CN102345096B - 一种铜纳米线/铜膜复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜纳米线/铜膜复合结构及其制备方法，目的是提供一种铜纳米线/铜膜复合结构及其磁控溅射制备方法。本发明采用小沉积角度的直流磁控溅射掠射沉积技术，通过适当调节薄膜厚度、衬底温度和衬底偏压，在玻璃衬底上制备了一种铜纳米线/铜膜复合结构。本发明所提供的铜纳米线/铜膜复合结构中，铜纳米线表面光滑、径向粗细均匀，长度为0.1～5mm、直径为100～500nm，铜膜的厚度为50～100nm。而且，铜纳米线平行于铜膜表面、镶嵌在厚度比铜纳米线直径还小的铜膜中。本发明在金属铜膜表面镶嵌了亚波长的铜纳米线，这在与表面等离子体相关的领域可能具有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及铜纳米线，目的是提供一种铜纳米线/铜膜复合结构及其磁控溅射掠射沉积制备方法。
背景技术
近年来，磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发等气相沉积技术的应用日趋广泛，在工业生产和科学研究领域中发挥着巨大作用；一般地，上述气相沉积法主要用于薄膜沉积和表面覆盖层的制备，但如果把它们和掠射沉积技术（glancing angle deposition, GLAD）结合起来，利用掠射沉积时产生的阴影效应（shadowing effect）就可能制得纳米线；例如，Karabacak T等采用直流磁控溅射掠射沉积法在SiO2/Si(100)衬底上沉积了W纳米棒/柱（参见文献：1. Karabacak T, Mallikarjunan A, Singh J P et al, Appl. Phys. Lett., 2003, 83: 3096；2. Karabacak T, Wang G C, Lu T M, J. Vac. Sci. Technol. A, 2004, 22: 1778），在Si3N4/Si(100)衬底上沉积了Cu纳米线（参见文献：1. Karabacak T, Deluca J S, Wang P I et al, J. Appl. Phys., 2006, 99: 064304），以及采用热蒸发掠射沉积法在SiO2/Si(100)衬底上沉积了Si纳米柱等（参见文献：1. Karabacak T, Wang G C, Lu T M, J. Vac. Sci. Technol. A, 2004, 22: 1778）；Alouach H等采用电子束蒸发掠射沉积法先后在SiO2/Si(100)和H-Si(110)衬底上制备了Cu纳米线（参见文献：1. Alouach H, Mankey G J, J. Vac. Sci. Technol. A, 2004, 22: 1379；2. Alouach H, Mankey G J, Appl. Phys. Lett., 2005, 86: 123114）。
在上述文献中，GLAD技术制备纳米线普遍具有以下几个特征：（1）沉积角度较大；（2）衬底要求较高，成本昂贵；（3）非线性的纳米线形貌；（4）纳米线较短，一般仅为几百纳米～几微米；（5）纳米线垂直于衬底或者与衬底成一定角度进行生长。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜纳米线/铜膜复合结构及其制备方法。
本发明所提供的铜纳米线/铜膜复合结构中，铜纳米线表面光滑，径向粗细均匀，长度为0.1～5 mm、直径为100～500 nm，铜膜的厚度为50～100 nm，而且，铜纳米线平行于铜膜表面并镶嵌在铜膜中。
本发明的技术方案是采用小沉积角度的直流磁控溅射掠射沉积（dc-MSGLAD）技术，通过适当调节薄膜厚度、衬底温度和衬底偏压，在玻璃衬底上制备了一种铜纳米线/铜膜复合结构。
本发明所述的铜纳米线/铜膜复合结构的制备方法，包括以下步骤：
1）取普通玻璃片置于无水乙醇中超声清洗8min，然后用去离子水反复冲洗3次以上，再将玻璃片置于80℃烘箱中烘干，作为沉积铜纳米线/铜膜复合结构的衬底；
2）将准备好的玻璃衬底固定在样品盘上，装上高纯铜靶，调节沉积角度以及衬底与铜靶的距离；
3）关上腔门抽高真空，然后升衬底温度；
4）通溅射气体并保持腔室气压一定，打开溅射源预溅射5min，除去铜靶表面可能的氧化层；
5）加衬底偏压，调节样品盘转速和溅射功率，移开挡板开始沉积，同时利用石英晶振膜厚仪对薄膜厚度进行监控，沉积铜纳米线/铜膜复合结构。
在步骤1）中，所述去离子水的电阻率为18.2 MΩ·cm；
在步骤2）中，所述高纯铜靶的纯度为99.99%以上；所述沉积角度是指衬底的表面法线相对铜靶的表面法线成20°；所述衬底与铜靶的距离为15cm；
在步骤3）中，所述高真空是指腔室真空度为5×10-4 Pa以上；所述衬底温度为20～300 ℃；
在步骤4）中，所述溅射气体是指流量为20sccm、纯度为99.999%的高纯Ar气；所述腔室气压为0.2Pa；所述预溅射的功率为DC 120W；
在步骤5）中，所述偏压为0～-150 V；所述样品盘转速为2 r/min；所述溅射功率为DC 100W；所述薄膜厚度为50～100 nm，由于沉积速率一定（2 A/s），沉积时间和薄膜厚度其实是同一个参数，沉积时间为250～500 s。
本发明首次利用小沉积角度的dc-MSGLAD技术在普通玻璃衬底上制备了一种铜纳米线/铜膜复合结构，“自下而上”地实现了一维和二维铜纳米结构的合成与自组装，采用小沉积角度进行沉积，一方面可以避免大角度沉积时产生的阴影效应，溅射出来的铜原子能够沉积到衬底正对表面上的每一个位置，在衬底上沉积了铜膜；另一方面铜原子在平行于铜膜表面方向的动量将驱动其在衬底表面上进行定向扩散，不断地产生应力积累并诱导铜纳米线的形成，从而在玻璃衬底上制备了铜纳米线/铜膜复合结构，在制备过程中，要想得到一定数目的铜纳米线，除了选择合适的沉积角度以及衬底外，还必须控制其它的工艺参数，比如薄膜厚度、衬底温度、衬底偏压等。一般地，随着薄膜厚度的增加，铜纳米线数目增多；衬底温度越高，铜纳米线越多；未施加偏压条件下得到的铜纳米线比施加偏压来得稍多；而且衬底温度对铜纳米线数目的影响明显超过薄膜厚度和衬底温度。
本发明的优点和创新性在于：（1）采用小沉积角度的dc-MSGLAD制备方法，溅射速率快，沉积效率高，可实现规模化生产；（2）选用廉价的普通玻璃作为衬底，不仅大大节约了成本，还可以实现大面积化；（3）制备工艺简单，低温下一步就可制得复合结构；（4）无需模板，避免了去除模板时对复合结构造成破坏；（5）无需催化剂，避免了催化剂引入的杂质污染；（6）所制备的铜纳米线超长，而且它们表面光滑、径向粗细均匀，平行于铜膜表面、镶嵌在厚度比铜纳米线直径还小的铜膜中（见图2～图4），本发明在金属铜膜表面镶嵌了亚波长的铜纳米线，这在与表面等离子体相关的领域可能具有潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明的实验装置示意图；
图2为实施例2所制备铜纳米线/铜膜复合结构的金相显微照片；
图3为实施例5所制备铜纳米线/铜膜复合结构的金相显微照片；
图4(a)为实施例5所制备铜纳米线/铜膜复合结构的扫描电子显微照片：1为一铜纳米线，2为铜纳米线掉了之后留下一凹槽；(b)为本发明所制备铜纳米线/铜膜复合结构的截面示意图。
具体实施方式
实施例1：
1）取普通玻璃片置于无水乙醇中超声清洗8min，然后用去离子水反复冲洗3次以上，再将玻璃片置于80℃烘箱中烘干；
2）将准备好的玻璃衬底固定在样品盘上，装上纯度为99.99%的铜靶，调节铜靶相对衬底成20°，调节衬底与铜靶的距离为15cm；
3）关上腔门抽腔室真空至5×10-4 Pa，衬底不加热（约20℃）；
4）通流量为20sccm、纯度为99.999%的高纯Ar气，保持腔室气压为0.2Pa，打开直流溅射源，调节溅射功率为DC 120W预溅射5min，除去铜靶表面可能的氧化层；
5）衬底不加偏压，调节样品盘转速为2 r/min，调节溅射功率为DC 100W，移开挡板沉积57nm厚的铜膜，制备铜纳米线/铜膜复合结构。
本实施例所制备的铜纳米线/铜膜复合结构中，铜膜的厚度为57nm，铜纳米线的长度为0.1～3 mm、直径为100～300 nm，铜膜上铜纳米线的密度约为2.5×102/mm2。
实施例2：
1）同实施例1；
2）同实施例1；
3）升衬底温度至200℃，其余同实施例1；
4）同实施例1；
5）同实施例1。
本实施例所制备的铜纳米线/铜膜复合结构中，铜膜的厚度为57nm，铜纳米线的长度为0.5～4 mm、直径为100～400 nm，铜膜上铜纳米线的密度约为6.7×102/mm2。
实施例3：
1）同实施例1；
2）同实施例1；
3）同实施例1；
4）同实施例1；
5）铜膜厚度为81nm，其余同实施例1。
本实施例所制备的铜纳米线/铜膜复合结构中，铜膜的厚度为81nm，铜纳米线的长度为0.1～3 mm、直径为100～450 nm，铜膜上铜纳米线的密度约为3.3×102/mm2。
实施例4：
1）同实施例1；
2）同实施例1；
3）同实施例1；
4）同实施例1；
5）加上-80V偏压，铜膜厚度为81nm，其余同实施例1。
本实施例所制备的铜纳米线/铜膜复合结构中，铜膜的厚度为81nm，铜纳米线的长度为0.1～3 mm、直径为100～450 nm，铜膜上铜纳米线的密度约为2.9×102/mm2。
实施例5：
1）同实施例1；
2）同实施例1；
3）升衬底温度至200℃，其余同实施例1；
4）同实施例1；
5）铜膜厚度为81nm，其余同实施例1。
本实施例所制备的铜纳米线/铜膜复合结构中，铜膜的厚度为81nm，铜纳米线的长度为0.5～5 mm、直径为100～500 nm，铜膜上铜纳米线的密度约为8.6×102/mm2。
Claims (5)
1.一种铜纳米线/铜膜复合结构，其特征在于：铜纳米线表面光滑，径向粗细均匀，长度为0.1～5 mm、直径为100～500 nm，铜膜的厚度为50～100 nm，铜纳米线平行于铜膜表面并镶嵌在铜膜中。
2.如权利要求1所述的一种铜纳米线/铜膜复合结构的制备方法，包括以下步骤：
1）取普通玻璃片置于无水乙醇中超声清洗8min，然后用去离子水反复冲洗3次以上，所述去离子水的电阻率为18.2 MΩ·cm，再将玻璃片置于80℃烘箱中烘干，作为沉积铜纳米线/铜膜复合结构的衬底；
2）将准备好的玻璃衬底固定在样品盘上，装上高纯铜靶，调节沉积角度以及衬底与铜靶的距离；所述沉积角度是指衬底的表面法线相对铜靶的表面法线成20°，所述衬底与铜靶的距离为15cm；
3）关上腔门抽高真空，然后升衬底温度；所述高真空是指腔室真空度为5×10-4 Pa以上，所述衬底温度为20～300 ℃；
4）通溅射气体并保持腔室气压，打开溅射源预溅射以除去铜靶表面可能的氧化层；
5）加衬底偏压，所述偏压为0～-150 V，调节样品盘转速和溅射功率，所述样品盘转速为2 r/min；所述溅射功率为DC 100W，移开挡板开始沉积，同时利用石英晶振膜厚仪对薄膜厚度进行监控，铜膜的厚度为50～100 nm，沉积铜纳米线/铜膜复合结构。
3.如权利要求2所述的一种铜纳米线/铜膜复合结构的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述高纯铜靶的纯度为99.99%以上。
4.如权利要求2所述的一种铜纳米线/铜膜复合结构的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述溅射气体是指流量为20sccm、纯度为99.999%的高纯Ar气；所述腔室气压为0.2Pa；所述预溅射的功率为DC 120W，预溅射时间5分钟。
5.如权利要求2所述的一种铜纳米线/铜膜复合结构的制备方法，其特征在于：随着薄膜厚度的增加，铜纳米线数目增多；衬底温度越高，铜纳米线越多。
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