一种多孔结构铜纳米线阵列的制备方法及其薄膜电导率的测试方法
技术领域
本发明涉及一种在室温条件下,采用磁控溅射法在氮化铝基板上制备出铜纳米线阵列的方法。一种采用四探针法测试铜纳米线阵列薄膜电导率的方法。
背景技术
纳米材料可广泛应用于化工、电子、纺织、轻工、军事、医学等领域,其中最具发展前景的是电子行业。一维结构纳米材料(如纳米线、纳米棒和纳米管等)是当前纳米材料研究的一大热点。一维金属纳米材料很好地集合了一维纳米材料及金属本身的特性,也具备优异的物理和化学性能。目前一维金属纳米材料因其在超高密度磁存储、超快光开关、微波设备方面存在潜在的应用及利用光学材料的非线性光学限幅效应的激光防护作用而倍受瞩目。特别是金属纳米线在纳米电子器件方面具有很大的应用潜力。Cu纳米线是一种具有较好柔韧性的金属纳米线,在众多纳米金属线中,由于其具有优异的电学以及催化性能,特别的场发射特性,优良的机械特性,特殊的光学性能和低的原材料成本等特点而被广泛研究。
铜纳米线的制备方法有很多,主要为化学法。常见的有模板法、溶胶一凝胶、气相法、液相法和机械化学法等方法来实现。但这些化学法制备纳米线的过程复杂、反应时间慢、需要在一定的温度下发生反应、反应的重复性差等缺点限制了铜纳米线的大规模生产。磁控溅射法是一种在高真空室中充入适量的氩气,一般在溅射靶阴极和基板阳极之间施加直流电压,在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电,使氩气发生电离,氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面,将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜的方法。磁控溅射法具有反应温度低,镀膜层与基板的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。直流磁控溅射技术利用磁场与电场交互作用,使电子在靶表面附近成螺旋状运行,从而增大电子撞击氩气产生离子的概率。所产生的离子在电场作用下撞向靶面从而溅射出靶材,从而实现溅射。
发明内容
本发明目的是提供一种铜纳米线阵列的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种铜纳米线阵列的制法,它包括如下步骤:
在磁控溅射仪中(见图1所示),
1.将铜靶材放入磁控溅射仪的真空室中的直流台上;
2.把氮化铝、石英或铜(根据应用需要,三者选一)基板放置于样品台2上;
3.调节样品台2与直流台1的距离至50-90mm;
4.对真空室抽真空,从而使真空室内的真空度达到2.0х10-4-4.0х10-4Pa;
5.在室温条件下,向真空室中充入氩气,并将氩气压强调节至1.0-2.0Pa,以调节溅射出来的铜在到达基板的过程中的散射程度,从而调节沉积速率;
6.施加直流电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间(即直流电压),使电流为80-120mA,电压为0.25-0.35kV,使电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞,电离出大量的氩离子和电子,电子飞向基片,氩离子在电场的作用下加速轰击靶材,溅射出大量的靶材原子,呈中性的靶原子(或分子)沉积在基片上成膜,二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响,被束缚在靠近靶面的等离子体区域内,该区域内等离子体密度很高,二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动,该电子的运动路径很长,在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材,经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低,摆脱磁力线的束缚,远离靶材,最终沉积在基片上。从而实现磁控溅射中通过直流电流电压的大小(即阴阳极间产生的电场强度)进行调节并可以调控溅射出来的Cu的多少从而调节沉积速率;
7.沉积1-7小时,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,制得有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝、石英或铜基板。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的磁控溅射装置的简示图:其中1-直流台,2-样品台,3-挡板,4-氩气进气口,5-质量流量计,6-真空阀门,7-真空室,8-样品台自转轴,9-基板加热装置,10-阴极,11-阳极,12-屏蔽罩,13-电场线,14-磁场线
图2-图9是分别采用本发明的实施例的方法制得的产物-铜纳米线阵列的各个实施例的SEM图和XRD图。
图10是铜纳米线阵列薄膜的测试模块制作图、电导率测试原理图和铜纳米线阵列薄膜的电导率曲线。
图11是实施例10制得的产物铜纳米线阵列薄膜的扫描电镜照片。
图12a是采用四探针法测试铜纳米线阵列的电导率的薄膜样品固定在陶瓷支撑体的示意图。
图12b是采用四探针法测试铜纳米线阵列的电导率的装置原理示意图。
图12c是实施例11铜纳米线阵列薄膜的电导率测试结果。
具体实施方式
本发明中Cu靶材为导体,因此采用的磁控溅射方法为直流溅射。
为了成功制备Cu纳米线阵列,合理地控制Cu在溅射过程中的生长速度是制备Cu纳米 线阵列的关键。根据本发明的一个实施例的磁控溅射法制备碲化镉纳米线阵列的技术方案为:将商用铜靶材放入直流台中,把氮化铝基板放置于样品台上,调节氮化铝基板与溅射源的距离d,并调节基板温度、调节溅射功率Pw、溅射工作气压Pg,由于这些参数有些和沉积速率成正相关关系,有些成负相关关系,因此在研究某一参数变化对沉积速率影响时,应该固定其余的反应参数以研究其相互关系。根据理论分析,溅射出来的Cu的多少与速率由直流台的功率决定(即溅射电压与电流值的乘积),溅射出来的Cu由氩气(溅射工作气压Pg)进行散射经过氮化铝基板与溅射源的距离(d)到达氮化铝、石英或铜基板进行沉积,因此溅射功率与沉积速率成正相关关系,溅射工作气压如果太大,将加大散射溅射出来的Cu,散射严重减少了到达氮化铝基板的Cu,因此溅射工作气压与沉积速率成负相关关系,氮化铝、石英或铜基板与溅射源的距离越长,将使溅射出来的Cu散射的时间增加,因此靶基距的大小与沉积速率成负相关关系。因此,只有在合理的调控以上参数使Cu的沉积速率在一个合适的值,并设定一定的基板温度T(影响沉积到基板上的Cu的结晶成核过程,对是否形成纳米线有较大的影响)才能形成Cu纳米线阵列。
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
如图1所示,根据本发明一个实施例的用磁控溅射法制备铜纳米线阵列的方案包括:
将铜靶材(如商用铜靶材)放入磁控溅射仪的真空室7的直流台1上,把氮化铝、石英或铜基板放置于样品台2上,调节样品台2与直流台1的距离d至预定距离(d=50-90mm)在这个范围内,从而使溅射出来的铜到达基板的距离落在合适的范围内;
打开抽真空装置6对真空室7抽真空抽出空气防止氧化并为下一步冲入氩气做准备,使真空室7内真空度达到预定值(如2.0×10-4Pa~4.0×10-4Pa);
打开加热控制电源,并启动样品自转台8使基板以一定的速度进行自转,以使沉积的薄膜较为均匀,让氮化铝、石英或铜基板温度上升至25℃-200℃以调控Cu的结晶条件;
借助质量流量计5调节氩气流量为25sccm。
打开氩气进气口4,往真空室7中充入氩气,并调节气压为1.0-2.0Pa可以调节溅射出来的Cu在到达基板过程中的散射程度从而调节沉积速率;
旋转挡板3将靶材与氮化铝、石英或铜基板隔离;
施加直流电压于紧接靶材的阴极10和紧接基板后的阳极11之间,调节直流电流为80mA-120mA,电压为0.25kV-0.35kV,利用电场和磁场的共同作用,使电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞,电离出大量的氩离子和电子,电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材,溅射出大量的靶材原子;通过对直流电流/电压的大 小(即交流电流和交流电压大小)进行调节,调控溅射出来的Cu的多少从而调节沉积速率;顺时针(如图)旋转挡板3至接触真空室壁,使溅射出来的Cu能够到达氮化铝、石英或铜基板;
沉积2-7小时;
制备完毕,关闭直流电源,在所有条件不变的情况下,原位退火20min,自然冷却至室温后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝、石英或铜基板。
在本发明的制备方法中,先要调节样品台2与直流台(溅射源)1的距离d、溅射气压、基板温度、射频电源的大小,然后开始溅射才能够控制获得沉积在氮化铝基板上的碲化镉纳米线阵列,使得磁控溅射沉积制得的碲化镉纳米线阵列结构均一,有效保证了纳米相的均匀分布。本发明中根据四探针法采用ZEM-3测试系统,对铜纳米线阵列薄膜的电导率进行了测试。
根据本发明人所进行的实验的结果,样品台2与射频台1的优选距离约为50-90mm,优选溅射工作气压约为1.4-1.6Pa,优选溅射电流约为100-110mA,优选溅射电压约为0.29-0.31kV,优选基底温度在室温范围;在这些优选参数下,所得到的纳米线结构更为均一致密,效果较佳。
实施例
1
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司);
基板类型:氮化铝;
调节样品台2与射频台1的距离d=90mm;
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度保持在室温;
往真空室7充入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间2h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜进行物相分析,如图2a所示,说明制得的铜纳米线阵列薄膜为铜纯相,且(111)面定向明显。将上述磁控溅射法制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm且分布较为均匀,表面平整光滑,膜厚为1μm左右,沉积效果较好,扫描电镜照片如图2b和2c所示。
实施例
2
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
调节样品台2与射频台1的距离d=90mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度上升至100℃;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间2h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜进行物相分析,如图3a所示,说明制得的铜纳米线阵列薄膜为铜纯相。将上述磁控溅射法制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为200nm且分布较为均匀,纳米线之间有部分交联,有从圆柱状纳米线向扁平片状纳米线转化的趋势,膜厚为800nm左右,沉积效果不佳,扫描电镜照片如图3b和3c所示。
实施例
3
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
基板类型:氮化铝;
调节样品台2与射频台1的距离d=90mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度上升至200℃;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间2h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜进行物相分析,如图4a所示,说明制得 的铜纳米线阵列薄膜为铜纯相。将上述磁控溅射法制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线纳米线之间交联在一起,纳米线阵列严重变形,厚度变为500nm左右,与基板之间结合较差有卷起的部分,扫描电镜照片如图4b和4c所示,说明基底温度对铜纳米线阵列的影响。
实施例
4
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
基板类型:氮化铝;
调节样品台2与射频台1的距离d=50mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度保持在室温;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间2h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜进行物相分析,如图5a所示,说明制得的铜纳米线阵列薄膜为铜纯相,且在(111)方向定向明显。将上述磁控溅射法制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm且分布较为均匀,表面平整光滑,沉积效果较好,膜厚增加,扫描电镜照片如图5b和5c所示。说明靶基距对铜纳米线阵列的影响。
实施例
5
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
基板类型:氮化铝;
调节样品台2与射频台1的距离d=50mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度保持在室温;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.3kV
沉积时间4h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜进行物相分析,如图6a所示,说明制得的铜纳米线阵列薄膜为铜纯相,且在(111)方向定向明显。将上述磁控溅射法制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm且分布较为均匀,表面平整光滑,沉积效果较好,膜厚增加至10μm左右,扫描电镜照片如图6b和6c所示。
实施例
6
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
基板类型:氮化铝;
调节样品台2与射频台1的距离d=50mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度保持在室温;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间7h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜进行物相分析,如图7a所示,说明制得的铜纳米线阵列薄膜为铜纯相,且在(111)方向定向明显。将上述磁控溅射法制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm且分布较为均匀,表面平整光滑,沉积效果较好,膜厚增加至20μm左右,扫描电镜照片如图7b和7c所示。说明了沉积时间对铜纳米线阵列沉积的影响。
实施例
7
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
基板类型:石英;
调节样品台2与射频台1的距离d=90mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度保持在室温;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间4h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的石英基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜进行物相分析,如图8a所示,说明制得的铜纳米线阵列薄膜为铜纯相,且在(111)方向定向明显。将上述磁控溅射法制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm且分布较为均匀,表面平整光滑,沉积效果较好,膜厚为2.5μm左右,扫描电镜照片如图8b所示。说明了在石英基底上可以成功沉积铜纳米线阵列。
实施例
8
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
基板类型:铜;
调节样品台2与射频台1的距离d=90mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度保持在室温;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间4h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的铜基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜进行物相分析,如图9a所示,说明制得的铜纳米线阵列薄膜为铜纯相。将上述磁控溅射法制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为150nm且分布较为均匀,表面平整光滑,沉积效果较好,膜厚为2.5μm左右,扫描电镜照片如图9b所示。说明了基底类型对铜纳 米线阵列沉积的影响。
实施例
9
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
基板类型:氮化铝;
调节样品台2与射频台1的距离d=90mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度保持在室温;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间2h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳米线阵列薄膜的氮化铝基板;
把制有铜纳米线阵列的氮化铝基板在氮气氛下,400℃退火20min,自然冷却至室温,取出制有铜纳米线阵列的氮化铝基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线交融在一起,薄膜表面出现均匀的孔洞,膜厚降低至700nm左右,扫描电镜照片如图10a和10b所示。
实施例
10
:
磁控溅射仪:JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统(中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)
基板类型:氮化铝;
调节样品台2与射频台1的距离d=90mm
对真空室7抽真空,使真空室7内真空度达到3.4×10-4Pa;
打开加热控制电源9,并开启样品自转台8,让基底温度上升至100℃;
往真空室7冲入氩气,并调节气压为1.5Pa;
调节直流电流为110mA,电压为0.30kV
沉积时间2h;
制备完毕,关闭直流电源,原位退火20min,自然冷却至室温25℃后,取出制有铜纳 米线阵列薄膜的氮化铝基板;
把制有铜纳米线阵列的氮化铝基板在氮气氛下,400℃退火20min,自然冷却至室温,取出制有铜纳米线阵列的氮化铝基板。
采用X射线衍射仪对制得的铜纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察,铜纳米线阵列薄膜中的纳米线交融在一起,薄膜表面与未退火薄膜表面比较没有太大变化,膜厚由800nm左右降低至750nm左右,变化不大,扫描电镜照片如图11a和11b所示。说明了在室温条件下制备的铜纳米线阵列具有均匀的孔结构。
从上述实施例,我们可以看出实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的纳米线阵列均匀且表面光滑,XRD说明其定向性也很好,实施例1、实施例4、实施例5和实施例6采用最优参数范围沉积薄膜,因此得到最佳的效果。
实施例
11
:
采用四探针法测试实施例1制备的铜纳米线阵列的电导率,其特征在于包括:
切割一块5×5×20mm的陶瓷块作为中间支撑体,选用两片厚度为25μm的Ni片作为上下电极;
将在5×15×0.38mm尺寸氮化铝基底上沉积的薄膜样品固定在陶瓷支撑体的正中,并用导电银浆将薄膜两端与Ni片相连,以形成电通路,如图12a所示;
使样品在100℃和160℃分别保温20分钟,以提高银浆的导电性;
将固定好样品的模块于He气氛下利用ZEM-3(日本ULVAC Riko公司)进行测量,测试原理如图12b所示;
测试温度范围是30℃-400℃。
铜纳米线阵列薄膜的电导率测试结果如图12c所示,在室温-420K范围内,电导率随着温度升高逐渐减小;420K-480K,电导率随着温度上升逐渐增大;560K-670K,电导率随着温度的变化较小。说明了铜纳米线阵列的特殊结构具有特殊的电学性能。
从上述实施例,我们可以看出实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的纳米线阵列均匀且表面光滑,XRD说明其定向性也很好,实施例1、实施例4、实施例5和实施例6采用最优参数范围沉积薄膜,因此得到最佳的效果。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述,以便于本技术领的技术人员理解本发明,但应该清楚,本发明不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内,这些变化是显而易见的,一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。