整个衬底上，对于纯V薄膜和掺杂2％W的V薄膜，晶粒尺寸几乎相同。氧化退火后，在VO2薄膜上存在许多尺寸大于一百纳米的晶粒，对于掺杂2％W的VO2薄膜，其大晶粒数量相似，但其晶粒尺寸多为几十纳米。差异可归因于W的掺杂对晶粒生长的抑制。通过X射线衍射(XRD,BRUKER D8DISCOVER)对氧化退火后的VO2薄膜和掺杂了2％W的VO2薄膜的物相成分进行了表征，如图3所示。VO2薄膜和掺杂2％W的VO2薄膜样品都具有明显的VO2和V2O5衍射峰，说明V原子在氧化退火过程中进行了充分氧化和过氧化变成了V4+和V5+，在W掺杂的样品中还存在三个V6O11衍射峰。这是因为W原子以W6+的形式取代VO2多晶薄膜中的一些V原子并形成V1-xWxO2固溶体。
所述的掺杂V薄膜7的制备主要可通过传统的磁控溅射方式制备，但不局限于磁控溅射这一种镀膜方式，亦可采用多靶离子束溅射等镀膜方式。不同成分和掺杂比VO2薄膜9是掺杂V薄膜7经过真空氧化退火工艺操作后得到的。其中：真空氧化退火工艺指的是将掺杂V薄膜7放置于一定的温度环境、一定的氧气分压条件下进行一定时间的氧化反应，主要实现不同成分和掺杂比V薄膜的氧化物制备，得到具有红外线调节性能的掺杂VO2薄膜。
所述的VO2薄膜的本征态相变温度为68℃，掺杂是最常用也是最成熟的调节VO2薄膜相变温度的方法。通过掺杂不同比例的元素或者掺杂不同的元素可得到不同的VO2薄膜相变温度，VO2薄膜掺杂比的确定需要根据实际需求选择合适的掺杂V靶2及其靶材个数。
所述的溅射镀膜系统主要是通过调节溅射功率P控制各个靶材的溅射速率，，通过调节溅射功率Pn来控制镀膜速率vn，经过时间t后各个靶材的溅射速率对应于各个靶材的溅射量dn＝vnt，n为掺杂靶材的个数，掺杂元素各不相同。已知使用的掺杂靶材的固定掺杂比为m％，则可以通过下列公式计算得到VO2薄膜中最终的不同元素掺杂比例为：以三靶共溅射制备掺杂1％W和1％Ta的VO2薄膜为例。选用掺杂3％W的V靶材(VW原子比97:3)和掺杂3％Ta的V靶材(VTa原子比97:3)，使用相同的溅射功率P，经过一定时间t各靶材的溅射量d相等，通过公式计算可得到制备的掺杂VO2薄膜中掺W比例为rW＝(d×3％)/3d＝1％，掺Ta比例为rTa＝(d×3％)/3d＝1％。因此可通过控制用于溅射的V靶1、掺杂V靶2等多个靶材各自的功率能够控制各个靶材的溅射量，从而实现不同元素、不同比例掺杂的V薄膜7的制备。再经过真空氧化退火后即可实现不同掺杂状态的VO2薄膜。
所述的多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法不局限于V薄膜和VO2薄膜的制备，所有可使用溅射方法制备的金属及其氧化物均适用于本方法。
本发明的优点如下：
1、可灵活调控V薄膜的掺杂成分和掺杂量，以及相应VO2薄膜的相变温度，可以在纯V靶和掺杂V靶的最大掺杂量之间，通过调节其溅射功率比，来制备任意掺杂比的V薄膜样品。VO2薄膜的相变温度与掺杂的元素种类、掺杂比例有关，可以灵活调节。只要确定好这两个条件，掺杂VO2薄膜的相变温度就可以确定。
2、工艺稳定性好，可重复性强。只要各个靶材溅射功率比固定，最终所制备的掺杂VO2薄膜的掺杂状态也就固定。
3、可与传统溅射镀膜生产线相匹配。一是降低了生产成本，避免了传统溅射方法中通过单一掺杂靶材溅射，针对节能玻璃的不同使用温度需要定制不同成分和掺杂比的掺杂V靶的问题；二是在室温下生产，无需对衬底进行加热，可以实现大面积掺杂VO2薄膜的制备，应用于智能节能玻璃的大规模生产。
附图说明
图1为多靶材共溅射制备掺杂VO2薄膜的工艺原理图。
图2为用双靶共溅射500W:0W和0W:500W的功率比制备的纯V薄膜和V0.98W0.02薄膜退火前后的SEM表征图。
图3为用双靶共溅射500W:0W和0W:500W的功率比制备的纯VO2薄膜和V0.98W0.02O2薄膜的XRD表征图。
图4为实施例1中用双靶共溅射500W:0W的功率比制备的纯VO2薄膜热滞回线图。
图5为实施例2中用双靶共溅射500W:250W的功率比制备的V0.993W0.007O2薄膜热滞回线图。
图6为实施例3中用双靶共溅射500W:500W的功率比制备的V0.99W0.01O2薄膜热滞回线图。
图7为实施例4中用双靶共溅射250W:500W的功率比制备的V0.987W0.013O2薄膜热滞回线图。
图8为实施例5中用双靶共溅射0W:500W的功率比制备的V0.98W0.02O2薄膜热滞回线图。
图9为实例1-5中通过双靶共溅射不同功率比制备不同掺钨比的VO2薄膜相变温度随功率比变化关系图。
图10为实施例6中用三靶共溅射500W:500W:500W的功率比制备的V0.98W0.01Ta0.01O2薄膜高低温透射谱图。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明：
实施例1：
本实例以双靶共溅射固定功率比500W:0W的方式在非晶K9玻璃衬底上镀制特定掺W比的VW薄膜，其中掺杂靶钒钨靶中VW原子比为98:2，然后通过真空预退火及氧化退火工艺制备特定掺W比的VO2薄膜，最后测试所制备的掺杂VO2薄膜透射性能。具体实施步骤如下：
1、衬底清洗。将非晶K9玻璃衬底先放入丙酮溶液(MOS级，纯度大于99.8％)中超声5mins，再放入无水乙醇溶液(MOS级，纯度大于99.7％)中超声5mins，去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，将其垂直取出，用氮气吹干。
2、将清洗后的衬底放置于磁控溅射镀膜线投入腔中，抽真空至9.9×10-4Pa以上。向镀膜腔内通入50sccm氩气作为工艺气体，此时腔内气压为2.1×10-2Pa。镀膜阴极采用300×140mm2平面金属钒靶以及平面金属钒钨靶(钒钨原子比为98:2)，镀膜电源控制方式选为功率控制模式，镀膜功率设定为500W，每分钟提升100W，提升到500W后，等待电压稳定，此时电压为322V。在这一工艺条件下，预烧靶30mins。
3、控制钒靶和钒钨靶功率比为500W:0W，将投入腔内的衬底匀速传动到镀膜腔内，并在镀膜腔内作匀速往返运动，传动速度为1m/s。往返镀膜5遍，制得特定掺W比的VW薄膜，根据速率换算，两靶材溅射速率与功率成正比，相应的在相同时间内V薄膜与VW薄膜的沉积比值为2:0。加之钒钨靶中VW原子比为98:2，换算出相应功率比下制备样品的掺钨量为0％，从而得到了纯V薄膜。
4、真空预退火过程。将镀有纯V薄膜的衬底放入大口径真空退火炉中，将退火炉抽真空至低真空1Pa以上，对样品进行加热，升温速率为20℃/min，加热到600℃后，保持60mins，然后进入变温阶段，将温度降低到530℃。
5、氧化退火过程。保持温度在530℃，通入氧气20sccm，此时氧分压为18Pa，保持这一状态30mins。
6、样品性能测试。将样品加热到100℃后再降温至室温，变温过程中使用布鲁克傅里叶光谱仪测试样品透射谱，取2000nm处样品透过率绘制如图4所示的热滞回线图，从图中可看出纯VO2薄膜的相变温度为64.5℃。
实施例2：
本实例以双靶共溅射固定功率比500W:250W的方式在非晶K9玻璃衬底上镀制特定掺W比的VW薄膜，其中掺杂靶钒钨靶中VW原子比为98:2，然后通过真空预退火及氧化退火工艺制备具有一定掺W比的VO2薄膜，最后测试所制备的掺杂VO2薄膜透射性能。具体实施步骤如下：
1、衬底清洗。将非晶K9玻璃衬底先放入丙酮溶液(MOS级，纯度大于99.8％)中超声5mins，再放入无水乙醇溶液(MOS级，纯度大于99.7％)中超声5mins，去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，将其垂直取出，用氮气吹干。
2、将清洗后的衬底放置于磁控溅射镀膜线投入腔中，抽真空至9.9×10-4Pa以上。向镀膜腔内通入50sccm氩气作为工艺气体，此时腔内气压为2.1×10-2Pa。镀膜阴极采用300×140mm2平面金属钒靶以及平面金属钒钨靶(钒钨原子比为98:2)，镀膜电源控制方式选为功率控制模式，镀膜功率设定为500W，每分钟提升100W，提升到500W后，等待电压稳定，此时电压为322V。在这一工艺条件下，预烧靶30mins。
3、控制钒靶和钒钨靶功率比为500W:250W，将投入腔内的衬底匀速传动到镀膜腔内，并在镀膜腔内作匀速往返运动，传动速度为1m/s。往返镀膜5遍，制得特定掺W比的VW薄膜，根据速率换算，两靶材溅射速率与功率成正比，相应的在相同时间内V薄膜与VW薄膜的沉积比值为2:1。加之钒钨靶中VW原子比为98:2，换算出相应功率比下制备样品的掺钨量为0.7％，从而得到了掺W比为0.7％的VW薄膜。
4、真空预退火过程。将镀有VW薄膜的衬底放入大口径真空退火炉中，将退火炉抽真空至低真空1Pa以上，对样品进行加热，升温速率为20℃/min，加热到600℃后，保持60mins，然后进入变温阶段，将温度降低到530℃。
5、氧化退火过程。保持温度在530℃，通入氧气20sccm，此时氧分压为18Pa，保持这一状态30mins。
6、样品性能测试。将样品加热到100℃后再降温至室温，变温过程中使用布鲁克傅里叶光谱仪测试样品透射谱，取2000nm处样品透过率绘制如图5所示的热滞回线图，从图中可得到掺W比为0.7％的VO2薄膜相变温度为55℃。
实施例3：
本实例以双靶共溅射固定功率比500W:500W的方式在非晶K9玻璃衬底上镀制特定掺W比的VW薄膜，其中掺杂靶钒钨靶中VW原子比为98:2，然后通过真空预退火及氧化退火工艺制备具有一定掺W比的VO2薄膜，最后测试所制备的掺杂VO2薄膜透射性能。具体实施步骤如下：
1、衬底清洗。将非晶K9玻璃衬底先放入丙酮溶液(MOS级，纯度大于99.8％)中超声5mins，再放入无水乙醇溶液(MOS级，纯度大于99.7％)中超声5mins，去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，将其垂直取出，用氮气吹干。
2、将清洗后的衬底放置于磁控溅射镀膜线投入腔中，抽真空至9.9×10-4Pa以上。向镀膜腔内通入50sccm氩气作为工艺气体，此时腔内气压为2.1×10-2Pa。镀膜阴极采用300×140mm2平面金属钒靶以及平面金属钒钨靶(钒钨原子比为98:2)，镀膜电源控制方式选为功率控制模式，镀膜功率设定为500W，每分钟提升100W，提升到500W后，等待电压稳定，此时电压为322V。在这一工艺条件下，预烧靶30mins。
3、控制钒靶和钒钨靶功率比为500W:500W，将投入腔内的衬底匀速传动到镀膜腔内，并在镀膜腔内作匀速往返运动，传动速度为1m/s。往返镀膜5遍，制得特定掺W比的VW薄膜，根据速率换算，两靶材溅射速率与功率成正比，相应的在相同时间内V薄膜与VW薄膜的沉积比值为2:2。加之钒钨靶中VW原子比为98:2，换算出相应功率比下制备样品的掺钨量为1％，从而得到了掺W比为1％的VW薄膜。
4、真空预退火过程。将镀有VW薄膜的衬底放入大口径真空退火炉中，将退火炉抽真空至低真空1Pa以上，对样品进行加热，升温速率为20℃/min，加热到600℃后，保持60mins，然后进入变温阶段，将温度降低到530℃。
5、氧化退火过程。保持温度在530℃，通入氧气20sccm，此时氧分压为18Pa，保持这一状态30mins。
6、样品性能测试。将样品加热到100℃后再降温至室温，变温过程中使用布鲁克傅里叶光谱仪测试样品透射谱，取2000nm处样品透过率绘制如图6所示的热滞回线图，从图中可得到掺W比为1％的VO2薄膜相变温度为45℃。
实施例4：
本实例以双靶共溅射固定功率比250W:500W的方式在非晶K9玻璃衬底上镀制特定掺W比的VW薄膜，其中掺杂靶钒钨靶中VW原子比为98:2，然后通过真空预退火及氧化退火工艺制备具有一定掺W比的VO2薄膜，最后测试所制备的掺杂VO2薄膜透射性能。具体实施步骤如下：
1、衬底清洗。将非晶K9玻璃衬底先放入丙酮溶液(MOS级，纯度大于99.8％)中超声5mins，再放入无水乙醇溶液(MOS级，纯度大于99.7％)中超声5mins，去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，将其垂直取出，用氮气吹干。
2、将清洗后的衬底放置于磁控溅射镀膜线投入腔中，抽真空至9.9×10-4Pa以上。向镀膜腔内通入50sccm氩气作为工艺气体，此时腔内气压为2.1×10-2Pa。镀膜阴极采用300×140mm2平面金属钒靶以及平面金属钒钨靶(钒钨原子比为98:2)，镀膜电源控制方式选为功率控制模式，镀膜功率设定为500W，每分钟提升100W，提升到500W后，等待电压稳定，此时电压为322V。在这一工艺条件下，预烧靶30mins。
3、控制钒靶和钒钨靶功率比为250W:500W，将投入腔内的衬底匀速传动到镀膜腔内，并在镀膜腔内作匀速往返运动，传动速度为1m/s。往返镀膜5遍，制得特定掺W比的VW薄膜，根据速率换算，两靶材溅射速率与功率成正比，相应的在相同时间内V薄膜与VW薄膜的沉积比值为1:2。加之钒钨靶中VW原子比为98:2，换算出相应功率比下制备样品的掺钨量为1.3％，从而得到了掺W比为1.3％的VW薄膜。
4、真空预退火过程。将镀有VW薄膜的衬底放入大口径真空退火炉中，将退火炉抽真空至低真空1Pa以上，对样品进行加热，升温速率为20℃/min，加热到600℃后，保持60mins，然后进入变温阶段，将温度降低到530℃。
5、氧化退火过程。保持温度在530℃，通入氧气20sccm，此时氧分压为18Pa，保持这一状态30mins。
6、样品性能测试。将样品加热到100℃后再降温至室温，变温过程中使用布鲁克傅里叶光谱仪测试样品透射谱，取2000nm处样品透过率绘制如图7所示的热滞回线图，从图中可得到掺W比为1.3％的VO2薄膜相变温度为40℃。
实施例5：
本实例以双靶共溅射固定功率比0W:500W的方式在非晶K9玻璃衬底上镀制特定掺W比的VW薄膜，其中掺杂靶钒钨靶中VW原子比为98:2，然后通过真空预退火及氧化退火工艺制备具有一定掺W比的VO2薄膜，最后测试所制备的掺杂VO2薄膜透射性能。具体实施步骤如下：
1、衬底清洗。将非晶K9玻璃衬底先放入丙酮溶液(MOS级，纯度大于99.8％)中超声5mins，再放入无水乙醇溶液(MOS级，纯度大于99.7％)中超声5mins，去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，将其垂直取出，用氮气吹干。
2、将清洗后的衬底放置于磁控溅射镀膜线投入腔中，抽真空至9.9×10-4Pa以上。向镀膜腔内通入50sccm氩气作为工艺气体，此时腔内气压为2.1×10-2Pa。镀膜阴极采用300×140mm2平面金属钒靶以及平面金属钒钨靶(钒钨原子比为98:2)，镀膜电源控制方式选为功率控制模式，镀膜功率设定为500W，每分钟提升100W，提升到500W后，等待电压稳定，此时电压为322V。在这一工艺条件下，预烧靶30mins。
3、控制钒靶和钒钨靶功率比为0W:500W，将投入腔内的衬底匀速传动到镀膜腔内，并在镀膜腔内作匀速往返运动，传动速度为1m/s。往返镀膜5遍，制得特定掺W比的VW薄膜，根据速率换算，两靶材溅射速率与功率成正比，相应的在相同时间内V薄膜与VW薄膜的沉积比值为0:2。加之钒钨靶中VW原子比为98:2，换算出相应功率比下制备样品的掺钨量为2％，从而得到了掺W比为2％的VW薄膜。
4、真空预退火过程。将镀有VW薄膜的衬底放入大口径真空退火炉中，将退火炉抽真空至低真空1Pa以上，对样品进行加热，升温速率为20℃/min，加热到600℃后，保持60mins，然后进入变温阶段，将温度降低到530℃。
5、氧化退火过程。保持温度在530℃，通入氧气20sccm，此时氧分压为18Pa，保持这一状态30mins。
6、样品性能测试。将样品加热到100℃后再降温至室温，变温过程中使用布鲁克傅里叶光谱仪测试样品透射谱，取2000nm处样品透过率绘制如图8所示的热滞回线图，从图中可得到掺W比为2％的VO2薄膜相变温度为36℃。综合实例1-5的相变温度结果，相变温度随双靶溅射功率比的变化曲线如图9所示，表明通过这种双靶共溅射的方式能够实现VO2薄膜相变温度的灵活调控。
实施例6：
本实例以三靶共溅射固定功率比500W:500W:500W的方式在蓝宝石衬底上镀制特定掺W和Ta比的V薄膜，其中掺杂靶钒钨靶VW原子比为97:3，钒钽靶VTa原子比为97:3。然后通过真空预退火及氧化退火工艺制备具有一定掺W和Ta比的VO2薄膜，最后测试所制备的掺杂VO2薄膜高(100℃)低(10℃)温红外调节性能。具体实施步骤如下：
1、衬底清洗。将蓝宝石衬底先放入丙酮溶液(MOS级，纯度大于99.8％)中超声5mins，再放入无水乙醇溶液(MOS级，纯度大于99.7％)中超声5mins，去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，将其垂直取出，用氮气吹干。
2、将清洗后的衬底放置于磁控溅射镀膜线投物腔中，抽真空至9.9×10-4Pa以上。向镀膜腔内通入50sccm氩气作为工艺气体，此时腔内气压为2.1×10-2Pa。镀膜阴极采用300×140mm2平面金属钒靶、平面金属钒钨靶(钒钨原子比为97:3)以及平面金属钒钽靶(钒钽原子比为97:3)，镀膜电源控制方式选为功率控制模式，镀膜功率设定为500W，每分钟提升100W，提升到500W后，等待电压稳定，此时电压为322V。在这一工艺条件下，预烧靶30mins。
3、控制V靶、VW靶(VW原子比为97:3)和VTa靶(VTa原子比为97:3)功率比为500W:500W:500W，将投物腔内的衬底匀速传动到镀膜腔内，并在镀膜腔内作匀速往返运动，传动速度为1m/s。往返镀膜5遍，制得特定掺W和Ta比的V薄膜。根据速率换算，三个靶材溅射速率与功率成正比，相应的在相同时间内V薄膜与VW薄膜和VTa薄膜的沉积比值为2:2:2。加之钒钨靶中VW原子比为97:3，钒钨靶中VW原子比为97:3，换算出相应功率比下制备样品的掺钨量为1％，掺Ta量为1％，从而得到了V0.98W0.01Ta0.01薄膜。
4、真空预退火过程。将镀有VWTa薄膜的衬底放入大口径真空退火炉中，，将退火炉抽真空至低真空1Pa以上，对样品进行加热，升温速率为20℃/min，加热到600℃后，保持60mins，然后进入变温阶段，将温度降低到530℃。
5、氧化退火过程。保持温度530℃，通入氧气20sccm，此时氧分压为18Pa，保持这一状态30mins。
6、样品性能测试。使用10℃环境温度下使用布鲁克傅里叶光谱仪测试样品透射谱，将样品加热至100℃后再次测试其透射谱，所测试透射谱如图10所示。可看出采用三靶共溅射制备的V0.98W0.01Ta0.01O2薄膜红外(2400nm)调节率达到了46％，同时可见波段透过率也在40％左右，具有很好的红外变温调节性能以及可见透光性能。说明采用多靶共溅射的方式制备的掺杂VO2薄膜除了可以很灵活的调节相变温度外，其光学性能也基本满足智能玻璃的应用需求。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法，其特征在于方法如下：
首先通过纯V靶(1)和掺杂V靶(2)共溅射的方法制备不同成分和掺杂比的V薄膜：通过分别控制纯V靶(1)和掺杂V靶(2)的溅射功率，同时溅射纯V和掺杂V，在衬底(6)上形成掺杂V薄膜(7)；将溅射的掺杂V薄膜(7)放入真空退火炉中，抽真空后再通入一定量的氧气(8)进行氧化退火工艺实现不同成分和掺杂比VO2薄膜(9)的制备，从而实现VO2薄膜相变温度的灵活调节。
2.根据权利要求1所述的一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法，其特征在于：所述的V靶(1)为纯度为99.99％的金属纯V靶材。
3.根据权利要求1所述的一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法，其特征在于：所述的掺杂V靶(2)为掺钨、钼、钛、钽、氟和铌的V靶材，对应掺杂比根据实际需求通过控制各个靶材的溅射功率而定，掺杂元素的种类由靶材的成分和共同溅射靶材的个数n来确定，根据具体情况灵活选择双靶材、三靶材甚至更多靶材的自由组合。
4.根据权利要求1所述的一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法，其特征在于：所述的衬底(6)是晶体或非晶衬底。
5.根据权利要求1所述的一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法，其特征在于：所述的掺杂V薄膜(7)要经过氧化退火工艺操作后才可得到不同成分和掺杂比VO2薄膜(9)，其中氧化退火工艺主要实现不同成分和掺杂比V薄膜的氧化物制备。
6.根据权利要求1所述的一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法，其特征在于：所述的VO2薄膜(9)的本征相变温度为68℃，通过掺杂不同比例的元素或者掺杂不同的元素可得到不同的VO2薄膜相变温度，VO2薄膜掺杂比的确定需要根据实际需求选择合适的掺杂V靶(2)及其靶材个数，通过这种多靶材共同溅射的方式即可实现VO2薄膜相变温度的灵活调控。
7.根据权利要求1所述的一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法，其特征在于：所述的掺杂V薄膜(7)的成分和掺杂比的控制方法如下：通过调节溅射功率Pn来控制镀膜速率vn，经过时间t后各个靶材的溅射量dn＝vnt，n为掺杂靶材的个数，掺杂元素各不相同；已知使用的掺杂靶材的掺杂比为m％，则可以通过下列公式计算得到VO2薄膜中最终的不同元素掺杂比例为：进而通过控制用于溅射的V靶、掺杂V靶等各个靶材各自的功率比，就可以灵活控制需要制备的掺杂V薄膜(7)的成分和掺杂比；镀膜过程中所用的多个靶材的掺杂组分是各自不同的，或者是掺杂原子不同，或者是掺杂比率不同，或者是两者均不同。
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