CN103014626B - 纳米多孔铜薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米多孔铜（NPC）薄膜的制备方法，目的是提供包括一种多孔的三棱柱状结构和一种双连续的“三角韧带–孔道”结构在内的NPC薄膜的磁控溅射制备方法。本发明利用射频平衡磁控溅射镀膜系统，以绝缘载玻片为间接衬底，先在载玻片上沉积一层具有粗糙表面的金属铜薄膜作直接衬底，然后施加衬底负偏压，利用尖端集电原理诱使入射铜原子在直接衬底上进行选择性优先沉积，从而获得各向异性的NPC薄膜。本发明制备的NPC薄膜的形貌取决于直接衬底铜膜的形貌，通过控制衬底的形貌能够可控地制备不同结构的NPC薄膜，具有工艺简单、大面积、均匀性好、各向异性等优点，在太阳能薄膜电池、催化、传感器、生物探测等领域具有潜在应用前景。

Description

纳米多孔铜薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米多孔金属及其制备方法，尤其是涉及两种利用尖端集电原理制备的纳米多孔铜薄膜及其制备方法。

背景技术

纳米多孔金属（NPM）是一种具有纳米尺寸孔洞的材料，其孔径尺寸一般为几纳米至几十纳米。纳米级的孔径尺寸使NPM拥有更高的比表面积以及独特的物理、化学和力学性能，从而在催化剂、传感器、致动器、燃料电池以及微流控等许多技术领域具有潜在应用前景（参见文献：1. Qi Z, Zhao CC, Wang XG, et al. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 6694）。目前， NPM的制备方法主要有模板法（参见文献：1. Masuda H, Fukuda K. Science, 1995, 268: 1466; 2. Attard GS, Bartlett PN, Coleman NRB, et al. Science, 1997, 278: 838）、脱合金法（参见文献：1. Erlebacher J, Aziz MJ, Karma A, et al. Nature, 2001, 410: 450; 2. Zhao C, Qi Z, Wang X, Zhang Z. Corros Sci, 2009, 51: 2120）和掠射角度沉积法（GLAD, 参见文献：1. Robbie K, Friedrich LJ, Dew SK, et al. J Vac Sci Technol A, 1995, 13: 1032; 2. Liu F, Umlor MT, Shen L, et al. J Appl Phys, 1999, 85: 5486）。这些方法虽然各有优点，但也存在着一些缺点。比如，模板法工艺复杂，除制备模板、沉积薄膜外，通常需要用热处理或溶剂溶解办法去除模板，而且孔径大小、分布以及面积等都受限于模板。脱合金法包括合金化和脱合金化过程，工艺较为复杂，而且它较适合厚合金带材（微米级以上）的腐蚀，一般得到的是3D的双连续多孔结构；GLAD法则主要用于制备3D的多孔柱状结构。这种多孔的纳米块体金属显然不适应集成化要求越来越高的集成电路和微电子器件以及纳米器件发展的需要。此外，在上述传统方法制备的双连续多孔结构和多孔柱状结构中，金属韧带（ligament）和金属柱（column）的截面一般为圆形，沿径向方向具有各向同性的特点。

发明内容

本发明的目的是提供两种大面积均匀的各向异性的纳米多孔铜（NPC）薄膜的简易制备方法。本发明所述的两种NPC薄膜，一种是多孔的三棱柱状（triangular prism）结构，一种是双连续的“三角韧带–孔道”（triangular ligament-channel）结构，其中金属韧带和金属柱的截面大多为三角形，具有各向异性的特点。

本发明的技术方案是通过施加衬底负偏压，在预溅射的粗糙金属薄膜表面上产生尖端集电效应，诱导入射金属原子在各个方向上进行选择性沉积，从而制得NPC薄膜。纳米多孔铜薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）采用JGP500A型平衡磁控溅射镀膜系统，先将干净的绝缘载玻片固定在样品盘上作为NPC薄膜的间接衬底，再将纯度为99.99%的铜靶安装在射频源上，并调节衬底与铜靶之间的距离为15cm；

2）关上腔门抽真空至5.0×10^-4 Pa，然后通流量为15sccm、纯度为99.999%的高纯Ar气，并保持腔室气压为0.1pa；

3）在室温和施加0V或–100V直流偏压条件下，用RF100W的功率先在绝缘载玻片上预溅射一层金属铜膜，作为NPC薄膜的直接衬底；

4）在室温和施加–100V直流偏压条件下，再用RF100W的功率作进一步溅射沉积，诱导入射铜原子在铜膜衬底表面上进行选择性优先沉积，制备得到NPC薄膜。

所述步骤3）中的铜膜厚度为30nm，所述步骤4）中NPC薄膜的厚度为120nm。当施加0V直流偏压时，制备得到的NPC薄膜为多孔的三棱柱状结构，其中三棱柱的截面尺寸为42nm，沟壑宽度为20nm；当施加–100V直流偏压时，制备得到的NPC薄膜为双连续的“三角韧带–孔道”结构，其中三角韧带的截面尺寸为21nm，孔道尺寸为12nm。

本发明的优点和创新性在于：

（1）本发明制备的NPC薄膜具备一般磁控溅射薄膜的优点，如大面积，均匀性好等。而且，在可控方面，本发明通过控制预溅射铜膜的表面形貌，不仅能获得双连续的多孔结构，还能获得多孔柱状结构，而脱合金法和GLAD法均只能获得其中的一种。更为重要的是，本发明制备的NPC薄膜中，金属韧带和金属柱的截面大多为三角形，而不是常见的圆形，具有各向异性的特点。

（2）本发明采用的是平衡磁控溅射（BMS）。与非平衡磁控溅射（UBMS）和电子回旋共振技术（ECR）不同的是，BMS在溅射过程中产生的等离子体，包括电子和Ar+等，基本上完全被束缚在靶材附近，而衬底离靶材又较远，这不仅能提高铜靶的溅射效率，而且在施加衬底偏压时，UBMS和ECR中很常见的Ar离子对沉积薄膜的轰击和再溅射效应（参见文献：1. Thièry F, Pauleau Y, Ortega L. J Vac Sci Technol A, 2004, 22: 30）基本可以忽略不计。这时，本发明认为粗糙金属薄膜表面的尖端集电效应成为负偏压沉积的主要效应，它将支配着薄膜的沉积、生长过程。

（3）本发明分两步完成NPC薄膜的制备，而这两步均是在高真空的磁控溅射系统中连续完成的。而模板法先制模板后沉积薄膜，脱合金法先合金化后脱合金腐蚀都是在两个不同的设备中分步进行的。因此，本发明不仅工艺相对简单，还可避免两个过程间引入的样品氧化、污染等。

附图说明

图1为本发明的实验装置示意图；1-负偏压电源，2-金属基座，3-绝缘衬底，4-粗糙金属表面；

图2（a）为实施例1铜膜衬底的形貌；（b）为实施例2铜膜衬底的形貌；

图3为实施例1所制备的多孔三棱柱状结构NPC薄膜；

图4为实施例2所制备的双连续“三角韧带–孔道”结构NPC薄膜；

图5为NPC薄膜的形成机理示意图：（a）多孔柱状结构（实施例1）；（b）双连续多孔结构（实施例2）。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

本发明利用射频平衡磁控溅射镀膜系统，以绝缘载玻片为间接衬底，先在载玻片上沉积一层具有粗糙表面的金属铜薄膜作直接衬底，然后施加衬底负偏压，利用尖端集电原理诱使入射铜原子在直接衬底上进行选择性优先沉积，从而获得NPC薄膜。本发明的实验装置图如图1所示。

实施例1：

1）采用JGP500A型BMS镀膜系统，先将干净的载玻片衬底固定在样品盘上，再将纯度为99.99%的铜靶安装在射频源上，并调节衬底与铜靶之间的距离为15cm；

2）关上腔门抽真空至5.0×10^-4 Pa，然后通流量为15sccm、纯度为99.999%的高纯Ar气，并保持腔室气压为0.1pa；

3）在室温和不外加偏压条件下，先用RF 100W的功率在载玻片上预溅射一层30nm厚的铜膜（见图2(a)），作为NPC薄膜的直接衬底；

4）在室温和外加偏压为DC–100V条件下，再用RF 100W的功率进一步溅射沉积120nm，从而获得多孔的三棱柱状结构NPC薄膜（见图3）。其中，三棱柱的截面尺寸约42nm，沟壑宽度约20nm。

实施例2：

1）同实施例1；

2）同实施例1；

3）在室温和外加偏压为DC–100V条件下，先用RF 100W的功率在载玻片上预溅射一层30nm厚的铜膜（见图2(b)），作为NPC薄膜的直接衬底；

4）在室温和外加偏压为DC–100V条件下，再用RF 100W的功率进一步溅射沉积120nm，从而获得双连续的“三角韧带–孔道”结构NPC薄膜（见图4）。其中，三角韧带的截面尺寸约21nm，孔道尺寸约12nm。

图2(a, b)分别显示了实施例1和实施例2中预溅射铜膜衬底的表面形貌。从图2(a)可以看出，实施例1中铜膜衬底的表面是由一些细小的颗粒组成，它们表面较为光滑。从图2(b)则可以看出，实施例2中铜膜衬底的表面是由一些形状不规则的大颗粒组成，这可能是绝缘载玻片的电荷效应引起的。图5中的形成机理示意图表明，正是由于铜膜衬底表面形貌的这种差异，导致了偏压沉积过程中薄膜形貌演变的不同走向。首先，对于实施例1，如图5(a)所示，由于直接衬底表面的颗粒顶部一般较尖、曲率大（呈金字塔状），施加衬底负偏压后，静电作用产生的电子将主要聚集在颗粒的顶部，因此，每个颗粒的顶部基本上都可以看作一个点电荷。入射过来的铜原子在颗粒顶部点电荷电场的作用下发生极化，优先被颗粒顶部吸附，从而出现柱状生长。其次，对于实施例2，如图5(b)所示，由于铜膜衬底表面的颗粒取向随机，施加衬底负偏压后，电子将聚集在颗粒的各个尖端，从而导致铜原子沿各个方向沉积、生长。当生长到一定长度后，活泼的生长端可能会互相接触而粘合在一起，从而形成双连续多孔结构。值得注意的是，在上述偏压诱导选择性生长的过程中，由于金属颗粒表面出现电荷分离（参见文献：1. Xue C, Metraux GS, Millstone JE, et al. J Am Chem Soc, 2008, 130: 8337）以及侧面邻近颗粒电场的作用可能共同导致了铜原子在各个晶面上作选择性优先沉积，从而出现三角状的各向异性生长。

本发明所制备的NPC薄膜具有工艺简单、大面积、均匀性好、各向异性等优点，在太阳能薄膜电池、催化、传感器、生物探测等领域具有潜在应用前景。

Claims (3)

1. 纳米多孔铜薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）采用JGP500A型平衡磁控溅射镀膜系统，先将干净的绝缘载玻片固定在样品盘上作为纳米多孔铜薄膜的间接衬底，再将纯度为99.99%的铜靶安装在射频源上，并调节衬底与铜靶之间的距离为15cm；

2）关上腔门抽真空至5.0×10^-4 Pa，然后通流量为15sccm、纯度为99.999%的高纯Ar气，并保持腔室气压为0.1pa；

3）在室温和施加0V或–100V直流偏压条件下，用RF100W的功率先在绝缘载玻片上预溅射一层金属铜膜，作为纳米多孔铜薄膜的直接衬底；

4）在室温和施加–100V直流偏压条件下，再用RF100W的功率作进一步溅射沉积，诱导入射铜原子在铜膜衬底表面上进行选择性优先沉积，制备得到纳米多孔铜薄膜。

2. 根据权利要求1所述的纳米多孔铜薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的铜膜厚度为30nm，所述步骤4）中纳米多孔铜薄膜的厚度为120nm。

3. 根据权利要求1或2所述的纳米多孔铜薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，当施加0V直流偏压时，制备得到的纳米多孔铜薄膜为多孔的三棱柱状结构；当施加–100V直流偏压时，制备得到的纳米多孔铜薄膜为双连续的多孔结构。