CN109267016A - 脉冲激光沉积MoS2薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了脉冲激光沉积MoS2薄膜的方法,属于MoS2薄膜的制备领域。本发明要解决现有方法制备MoS2薄膜存在尺寸较小、产量较低、缺陷较多技术问题。本发明方法如下:一、硅片表面处理;二、将MoS2靶材安装于真空室中,再将步骤一处理后的硅片放置在样品台上,调节靶基距,光路准直;三、首先开启冷却水,抽真空至真空室内气压小于5*10‑5Pa,然后将真空室内温度加热至450~550℃;四、开启并预热激光器,通过激光将靶材上的MoS2沉积至硅片上,沉积完毕后关闭激光,并将真空室内温度降低至室温,停止抽真空,关闭冷却水,取出,退火,硅片上沉积有MoS2。本发明应用于光电子器件领域。
Description
技术领域
本发明属于MoS2薄膜的制备领域;具体涉及脉冲激光沉积MoS2薄膜的方法。
背景技术
二硫化钼(MoS2)作为一种典型的过渡金属硫族化合物,由S-Mo-S单元在垂直方向上依靠层与层之间的范德华力堆垛而成,单层的MoS2厚度约为0.65nm,通过控制厚度,其能带结构会发生从直接带隙到间接带隙的变化,因此其应用非常广泛,包括气体传感器、光电晶体管、柔性薄膜晶体管、锂离子电池电极和异质结二极管等等。然而,目前的制备方法,实现高质量、层数可控大面积制备MoS2还是一大难题,严重阻碍了MoS2在应用领域的发展。
MoS2的制备方法主要有机械剥离、液相剥离及化学气相沉积等。由于MoS2晶体在自然界中天然存在,利用机械剥离的方法从MoS2晶体上可制备的单层或少层MoS2,但层数不易控制,且可能由于遭受溶剂污染导致产生离散薄片而不是连续薄膜的集合。化学气相沉积方法可以制备出尺寸较大(甚至高达100μm)的单层MoS2纳米片,但该方法存在较多的缺陷,且结晶度不高,使得MoS2的电学性能很差,且很难提高,同时该方法还需要在较高的温度下进行,这限制了基板范围和图案化技术,例如光刻。利用锂离子嵌入插离或超声剥离制备的MoS2尺寸较小、产量高,使得其在锂离子电池、太阳能电池等领域有较大的应用前景,但表面吸附物严重影响材料的电学性能。
现有制备单层或多层二维MoS2纳米片的方法有:一种是依靠从层状块体晶体结构上剥离下来的自上而下的方法,其主要包括:机械剥离法,用四丁基锂的化学锂离子插层,运用电化学方法的锂离子插层剥离法,将块体放在特定溶剂中声波震荡的液相剥离法以及激光减薄法。另一种是自下而上的方法,包括:化学气相沉积法(CVD)和湿化学合成法。
尽管机械剥离的方法能够获取完整性较好的晶体结构,但受制于片层尺寸和产量的影响,仅仅能够满足实验室物性研究,不适合大规模应用。特别是,制造薄膜器件和形成功能复合材料需要大量的二维纳米材料才能实现。另一种用于剥离MoS2晶体的方法就是化学剥离,该方法能够获得较大产量,因此得到极大关注。锂离子插层法的困难是需要相对较高的反应温度,并且反应时间很长(三天),也无法控制插层的程度。低水平的插层会导致低的单层产量,过高的插层会导致MoS2分解成金属纳米颗粒以及产生Li2S。离子插层同样会导致MoS2晶型的转变,从2H转变为1T。从电子学角度来说这是不希望被看到的,因为具有半导体性质的MoS2才能更好地应用于电子器件领域。
尽管化学剥离相比于机械剥离有更高的产量,超声过程容易造成二维片层材料切断和撕裂,减少其尺寸达到几微米甚至更小。小尺寸的MoS2片层不宜直接构筑电学器件。
还有一些非常规的用于剥离的方法。激光打薄和热退火变薄,用热直接或间接升华,薄层MoS2片减少到少层或单层。由于表面缺陷、不完整的层数和顶层出现小孔,导致这两种方法的表面粗糙度很高。
缺陷对材料有着重要的影响,从某种意义上来说,CVD生长MoS2的缺陷成为重要的考虑因素,它将影响结晶质量和电学性能。研究认为理论上CVD生长MoS2的缺陷产生于生长环境,钼元素含量高或硫元素含量高的生长条件都会产生一定的缺陷,例如Mo原子被S代替会出现在S元素多的生长环境下。边界缺陷同样也被理论研究了,一些常见的晶界边缘如同金属线并且容易破环点通路,对CVD生长MoS2片的迁移率有消极影响。
发明内容
本发明要解决现有方法制备MoS2薄膜存在尺寸较小、产量较低、缺陷较多技术问题;而提供了脉冲激光沉积MoS2薄膜的方法。运用脉冲激光沉积的方法沉积MoS2,相比于传统的CVD沉积方法,其沉积温度较低时间较短,相比于机械剥离的方法,其层数可控,因此它是实现高质量、层数可控、大面积制备MoS2的好方法。
为解决上述技术问题,本发明中采用脉冲激光沉积控制MoS2薄膜的厚度和晶态有序的方法,特征在于所述方法是通过下述步骤进行的:
步骤一、硅片表面处理;
步骤二、将MoS2靶材安装于真空室中,再将步骤一处理后的硅片放置在样品台上,调节靶基距,光路准直;
步骤三、首先开启冷却水,抽真空至真空室内气压小于5*10-5Pa,然后将真空室内温度加热至450~550℃;
步骤四、开启并预热激光器,通过激光将靶材上的MoS2沉积至硅片上,沉积完毕后关闭激光,并将真空室内温度降低至室温,停止抽真空,关闭冷却水,取出,退火,硅片上沉积有MoS2。
进一步地限定,步骤一中按下述步骤对硅片表面进行处理:将硅片放入浓硫酸和双氧水的混合溶液中,加热至80~85℃,煮沸30~35分钟,取出硅片后依次用丙酮、异丙醇和乙酮进行超声清洗各10~12min,再烘干;所述混合溶液是将浓硫酸与30%的过氧化氢按7:3的体积比混合而成的。
进一步地限定,步骤一在常温下以氮气烘干至表面无液体。
进一步地限定,步骤二所述的靶基距为3~5cm。
进一步地限定,步骤四中预热时间为8~10min。
进一步地限定,步骤四所述激光的波长为248nm,功率为200mJ,频率为15Hz。
进一步地限定,步骤四沉积时间不小于20min。
进一步地限定,步骤四沉积时间不小于50min。
进一步地限定,步骤四退火温度为400℃~600℃,时间为30min~1h。
本发明利用激光成功地将MoS2从靶材转移至硅片上,同时控制沉积时间使MoS2的层数尽量少,提升温度以提高结晶度,最终得到高质量的少层MoS2。
整个PLD镀膜过程通常分为三个阶段,即激光与靶材相互作用产生等离子体、等离子体在空间的输运以及等离子体在基片上成核并长大形成薄膜,脉冲激光沉积系统的结构示意图如图5所示。
激光束聚焦在靶材表面,在足够高的能量密度下和短的脉冲时间内,靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发温度以上而产生高温及烧蚀,靶材汽化蒸发,有原子、分子、电子、离子和分子团簇及微米尺度的液滴、固体颗粒等从靶的表面逸出。这些被蒸发出来的物质反过来又继续和激光相互作用,其温度进一步提高,形成区域化的高温高密度的等离子体,等离子体通过逆韧致吸收机制吸收光能而被加热到104K以上,形成一个具有致密核心的明亮的等离子体火焰。
等离子体火焰形成后,其与激光束继续作用,进一步电离,等离子体的温度和压力迅速升高,并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度,使其沿该方向向外作等温(激光作用时)和绝热(激光终止后)膨胀,此时,电荷云的非均匀分布形成相当强的加速电场。在这些极端条件下,高速膨胀过程发生在数十纳秒瞬间,迅速形成了一个沿法线方向向外的细长的等离子体羽辉。
激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面,使其产生不同程度的辐射式损伤,其中之一就是原子溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区,一旦粒子的凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率,热化区就会消散,粒子在基片上生长出薄膜。这里薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于很多因素,诸如等离子体的密度、温度、离化度、凝聚态物质的成分、基片温度等等。随着晶核超饱和度的增加,临界核开始缩小,直到高度接近原子的直径,此时薄膜的形态是二维的层状分布。
本发明方法在激光沉积过程中,对靶激光烧蚀的过程常常被激活,增强了生长薄膜界面的关联化学,降低了表面活化能。而厚度控制是通过简单操控沉积压强,激光频率和能量等参数,从而调谐等离子体的动能来实现的。另外,从靶到衬底,实现烧蚀材料的化学计量精确转移。因此该方法可以原位精确控制MoS2的层数(从一层到十层)。同时MoS2可在衬底上迅速生长,通常情况下一小时可获1pm左右的薄膜。而高真空环境对薄膜污染少可制成高纯薄膜,羽辉只在局部区域运输蒸发,故对沉积腔污染要少地多。
本发明应用于光电子器件领域。
附图说明
图1是未退火时硅衬底上拉曼光谱图;
图2是退火后硅衬底上拉曼光谱图;
图3是不同沉积时间下的AFM形貌图;
图4是不同沉积时间下硅衬底表面的算术平均粗糙度;
图5是脉冲激光沉积系统结构示意图。
具体实施方式
实施例1:本实施例中采用脉冲激光沉积控制MoS2薄膜的厚度和晶态有序的方法,特征在于所述方法是通过下述步骤进行的:
步骤一、硅片表面处理:将硅片放入浓硫酸和双氧水的混合溶液中,加热至80℃,煮沸30分钟,取出硅片后依次用丙酮、异丙醇和乙酮进行超声清洗各10min,再在在常温下以氮气烘干至表面无液体,所述混合溶液是将浓度为98%浓硫酸与浓度为30%的过氧化氢按7:3的体积比混合而成的;
步骤二、取大约1g的MoS2粉末制作成直径13毫米、厚2毫米的靶材,将MoS2靶材安装于真空室中,再将步骤一处理后的硅片放置在样品台上,调节靶基距为4cm,光路准直;
步骤三、首先开启冷却水,抽真空至真空室内气压为3.5*10-5Pa,然后将真空室内温度加热至500℃;
步骤四、开启并预热激光器,预热时间为10min,将激光调制波长为248nm、功率为200mJ以及频率为15Hz,利用激光将靶材上的MoS2沉积至硅片上,沉积时间为20min或者50min,沉积完毕后关闭激光,并将真空室内温度降低至室温,停止抽真空,关闭冷却水,取出,在500℃退火30min,硅片上沉积有MoS2。
采用下述试验验证发明效果
采用不同沉积时间进行脉冲激光沉积,分别为0min、2min、5min、10min、20min及50min,常温下在硅衬底上来进行脉冲激光实验,对它们进行拉曼光谱测定,其拉曼光谱如图1所示。之后对这些不同沉积时间下得到的硅衬底进行400℃、30min的退火处理,再对它们进行拉曼光谱测定,其拉曼光谱如图2所示。
可以看出,在未进行退火时,无论沉积时间是多少,脉冲激光沉积得到的硅衬底上的拉曼光谱不存在峰;而在经400℃、30min的退火处理后,当沉积时间为20min和50min时,在384cm-1和408cm-1的位置上出现了峰,这分别对应着二硫化钼的两种声子振动模式,即E2g峰和A1g峰。这说明在脉冲激光沉积后得到的二硫化钼可能为无定形态,因而在拉曼光谱中无明显的峰,而经退火后二硫化钼才开始有序地堆积成层状结构。其原因很有可能是常温下刚刚沉积在衬底上的原子迁移较慢,没有充足的时间实现有序性时又会有新的原子沉积上来,导致整体无序;而在退火时原子迁移能力提高,实现有序化排列。
对6个退火后沉积有二硫化钼的硅衬底进行AFM表面形貌的表征,如图3所示。同时记录下它们的算术平均粗糙度并进行比较,如图4所示。
从AFM的表征结果可以看出,未沉积的硅衬底表面比较光滑,在较短的沉积时间内,随着沉积时间的增加,表面逐渐变得粗糙;而在沉积时间达到10min后,随着沉积时间的增加,表面开始逐渐变光滑。
在沉积过程中,等离子体膨胀到达衬底最终沉积成膜。首先,气相的粒子在衬底上相互集聚在一起,不断地形成所谓的生长核,并且随着不断的沉积,核不断长大,在整个衬底上形成所谓的岛状结构。不断长大的生长岛会逐渐彼此接触并合,一直到形成整体连续的一层膜。因此在沉积时间较短时,衬底上主要形成三维岛状结构粗糙度较大,而在沉积时间较长时才开始出现层状结构,这同时也与上图中的拉曼结果相对应。因此,本发明的脉冲激光沉积的沉积时间应控制在20分钟及以上,而沉积后的退火温度控制在不低于500℃,时间不少于30min。
Claims (10)
1.采用脉冲激光沉积控制MoS2薄膜的厚度和晶态有序的方法,特征在于所述方法是通过下述步骤进行的:
步骤一、硅片表面处理;
步骤二、将MoS2靶材安装于真空室中,再将步骤一处理后的硅片放置在样品台上,调节靶基距,光路准直;
步骤三、首先开启冷却水,抽真空至真空室内气压小于5*10-5Pa,然后将真空室内温度加热至450~550℃;
步骤四、开启并预热激光器,通过激光将靶材上的MoS2沉积至硅片上,沉积完毕后关闭激光,并将真空室内温度降低至室温,停止抽真空,关闭冷却水,取出,退火,硅片上沉积有MoS2。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤一中按下述步骤对硅片表面进行处理:将硅片放入浓硫酸和双氧水的混合溶液中,加热至80~85℃,煮沸30~35分钟,取出硅片后依次用丙酮、异丙醇和乙酮进行超声清洗各10~12min,再烘干。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述混合溶液是将浓硫酸与30%的过氧化氢按7:3的体积比混合而成的。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤一在常温下以氮气烘干至表面无液体。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤二所述的靶基距为3~5cm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤四中预热时间为8~10min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤四所述激光的波长为248nm,功率为200mJ,频率为15Hz。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤四沉积时间不小于20min。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤四沉积时间不大于50min。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤四退火温度为400℃~600℃,时间为30min~1h。
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