CN114047565A - 一种具有超高红外透射调制性能的相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光学功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种具有超高红外透射调制性能的相变材料及其制备方法，该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge‑Sn‑Te薄膜材料，所述薄膜材料的化学结构式为Ge_1‑xSn_xTe，其中x＝0.05‑0.3；制备方法采用纯GeTe靶和纯SnTe靶两靶磁控共溅射而成，具体包括以下步骤：将两靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，采用半导体为衬底；抽真空，通入高纯Ar气；控制两靶材的溅射功率，在基底上沉积得到的薄膜材料即为Ge‑Sn‑Te薄膜材料。本发明设计科学合理，制备的相变材料在红外波段不但具有低的结晶态透射率和高的非晶态透射率，还具有超高的红外透射调制性能，有望在红外激光防护及伪装型防激光窗口等领域使用。

Description

一种具有超高红外透射调制性能的相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光学功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种具有超高红外透射调制性能的相变材料及其制备方法。

背景技术

随着航空技术的发展，人们对红外透射调控薄膜的性能要求越来越高。一方面要求相变前的透射调控薄膜在中远红外波段具有高的透射率；另一方面，相变后的透射调控薄膜还要在中远红外波段具有极低的透射率，目前使用的红外透射调控薄膜并不具有如此优良的性质。以目前研究最多的VO₂为例，其低温单斜相在8.5-9.5μm处存在V⁴⁺＝O伸缩振动吸收，很大程度上限制了其在红外波段的应用；再以Ge₂Sb₂Te₅为例，其镀在ZnS衬底后在3-12μm范围内的红外透射调制幅度约为52.6％到23.3％，比激光防护应用需要的性能指标(70％到5％)还有较大差距。无论是VO₂还是Ge₂Sb₂Te₅都远远无法达到激光防护应用的需求。

制备这种能够同时实现红外波段非晶态透射率高和结晶态透射率低的材料，存在难点的原因有：(1)缺少对机理的认识。截至目前，研究者已经对硫系相变薄膜的制备、光学性质和应用进行了有益探索并取得了许多重要进展。然而，硫系相变薄膜在红外透射方面的性质与应用研究还处于起步阶段，影响非晶态和结晶态透射率的主要因素并没有很好地探究，调控机理仍是模糊的；(2)从物理起源来看，这种材料的非晶态需要具有小的光频介电常数，而结晶态需要大的载流子浓度，一种材料在相变前后能够兼容这两个条件，十分困难；(3)从材料设计来看，尽管单独实现高红外透射和低红外透射的调控手段已相当成熟，但在相变材料中依然缺少对调控其红外透射对比度的因素的研究。

有鉴于此，亟需设计一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，该材料在3-12μm的中远红外波段具有超高的透射调制性能。

发明内容

本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种具有超高红外透射调制性能的相变材料及其制备方法。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

本发明提供一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge-Sn-Te薄膜材料，所述薄膜材料的化学结构式为Ge_1-xSn_xTe，其中x＝0.05-0.3。

进一步地，上述具有超高红外透射调制性能的相变材料中，x＝0.08。

进一步地，上述具有超高红外透射调制性能的相变材料中，所述薄膜材料的膜厚为200-300nm。

进一步地，上述具有超高红外透射调制性能的相变材料中，所述薄膜材料的膜厚为240nm。

本发明还提供上述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，采用纯GeTe靶和纯SnTe靶磁控共溅射而成，具体包括以下步骤：

1)在磁控溅射镀膜系统中将纯GeTe靶和纯SnTe靶分别安装在磁控射频溅射靶中，采用半导体为衬底；

2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到所需真空度，然后向溅射腔室内通入高纯Ar气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压；

3)控制纯GeTe靶和纯SnTe靶的溅射功率，在基底上沉积得到薄膜材料；

4)采用管式炉退火，将沉积了薄膜材料的基片放入瓷舟内，并提供Ar气氛，将瓷舟放入管式炉中退火，得到Ge-Sn-Te薄膜材料。

进一步地，如上所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤1)中，选取硅片或硫化锌片作为衬底。

进一步地，如上所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤2)中，所需真空度为3×10^-4-5×10^-4Pa，所需起辉气压为0.5-1.0Pa。

进一步地，如上所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤3)中，纯GeTe靶采用射频电源，溅射功率为40-80W；纯SnTe靶采用射频电源，溅射功率为20-40W。

进一步地，如上所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤3)中，溅射条件为：靶基距为70mm，衬底温度为室温，工作压强为0.5-1.0Pa，Ar气流量为40-60sccm，溅射时间为20-40min。

进一步地，如上所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤4)中，退火前通Ar气20-40min，Ar流速为40-60sccm，退火温度为140-300℃，退火时间为20-40min。

本发明的有益效果是：

1、本发明将SnTe和GeTe共溅射制备出Ge_1-xSn_xTe膜，由于低的平均原子序数和无空位结构，当Sn的含量x＝0.05-0.3，膜厚为240nm时，膜的综合性质最佳。在这个范围内，Ge_1-xSn_xTe以固溶体的形式存在，使得材料在具有高非晶透射率的同时还具有低结晶透射率，红外透射调制性能最好，远高于Ge₂Sb₂Te₅。

2、本发明制备的相变材料其在3-12μm的中远红外波段范围内的非晶态透射率(59％)和结晶态透射率(2％)接近激光防护应用的性能指标，其红外波段的透射调制能力(57％)远超Ge₂Sb₂Te₅(29.3％)。

3、本发明制备的相变材料在红外波段不但具有低的结晶态透射率和高的非晶态透射率，还具有超高的红外透射调制性能，有望在红外激光防护及伪装型防激光窗口等领域使用。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些图获得其他的图。

图1为菱方相Ge_1-xSn_xTe相变合金的XRD结构表征图；

图2为Ge_1-xSn_xTe和Ge₂Sb₂Te₅相变合金的3-12μm透射光谱图；

图3为实施例1中Ge_0.92Sn_0.08Te相变合金的EDS谱；

图4为实施例2中Ge_0.9Sn_0.1Te相变合金的EDS谱；

图5为实施例1中Ge_0.813Sn_0.187Te相变合金的EDS谱；

图6为实施例1中Ge_0.74Sn_0.26Te相变合金的EDS谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge-Sn-Te薄膜材料，所述薄膜材料的化学结构式为Ge_1-xSn_xTe，其中x＝0.05-0.3。薄膜材料的膜厚为200-300nm。

上述相变材料的制备方法，采用纯GeTe靶和纯SnTe靶磁控共溅射而成，具体包括以下步骤：

1)在磁控溅射镀膜系统中将纯GeTe靶和纯SnTe靶分别安装在磁控射频溅射靶中，选取硅片或硫化锌片作为衬底；

2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到所需真空度，所需真空度为3×10^-4-5×10^-4Pa；然后向溅射腔室内通入高纯Ar气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压，所需起辉气压为0.5-1.0Pa；

3)控制纯GeTe靶和纯SnTe靶的溅射功率，在基底上沉积得到薄膜材料；纯GeTe靶采用射频电源，溅射功率为40-80W；纯SnTe靶采用射频电源，溅射功率为20-40W；溅射条件为：靶基距为70mm，衬底温度为室温，工作压强为0.5-1.0Pa，Ar气流量为40-60sccm，溅射时间为20-40min。

4)采用管式炉退火，将沉积了薄膜材料的基片放入瓷舟内，并提供Ar气氛，将瓷舟放入管式炉中退火，得到Ge-Sn-Te薄膜材料。退火前通Ar气20-40min，Ar流速为40-60sccm，退火温度为140-300℃，退火时间为20-40min。

本发明解决红外透射调制薄膜性能差、调控机理不清楚问题过程中，没有使用昂贵、复杂的实验装置，而是通过理论计算预测材料的结构和性质，并通过实验合成了具有不同性质的Ge-Sn-Te薄膜材料，然后根据薄膜不同的结构与透射性质提出了一套简单可行的技术方案，解决了上述问题。具体解决办法是：

发明人使用Drude-Lorentz模型对相变材料的透射光谱进行了拟合，得到了ε_∞，ω_pu，Γ_D，f₁，ω₁，t₁六个参数并分析了每个参数对透射率的影响。发明人发现对非晶态红外透射率有影响的参数有三个，分别是ε_∞，ω_pu和ω₁，并将非晶态的高红外透射率主要归因于小的光频介电常数ε_∞，而ε_∞和折射率n相关，硫系化合物的折射率n又取决于材料的极化率。对于固体材料，平均原子序数越小，其极化率越低，相应地光频介电常数越低。基于这个认识，发明人提出了构建低平均原子序数的相变材料是实现非晶态透射高的关键。

如式(1)所示，对结晶态红外透射率有影响的参数主要归因于等离子体频率ω_pu，相变材料的低结晶红外透射率主要是高的ω_pu引起的：

因此高的ω_pu可以归因于结晶态的高载流子浓度。通过第一性原理计算发明人发现，硫系相变材料结晶态的高载流子浓度来源于其大的p-p耦合强度，而p-p耦合强度又受到其空位浓度的影响。结晶态空位浓度越低，结构的有序度越高，使得其p-p耦合强度增加，这导致了电子离域程度上升，载流子浓度增加。基于这个认识，发明人提出了构建无本征空位的相变材料是实现结晶态透射低的关键。

综合上述认识，实现高红外透射调控幅度的关键是构建无空位的低原子序数的合金材料。发明人经过大量理论和实验摸索，制备了不同元素的无空位的低原子序数的合金材料，发现Ge_1-xSn_xTe相变合金具有最好的红外波段透射调制性能。因此，本发明选择Ge_{1- x}Sn_xTe相变合金来解决红外波段透射调制性能差的问题。

本发明中，Ge_1-xSn_xTe和Ge₂Sb₂Te₅相变合金的3-12μm平均透射率和透射对比度(ΔT)下表1所示

表1

材料	非晶	结晶	ΔT
				GeTe(80W)-SnTe(20W)	59.03	2.02	57.01
GeTe(60W)-SnTe(20W)	60.45	3.88	56.57
				GeTe(50W)-SnTe(30W)	56.68	1.16	55.52
GeTe(40W)-SnTe(40W)	52.42	0.43	51.99
				Ge<sub>2</sub>Sb<sub>2</sub>Te<sub>5</sub>	52.58	23.29	29.29

本发明的具体实施例如下：

实施例1

一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge-Sn-Te薄膜材料，薄膜材料的化学结构式为Ge_1-xSn_xTe，其中x＝0.08。

本实施例具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤如下：(1)选取硅片或硫化锌片作为衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各20min；(2)将纯GeTe靶和纯SnTe靶放入磁控溅射室，调整靶基距为70mm，抽真空至4×10-4Pa，纯GeTe靶采用射频电源，溅射功率设为80W，纯SnTe靶采用射频电源，溅射功率设为20W；(3)通入Ar气，Ar气流量为50sccm，工作压强0.8Pa，在基底上沉积Ge_1-xSn_xTe膜，溅射时间21min。(4)采用管式炉退火，将沉积了Ge_0.92Sn_0.08Te膜的基片放入瓷舟内，并提供Ar气氛，将瓷舟放入管式炉中退火，退火前通Ar气30min，退火温度250℃，退火时间30min。

利用上述条件，获得了具有置换固溶体结构的、菱方相Ge_0.92Sn_0.08Te薄膜，膜厚为240nm。通过XRD(图1)和EDS谱(图3)测量，发明人证明了制备了菱方相Ge_0.92Sn_0.08Te薄膜。通过光谱测试(图2)，薄膜3-12微米的非晶态平均透射率为59.03％，结晶态为2.02％，透射调制对比度ΔT为57.01％(表1)，远远超过Ge₂Sb₂Te₅的29.29％。这些结果说明本实施例提供的材料设计方法是可信赖的，成功地获得了红外透射调制性能远超Ge₂Sb₂Te₅的新型Ge_{1- x}Sn_xTe相变合金。

实施例2

一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge-Sn-Te薄膜材料，薄膜材料的化学结构式为Ge_1-xSn_xTe，其中x＝0.1。

本实施例具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤如下：(1)选取硅片或硫化锌片作为衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各20min；(2)将纯GeTe靶和纯SnTe靶放入磁控溅射室，调整靶基距为70mm，抽真空至4×10^-4Pa，纯GeTe靶采用射频电源，溅射功率设为60W，纯SnTe靶采用射频电源，溅射功率设为20W；(3)通入Ar气，Ar气流量为50sccm，工作压强0.8Pa，在基底上沉积Ge_1-xSn_xTe膜，溅射时间30min。(4)采用管式炉退火，将沉积了Ge_0.9Sn_0.1Te膜的基片放入瓷舟内，并提供Ar气氛，将瓷舟放入管式炉中退火，退火前通Ar气30min，退火温度250℃，退火时间30min。

利用上述条件，获得了具有置换固溶体结构的、菱方相Ge_0.9Sn_0.1Te薄膜，膜厚为240nm。通过XRD(图1)和EDS谱(图4)测量，发明人证明了制备了菱方相Ge_0.9Sn_0.1Te薄膜。通过光谱测试(图2)，薄膜3-12微米的非晶态平均透射率为60.45％，结晶态为3.88％，透射调制对比度ΔT为56.57％(表1)，远远超过Ge₂Sb₂Te₅的29.29％。这些结果说明本实施例提供的材料设计方法是可信赖的，成功地获得了红外透射调制性能远超Ge₂Sb₂Te₅的新型Ge_{1- x}Sn_xTe相变合金。

实施例3

一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge-Sn-Te薄膜材料，薄膜材料的化学结构式为Ge_1-xSn_xTe，其中x＝0.187。

本实施例具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤如下：(1)选取硅片或硫化锌片作为衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各20min；(2)将纯GeTe靶和纯SnTe靶放入磁控溅射室，调整靶基距为70mm，抽真空至4×10^-4Pa，纯GeTe靶采用射频电源，溅射功率设为50W，纯SnTe靶采用射频电源，溅射功率设为30W；(3)通入Ar气，Ar气流量为50sccm，工作压强0.8Pa，在基底上沉积Ge_1-xSn_xTe膜，溅射时间35min。(4)采用管式炉退火，将沉积了Ge_0.813Sn_0.187Te膜的基片放入瓷舟内，并提供Ar气氛，将瓷舟放入管式炉中退火，退火前通Ar气30min，退火温度220℃，退火时间30min。

利用上述条件，获得了具有置换固溶体结构的、菱方相Ge_0.813Sn_0.187Te薄膜，膜厚为240nm。通过XRD(图1)和EDS谱(图5)测量，发明人证明了制备了菱方相Ge_0.813Sn_0.187Te薄膜。通过光谱测试(图2)，薄膜3-12微米的非晶态平均透射率为56.68％，结晶态为1.16％，透射调制对比度ΔT为55.52％(表1)，远远超过Ge₂Sb₂Te₅的29.29％。这些结果说明本实施例提供的材料设计方法是可信赖的，成功地获得了红外透射调制性能远超Ge₂Sb₂Te₅的新型Ge_1-xSn_xTe相变合金。

实施例4

一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge-Sn-Te薄膜材料，薄膜材料的化学结构式为Ge_1-xSn_xTe，其中x＝0.26。

本实施例具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，步骤如下：(1)选取硅片或硫化锌片作为衬底，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各20min；(2)将纯GeTe靶和纯SnTe靶放入磁控溅射室，调整靶基距为70mm，抽真空至4×10^-4Pa，纯GeTe靶采用射频电源，溅射功率设为40W，纯SnTe靶采用射频电源，溅射功率设为40W；(3)通入Ar气，Ar气流量为50sccm，工作压强0.8Pa，在基底上沉积Ge_1-xSn_xTe膜，溅射时间26min。(4)采用管式炉退火，将沉积了Ge_0.74Sn_0.26Te膜的基片放入瓷舟内，并提供Ar气氛，将瓷舟放入管式炉中退火，退火前通Ar气30min，退火温度150℃，退火时间30min。

利用上述条件，获得了具有置换固溶体结构的、菱方相Ge_0.74Sn_0.26Te薄膜，膜厚为240nm。通过XRD(图1)和EDS谱(图6)测量，发明人证明了制备了菱方相Ge_0.74Sn_0.26Te薄膜。通过光谱测试(图2)，薄膜3-12微米的非晶态平均透射率为52.42％，结晶态为0.43％，透射调制对比度ΔT为51.99％(表1)，远远超过Ge₂Sb₂Te₅的29.29％。这些结果说明本实施例提供的材料设计方法是可信赖的，成功地获得了红外透射调制性能远超Ge₂Sb₂Te₅的新型Ge_{1- x}Sn_xTe相变合金。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，其特征在于：该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge-Sn-Te薄膜材料，所述薄膜材料的化学结构式为Ge_1-xSn_xTe，其中x＝0.05-0.3。

2.根据权利要求1所述的具有超高红外透射调制性能的相变材料，其特征在于：x＝0.08。

3.根据权利要求1所述的具有超高红外透射调制性能的相变材料，其特征在于：所述薄膜材料的膜厚为200-300nm。

4.根据权利要求3所述的具有超高红外透射调制性能的相变材料，其特征在于：所述薄膜材料的膜厚为240nm。

5.如权利要求1-4任一项所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，其特征在于，采用纯GeTe靶和纯SnTe靶磁控共溅射而成，具体包括以下步骤：

1)在磁控溅射镀膜系统中将纯GeTe靶和纯SnTe靶分别安装在磁控射频溅射靶中，采用半导体为衬底；

2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到所需真空度，然后向溅射腔室内通入高纯Ar气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压；

3)控制纯GeTe靶和纯SnTe靶的溅射功率，在基底上沉积得到薄膜材料；

4)采用管式炉退火，将沉积了薄膜材料的基片放入瓷舟内，并提供Ar气氛，将瓷舟放入管式炉中退火，得到Ge-Sn-Te薄膜材料。

6.根据权利要求5所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，选取硅片或硫化锌片作为衬底。

7.根据权利要求5所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所需真空度为3×10^-4-5×10^-4Pa，所需起辉气压为0.5-1.0Pa。

8.根据权利要求5所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，纯GeTe靶采用射频电源，溅射功率为40-80W；纯SnTe靶采用射频电源，溅射功率为20-40W。

9.根据权利要求5所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，溅射条件为：靶基距为70mm，衬底温度为室温，工作压强为0.5-1.0Pa，Ar气流量为40-60sccm，溅射时间为20-40min。

10.根据权利要求5所述具有超高红外透射调制性能的相变材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，退火前通Ar气20-40min，Ar流速为40-60sccm，退火温度为140-300℃，退火时间为20-40min。

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