CN105132875A - 一种扩散法制备高浓度梯度azo单晶导电薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，以单晶硅作为基片，使用的靶材为ZnO靶和Al靶，采用磁控溅射法室温下在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积，溅射沉积时靶材的功率保持不变，通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积，每次铝靶挡板打开前ZnO靶单独溅射的时间不断增加，ZnO靶单独溅射完成后，打开铝挡板，开始Al靶和ZnO靶共溅射，沉积完成后，进行退火处理，制得梯度AZO薄膜。优点是：工艺简单，成本低廉，过程容易控制，扩散法制备的梯度AZO单晶薄膜，梯度掺杂浓度梯度变化大、梯度均匀、结晶质量高、单晶性能好、薄膜表面平整，导电性能优良，适合作为薄膜太阳能电池钝化层。

Description

一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法

技术领域

本发明属于透明导电氧化物薄膜制备领域，特别涉及一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法。

背景技术

随着半导体、计算机、太阳能等产业的发展,一种新的功能材料——透明导电氧化物薄膜(简称TCO薄膜)随之产生、发展起来。其中掺铝氧化锌(AZO)透明导电膜因其自然资源丰富、生产工艺简单、成本低、无毒性、性能稳定，成为至今为止最佳的透明导电薄膜材料，尤其梯度AZO单晶薄膜因其具有界面无应力、电子传输快等优点，在太阳能电池、液晶显示器、热反射镜等方面具有重要的应用前景领域。由于梯度AZO薄膜成分要求变化均匀，因此存在AZO薄膜制备过程中梯度可控难的问题。

目前，AZO薄膜的制备方法有溶胶-凝胶法、真空蒸镀法和脉冲激光沉积法。其中，溶胶-凝胶法需要多次重复涂膜、预烧，费时费力，成膜效率低。真空蒸镀就是将需要制成薄膜的物质放于真空室中进行蒸发或升华,使之在基片表面上析出；真空蒸镀中真空度的高低直接影响薄膜的结构和性能，真空度低，材料受残余气体分子污染严重，薄膜性能变差。采用脉冲激光沉积法沉沉积速度慢，成膜质量差且需要特殊的设备和高真空，生产成本高，不利于大规模工业化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备成本低廉，成膜率高，薄膜性导电性能优良，适合作为薄膜太阳能电池钝化层的扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，其具体步骤如下：

1)清洗

以单晶硅作为基片，对单晶硅基片进行清洗；

2)靶材和基片安装

溅射使用的靶材为ZnO靶和Al靶，氧化锌靶安装在磁控溅射设备的射频靶上，铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上，同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样品台安装单晶硅基片；

3)溅射沉积

采用磁控溅射法室温下制备梯度AZO薄膜，首先将真空室抽真空，本底真空度到2×10^-4Pa～5×10^-4Pa，溅射气体为高纯氩气和氧气混合气，所述氩气和氧气的体积比1:0～9:1，工作气压调节至0.4Pa～0.7Pa，开始镀膜；镀膜过程中，样品台转动速率为10rad/min～15rad/min，调节ZnO靶材的溅射功率为180W～200W，Al靶材的溅射功率为15W～25W；磁控溅射时，在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积，溅射沉积时靶材的功率保持不变，通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积，Al靶材挡板的遮挡时间为4min～247min，ZnO靶单独溅射完成后，打开铝挡板，开始Al靶和ZnO靶共溅射，每次共溅射时间为15s～20s；

4)退火扩散处理

将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理，退火温度为300℃～500℃，保温时间为0.5h～2h，制得梯度AZO薄膜。

Al靶材挡板的遮挡使ZnO靶能够单独溅射的时间不断增加。

所述ZnO靶单独溅射的时间依次为4min，8min，12min，18min，25min，34min，48min，63min，85min，125min，247min。

所述AZO层和ZnO层梯度范围是42％～2％。

对单晶硅基片进行清洗时，先在丙酮中超声清洗10min～20min，再在无水乙醇中清洗10min～20min，最后用去离子水冲洗干净，烘干。

所述ZnO靶的纯度为99.99％，所述Al靶的纯度的99.999％。

真空室顶部装载单晶硅基片装载过程中，确保基片表面的整洁。

本发明的有益效果：

1)通过磁控溅射镀膜仪生长出的AZO/ZnO分层结构薄膜，而后放入退火炉进行气氛退火，通过原子扩散得到梯度成分均匀的AZO导电薄膜，扩散法制备的梯度AZO单晶薄膜，梯度掺杂浓度梯度变化大、梯度均匀、结晶质量高、单晶性能好、薄膜表面平整，导电性能优良，十分适合作为薄膜太阳能电池钝化层。

2)采用直流/射频共溅射技术制备梯度AZO单晶薄膜，磁控溅射方法沉积速率高、结合力好、过程容易控制、能够方便地控制各个组元的成分比例，该技术工艺简单、成本低廉，可适用于大规模商业生产。

附图说明

图1是本发明(对应实施例1)的梯度AZO薄膜的XRD图；

图2是本发明(对应实施例1)的梯度AZO薄膜的XRD图；

图3是本发明(对应实施例1)的梯度AZO薄膜的XRD图；

图4是本发明的AZO薄膜分层结构的示意图；

图5是本发明的梯度AZO薄膜侧面的表面形貌SEM图；

图6是本发明的梯度AZO薄膜正面的表面形貌SEM图。

具体实施方式

实施例1

1)清洗

对单晶硅基片进行清洗，先在丙酮中超声清洗10min，再在无水乙醇中清洗10min，最后用去离子水冲洗干净，烘干；

2)靶材和基片安装

溅射使用的靶材为ZnO(纯度99.99％)和Al(纯度99.999％)，氧化锌靶安装在磁控溅射设备的射频靶上，铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上，同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样品台安装单晶硅基片，注意装载过程中确保基片表面的整洁；

3)溅射沉积

采用磁控溅射方法室温下制备梯度AZO薄膜，首先将真空室抽成高真空，本底真空度到2×10^-4Pa，溅射气体为高纯氩气，工作气压调0.4Pa，一切就绪，开始镀膜；镀膜过程中，样品台转动速率为10rad/min，调节ZnO靶材的溅射功率为180W，Al靶材的溅射功率为15W；磁控溅射时，在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积，溅射沉积时靶材的功率保持不变，通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积，Al靶材挡板的遮挡时间由4min到247min依次增加(即每次铝靶挡板打开前ZnO靶单独溅射的时间不断增加)，ZnO靶单独溅射的时间依次为4min，8min，12min，18min，25min，34min，48min，63min，85min，125min，247min，对应的Al的掺杂量依次为42％，38％，34％，30％，26％，22％，18％，14％，10％，6％，2％。ZnO靶单独溅射完成后，打开铝挡板，开始Al靶和ZnO靶共溅射，每次共溅射时间为15s，梯度范围42％～2％(梯度范围是AZO层与ZnO层的体积比)，具体分层结构如图4。(具体的单独溅射时间要写出来)

4)退火扩散处理

将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理，退火温度为300℃，保温时间为0.5h，最后获得梯度AZO薄膜。XRD图如图1所示；梯度AZO薄膜的表面形貌如图5、图6所示，由图5和图6可以看出，薄膜正面和侧面平整，光滑、无表面缺陷，无针眼空洞，具有非常理想的表面性能；并且侧面厚度均匀，厚度大约为120nm；

实施例2

1)清洗

对单晶硅基片进行清洗，先在丙酮中超声清洗15min，再在无水乙醇中清洗15min，最后用去离子水冲洗干净，烘干；

2)靶材和基片安装

溅射使用的靶材为ZnO(纯度99.99％)和Al(纯度99.999％)，氧化锌靶安装在磁控溅射设备的射频靶上，铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上，同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样品台安装单晶硅基片，注意装载过程中确保基片表面的整洁；

3)溅射沉积

采用磁控溅射方法室温下制备梯度AZO薄膜，首先将真空室抽成高真空，本底真空度到4×10^-4Pa，溅射气体为高纯氩气和氧气混合气，(氩气和氧气的体积比为3:1)，工作气压调0.6Pa，一切就绪，开始镀膜；转动速率为12rad/min，调节ZnO靶材的溅射功率为190W，Al靶材的溅射功率为20W；磁控溅射时，在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积，溅射沉积时靶材的功率保持不变，通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积，Al靶材挡板的遮挡时间由4min到247min依次增加(即每次铝靶挡板打开前ZnO靶单独溅射的时间不断增加)，ZnO靶单独溅射的时间依次为4min，8min，12min，18min，25min，34min，48min，63min，85min，125min，247min，对应的Al的掺杂量依次为42％，38％，34％，30％，26％，22％，18％，14％，10％，6％，2％。ZnO靶单独溅射完成后，打开铝挡板，开始Al靶和ZnO靶共溅射，每次共溅射时间为17s，梯度范围42％～2％(梯度范围是AZO层与ZnO层的体积比)，具体分层结构如图4。

4)退火扩散处理

将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理，退火温度为400℃，保温时间为1h，最后获得梯度AZO薄膜。XRD图如图2所示；梯度AZO薄膜的表面形貌如图5、图6所示，由图5和图6可以看出，薄膜正面和侧面平整，光滑、无表面缺陷，无针眼空洞，具有非常理想的表面性能；并且侧面厚度均匀，厚度大约为120nm。

实施例3

1)清洗

对单晶硅基片进行清洗，先在丙酮中超声清洗20min，再在无水乙醇中清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，烘干；

2)靶材和基片安装

溅射使用的靶材为ZnO(纯度99.99％)和Al(纯度99.999％)，氧化锌靶安装在磁控溅射设备的射频靶上，铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上，同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样品台安装单晶硅基片，注意装载过程中确保基片表面的整洁；

3)溅射沉积

采用磁控溅射方法室温下制备梯度AZO薄膜，首先将真空室抽成高真空，本底真空度到5×10^-4Pa，溅射气体为高纯氩气和氧气混合气，(氩气和氧气的体积比为9:1)，工作气压调0.7Pa，一切就绪，开始镀膜；镀膜过程中，样品台转动速率为15rad/min，调节ZnO靶材的溅射功率为200W，Al靶材的溅射功率为25W；磁控溅射时，在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积，溅射沉积时靶材的功率保持不变，通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积，Al靶材挡板的遮挡时间由4min到247min依次增加(即每次铝靶挡板打开前ZnO靶单独溅射的时间不断增加)，ZnO靶单独溅射的时间依次为4min，8min，12min，18min，25min，34min，48min，63min，85min，125min，247min，对应的Al的掺杂量依次为42％，38％，34％，30％，26％，22％，18％，14％，10％，6％，2％。ZnO靶单独溅射完成后，打开铝挡板，开始Al靶和ZnO靶共溅射，每次共溅射时间为20s，梯度范围42％～2％(梯度范围是AZO层与ZnO层的体积比)，具体分层结构如图4。

4)退火扩散处理

将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理，退火温度为500℃，保温时间为2h，最后获得梯度AZO薄膜。XRD图如图3所示；梯度AZO薄膜的表面形貌如图5、图6所示，由图5和图6可以看出，薄膜侧面平整，光滑、无表面缺陷，无针眼空洞，具有非常理想的表面性能；并且侧面厚度均匀，厚度大约为120nm。

由图1～图3可以看出，AZO薄膜都有2个衍射峰，分别位于27°和34.40°左右。其中，而只有2θ在34.40°位置对应的是ZnO的(002)衍射面；这说明梯度AZO薄膜只有一个衍射峰，且是典型的ZnO薄膜的(002)衍射面，因此所制得的AZO薄膜均为六方纤锌矿结构，沿C轴择优取向生长，单晶结构。

Claims (7)

1.一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，其特征是：具体步骤如下：

1)清洗

以单晶硅作为基片，对单晶硅基片进行清洗；

2)靶材和基片安装

溅射使用的靶材为ZnO靶和Al靶，氧化锌靶安装在磁控溅射设备的射频靶上，铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上，同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样品台安装单晶硅基片；

3)溅射沉积

采用磁控溅射法室温下制备梯度AZO薄膜，首先将真空室抽真空，本底真空度到2×10^-4Pa～5×10^-4Pa，溅射气体为高纯氩气和氧气混合气，所述氩气和氧气的体积比1:0～9:1，工作气压调节至0.4Pa～0.7Pa，开始镀膜；镀膜过程中，样品台转动速率为10rad/min～15rad/min，调节ZnO靶材的溅射功率为180W～200W，Al靶材的溅射功率为15W～25W；磁控溅射时，在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积，溅射沉积时靶材的功率保持不变，通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积，Al靶材挡板的遮挡时间为4min～247min，ZnO靶单独溅射完成后，打开铝挡板，开始Al靶和ZnO靶共溅射，每次共溅射时间为15s～20s；

4)退火扩散处理

将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理，退火温度为300℃～500℃，保温时间为0.5h～2h，制得梯度AZO薄膜。

2.根据权利要求1所述的扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，其特征是：Al靶材挡板的遮挡使ZnO靶能够单独溅射的时间不断增加。

3.根据权利要求2所述的扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，其特征是：所述ZnO靶单独溅射的时间依次为4min，8min，12min，18min，25min，34min，48min，63min，85min，125min，247min。

4.根据权利要求1所述的扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，其特征是：所述AZO层和ZnO层梯度范围是42％～2％。

5.根据权利要求1所述的扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，其特征是：对单晶硅基片进行清洗时，先在丙酮中超声清洗10min～20min，再在无水乙醇中清洗10min～20min，最后用去离子水冲洗干净，烘干。

6.根据权利要求1所述的扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，其特征是：所述ZnO靶的纯度为99.99％，所述Al靶的纯度的99.999％。

7.根据权利要求1所述的扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法，其特征是：真空室顶部装载单晶硅基片装载过程中，确保基片表面的整洁。